專利名稱：沸石催化劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種再生沸石催化劑的方法和一種其中進(jìn)行本發(fā)明再生的制備環(huán)氧化物的整合法。
從現(xiàn)有技術(shù)已知，用于在液相中氧化有機(jī)化合物、尤其是在沸石催化劑存在下用氫過(guò)氧化物使含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物環(huán)氧化的多相催化劑的催化活性隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增加而下降，因而相應(yīng)的催化劑必須再生。
因此，再生沸石催化劑的方法在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公知。關(guān)于這一主題，可參見(jiàn)WO 98/55228和其中引用的現(xiàn)有技術(shù)。在該現(xiàn)有技術(shù)中，基本上提出了兩種不同的催化劑再生工序。
1.如果催化劑以懸浮體形成使用，則首先將它從液體反應(yīng)產(chǎn)物中分離，轉(zhuǎn)移到適合再生的再生裝置中，然后在氧氣存在下通過(guò)熱處理再生。
2.如果催化劑用作固定床，則將液相抽干或泵出，然后在該反應(yīng)器中或在單獨(dú)的再生裝置中在沒(méi)有氧氣存在下通過(guò)熱處理將催化劑再生。
此外，在高溫下利用作為氧化劑的液體例如過(guò)氧化氫處理催化劑進(jìn)行的再生已描述了很多次，例如在DE-A 195 28 220和WO 98/18555中。
本發(fā)明的目的是提供一種進(jìn)一步改進(jìn)的、尤其更有效的再生沸石催化劑的方法，該方法可以不成問(wèn)題地整合成連續(xù)的整合法，以制備此處所述類型的環(huán)氧化物，并且該方法使反應(yīng)器開(kāi)車或轉(zhuǎn)換無(wú)需長(zhǎng)的停工時(shí)間和停車時(shí)間。該方法應(yīng)該尤其適合以固定床模式用于氧化的沸石催化劑的再生。本發(fā)明的再生方法應(yīng)該尤其顯著地防止或者至少大大減少再生過(guò)程中催化劑床中熱點(diǎn)的形成，這是由于當(dāng)催化劑后來(lái)重新用于本發(fā)明的整合法以氧化烯烴時(shí)，催化劑的這種局部過(guò)熱對(duì)催化劑的活性或機(jī)械穩(wěn)定性有不利的影響。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的通過(guò)本發(fā)明再生沸石催化劑的方法實(shí)現(xiàn)。
因而本發(fā)明提供一種再生沸石催化劑的方法，包括在包含氫氣的氣流存在下在120℃以上對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理。
優(yōu)選選擇再生時(shí)間，使得催化劑恢復(fù)至少其初始活性的85％。
在本發(fā)明方法中，可以再生以懸浮體使用的粉末形式的催化劑，或填充在固定床中的成形體例如擠出物形式的催化劑，或結(jié)晶在篩網(wǎng)例如不銹鋼或Kanthal上的催化劑，或包含SiO2、α-Al2O3、強(qiáng)烈煅燒的TiO2或滑石的內(nèi)核和含沸石的活性催化劑殼的填充或涂布催化劑。
如果催化劑以懸浮體模式使用，則必須首先通過(guò)分離步驟例如過(guò)濾或離心分離將它從反應(yīng)溶液中分離。然后可將以這種方式得到的至少部分失活的粉狀催化劑再生。在這種粉狀催化劑的情況下，在再生過(guò)程中在高溫下進(jìn)行的各步驟優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行。在以懸浮體模式使用的催化劑的再生過(guò)程中，為了將以懸浮體模式進(jìn)行的反應(yīng)與本發(fā)明方法的再生過(guò)程聯(lián)合，特別優(yōu)選從反應(yīng)中連續(xù)取出一部分至少部分失活的催化劑，通過(guò)本發(fā)明方法使之在外面再生，再將再生后的催化劑引入以懸浮體模式進(jìn)行的反應(yīng)中。
除了再生粉狀形式的催化劑外，本發(fā)明方法還可用于再生成形體形式的催化劑，例如填充在固定床中的那些催化劑。在填充在固定床中的催化劑的再生過(guò)程中，再生優(yōu)選在其本身的反應(yīng)器中進(jìn)行，不必取出催化劑和再安裝，因此它不受額外的機(jī)械應(yīng)力。在其本身反應(yīng)裝置中再生催化劑時(shí)，首先中斷反應(yīng)，除去存在的所有反應(yīng)混合物，進(jìn)行再生，隨后繼續(xù)反應(yīng)。
本發(fā)明的再生工序與粉狀催化劑的再生和成形體形式的催化劑的再生基本相同。
本發(fā)明方法特別適合于在固定床反應(yīng)器、尤其管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器中的再生。術(shù)語(yǔ)“管式反應(yīng)器”和“管殼式反應(yīng)器”指許多管形式的通道的平行裝配，其中管可具有任意橫截面。將這些管在空間上相對(duì)地固定，優(yōu)選在它們倆倆之間有一定間距，優(yōu)選被包在容納所有管的套(殼)中。這樣，例如加熱或冷卻介質(zhì)可流過(guò)殼使所有管均勻受熱/冷卻。
此外，優(yōu)選使用的管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器中的各個(gè)管的長(zhǎng)度優(yōu)選為約0.5-15m，更優(yōu)選為約5-15m，尤其為約8-12m。
催化劑在再生過(guò)程中優(yōu)選留在反應(yīng)器中。本發(fā)明方法也可用于再生位于平行或串聯(lián)或(至少部分)平行和串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器中的沸石催化劑。
本發(fā)明的再生在120℃以上、優(yōu)選350℃以上、尤其400-650℃的溫度下進(jìn)行。
對(duì)所用的再生氣原則上沒(méi)有限制，只要可進(jìn)行再生，使得反應(yīng)器內(nèi)的催化劑不會(huì)由于例如催化劑上存在的有機(jī)沉積物的燃燒而變得太熱，以至于損壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)和/或反應(yīng)器，防止形成爆炸性氣體混合物，以及再生氣包含氫氣即可。再生優(yōu)選這樣進(jìn)行，使得在催化劑床中形成熱點(diǎn)，在該熱點(diǎn)溫度升高10-20℃，優(yōu)選不超過(guò)20℃。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，再生氣包含二氧化碳或氫氣，或者二氧化碳和氫氣，每種情況下都可與CO組合。再生過(guò)程中CO2和/或氫氣的含量為0.1-100體積％，優(yōu)選為0.5-20體積％，更優(yōu)選為1-5體積％。
再生氣還可包含其它惰性氣體，例如氮?dú)?，稀有氣體如氬氣或氦氣、烴類如甲烷或乙烷和天然氣。
對(duì)本發(fā)明方法中再生的沸石催化劑無(wú)特別限制。
正如人們公知的，沸石是其中存在優(yōu)選小于約0.9mm的微孔的具有規(guī)則通道和籠形結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。這些沸石的骨架由經(jīng)普通的氧橋連接的SiO4和AlO4四面體構(gòu)成。該已知結(jié)構(gòu)的總覽可例如參見(jiàn)W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”(《沸石結(jié)構(gòu)類型圖冊(cè)》)，Elsevier，第四版，倫敦，1996。
沒(méi)有鋁存在且硅酸鹽晶格的Si(IV)已部分被鈦如Ti(IV)替代的沸石也是已知的。這些鈦沸石、尤其具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石和制備它們的可能方式例如描述在EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中。除了硅和鈦以外，這些材料還可以包含其它元素如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。在優(yōu)選利用本發(fā)明方法再生的沸石催化劑中，沸石中的部分或所有鈦可被釩、鋯、鉻或鈮或其中兩種或兩種以上金屬的混合物替代。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮的總量的摩爾比一般為0.01∶1至0.1∶1。
鈦沸石、尤其是具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的那些鈦沸石和制備它們的可能方式例如描述在WO 98/55228、WO 98/03394、WO 98/03395、EP-A 0 311983或EP-A 0 405 978中，此處本申請(qǐng)全面引入其相關(guān)內(nèi)容作為參考。
已知具有MFI型結(jié)構(gòu)的鈦沸石可通過(guò)特定的X-射線衍射圖樣來(lái)鑒定，也可通過(guò)約960cm-1處的紅外區(qū)(IR)中的晶格振動(dòng)帶來(lái)鑒定，因此將其與堿金屬鈦酸鹽或結(jié)晶和無(wú)定形TiO2相區(qū)別開(kāi)。
具體實(shí)例是具有五硅(pentasil)沸石結(jié)構(gòu)的含鈦、含鍺、含碲、含釩、含鉻、含鈮和含鋯沸石，尤其是認(rèn)定X-射線晶體學(xué)具有以下結(jié)構(gòu)的那些類型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON，以及由兩種或兩種以上上述結(jié)構(gòu)組成的混合結(jié)構(gòu)?？捎糜诒景l(fā)明方法的其它沸石是具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石?？商峒暗钠渌伔惺蔷哂衂SM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選具有MFI、MEL或混合的MFI/MEL結(jié)構(gòu)的Ti沸石。進(jìn)一步優(yōu)選的Ti沸石的具體實(shí)例是一般稱作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化劑，以及具有與β-沸石同晶的晶格結(jié)構(gòu)的Ti沸石。
因此，本發(fā)明還提供一種如上所述的方法，其中催化劑是具有結(jié)構(gòu)TS-1的硅酸鈦。
對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“烯烴”指所有含有至少一個(gè)C-C雙鍵的化合物。
作為這些含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例，可提及下列烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、戊間二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯，聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫化茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、偏二氟乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇和飽和類固醇、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦、不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、乙烯基乙酸)、不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸、棕櫚酸)、天然產(chǎn)生的脂肪和油類。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用含有2-8個(gè)碳原子的烯烴。特別優(yōu)選與乙烯、丙烯和丁烯反應(yīng)，非常特別優(yōu)選與丙烯反應(yīng)。
因此，本發(fā)明方法還提供一種如上所述的方法或其中烯烴為丙烯的整合法。
對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“氫過(guò)氧化物”涵蓋包括過(guò)氧化氫在內(nèi)的所有氫過(guò)氧化物?？捎糜诒景l(fā)明方法的氫過(guò)氧化物溶液和它們的制備可在現(xiàn)有技術(shù)中找到?？蓛?yōu)選參見(jiàn)例如DE 19723950.1和其中引用的現(xiàn)有技術(shù)。
所用的過(guò)氧化氫可例如通過(guò)蒽醌法來(lái)制備，通過(guò)該方法基本上可生產(chǎn)所有的過(guò)氧化氫。該方法基于如下蒽醌化合物的催化加氫，生成對(duì)應(yīng)的蒽氫醌化合物，然后將其與氧氣反應(yīng)，生成過(guò)氧化氫，隨后萃取所生成的過(guò)氧化氫。催化循環(huán)通過(guò)重新開(kāi)始后面所得蒽醌化合物的氫化而閉合。
對(duì)蒽醌法的總覽記載在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書)，第5版，第13卷，447-456頁(yè)。
過(guò)氧化氫也可通過(guò)硫酸陽(yáng)極氧化生成過(guò)氧二硫酸，同時(shí)在陰極生成氫氣來(lái)獲得。然后，過(guò)氧二硫酸經(jīng)由過(guò)氧硫酸的水解生成過(guò)氧化氫和硫酸，進(jìn)而回收硫酸。
當(dāng)然，過(guò)氧化氫也可從自然環(huán)境制備。
在本發(fā)明方法中，在使用過(guò)氧化氫之前也可除去例如市購(gòu)過(guò)氧化氫溶液中不需要的離子?？赡艿姆椒ㄓ绕涫敲枋鲈诶鏦O 98/54086、DE-A 4222 109或WO 92/06918中。同樣也可在具有至少一種非酸性離子交換床的裝置中通過(guò)離子交換從該溶液中除去過(guò)氧化氫溶液中存在的至少一種鹽，該離子交換床的橫截面積為A，高度H小于或等于2.5×A1/2，尤其小于或等于1.5×A1/2。對(duì)本發(fā)明而言，原則上可使用包含陽(yáng)離子交換劑和/或陰離子交換劑的所有非酸性離子交換床。也可使用離子交換床中的陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換劑，得到混合床。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用一類非酸性離子交換劑。進(jìn)一步優(yōu)選使用堿性離子交換劑，特別優(yōu)選堿性陰離子交換劑，進(jìn)一步特別優(yōu)選弱堿性的陰離子交換劑。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本法明提供一種再生沸石催化劑的方法，包括以下步驟(1)-(4)(1)用溶劑洗滌沸石催化劑，(2)在-50℃至250℃下干燥洗滌后的沸石催化劑，(3)加熱干燥后的催化劑，(4)通過(guò)本發(fā)明方法再生加熱后的催化劑。
優(yōu)選的再生方法特別優(yōu)選進(jìn)一步包括額外的步驟(5)和/或(6)(5)冷卻步驟(4)中獲得的再生后的催化劑，(6)調(diào)節(jié)步驟(4)或(5)中獲得的催化劑。
現(xiàn)在將再一次詳細(xì)描述這些步驟。首先應(yīng)該指出的是，待再生的沸石催化劑一般是用于烯烴氧化的催化劑(這種烯烴氧化通過(guò)烯烴與氫過(guò)氧化物的反應(yīng)、優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行)，而現(xiàn)在由于活性的降低必須再生。如上所述，本發(fā)明的再生優(yōu)選在其中也進(jìn)行烯烴與氫過(guò)氧化物在待再生催化劑存在下反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
在進(jìn)一步非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器作為包括所需產(chǎn)物的后處理和本發(fā)明的再生在內(nèi)的整合體系的一部分來(lái)操作，這是由于這種操作模式允許閉合的溶劑循環(huán)。
(1)用溶劑洗滌沸石催化劑本發(fā)明的這一再生方案的第一步首先包括用溶劑洗滌失活的催化劑。為此，首先中斷加料，即中斷氫過(guò)氧化物和有機(jī)化合物的引入。作為溶劑，可使用任何易溶解烯烴的各氧化反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑。優(yōu)選使用選自水、醇(優(yōu)選甲醇)、醛、酸(例如甲酸、乙酸和丙酸)、腈、烴類、鹵代烴的那些溶劑。對(duì)于這些溶劑的細(xì)節(jié)，可參見(jiàn)WO 98/55228，本申請(qǐng)全面引入其相關(guān)內(nèi)容作為參考。
優(yōu)選使用已經(jīng)在反應(yīng)中、例如在利用待再生催化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中起溶劑作用的溶劑。烯烴環(huán)氧化中所用的這些溶劑的實(shí)例是水；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、烯丙醇和乙二醇；或酮如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮和環(huán)己酮。
如果使用已用于所述反應(yīng)的溶劑作為洗滌用溶劑，則它的引入要連續(xù)并且一般在40-200℃下用該溶劑洗滌催化劑，需要的話在升溫下和超大氣壓下進(jìn)行。洗滌優(yōu)選繼續(xù)直到洗滌液滴中反應(yīng)產(chǎn)物含量低于初始值的1％為止。如果使用不同的溶劑，則在反應(yīng)后中斷引入氫過(guò)氧化物、原料和反應(yīng)用溶劑，并開(kāi)始引入洗滌用溶劑。特別優(yōu)選對(duì)于反應(yīng)和對(duì)于洗滌催化劑使用相同的溶劑。
對(duì)洗滌過(guò)程的持續(xù)時(shí)間沒(méi)有限制，但是相對(duì)長(zhǎng)的洗滌時(shí)間和進(jìn)而非常顯著地除去反應(yīng)產(chǎn)物或有機(jī)沉積物是有利的。
(2)在-50至250℃下干燥洗滌后的沸石催化劑在洗滌催化劑之后，從反應(yīng)器中抽出或泵出所用的溶劑。然而，多孔催化劑仍然含有顯著量的附著溶劑，該溶劑大部分通過(guò)于-50至250℃下在氣流中干燥被除去，所采用的溫度是在相應(yīng)壓力下該溶劑的沸點(diǎn)左右。溫度一般在從低于沸點(diǎn)52℃至高于沸點(diǎn)50℃的范圍內(nèi)。
一般使用惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣、CO2、氫氣、合成氣、甲烷、乙烷或天然氣來(lái)干燥。優(yōu)選使用氮?dú)狻Ｈ缓罄缤ㄟ^(guò)在火焰中燃燒除去載有溶劑的氣體，或在例如烷烴氧化過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物的后處理的適宜點(diǎn)加入，回收其中存在的溶劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，洗滌在超大氣壓和高于該溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，抽出溶劑后，在引入干燥用氣體之前或之中使壓力降低至通過(guò)反應(yīng)器的潛熱使部分溶劑蒸發(fā)的程度。
為了提供該步驟中的熱量，例如可在管式反應(yīng)器的殼中使用氣體或液體。優(yōu)選使用溫度范圍低于150℃的液體和溫度范圍高于150℃的氣體。
(3)加熱干燥后的催化劑干燥后，對(duì)待再生的催化劑進(jìn)行加熱。加熱可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的所有方法進(jìn)行，加熱優(yōu)選在惰性氣體如氮?dú)?、CO2、氬氣、甲烷、乙烷或天然氣的氣流存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將催化劑置于管殼式反應(yīng)器的管中。在這些反應(yīng)器中，經(jīng)由殼內(nèi)的空間向該體系引入熱量。必須選擇一定的加熱速率，使得反應(yīng)器中不會(huì)產(chǎn)生不可接受的高機(jī)械應(yīng)力。加熱速率一般為0.01-0.2℃/分鐘。
(4)通過(guò)本發(fā)明方法再生加熱后的催化劑隨后進(jìn)行如本申請(qǐng)中詳細(xì)描述的催化劑的再生。
(5)冷卻步驟(4)中獲得的再生后的催化劑在步驟(4)中的再生完成之后，可將再生后的催化劑，優(yōu)選將整個(gè)反應(yīng)器和其中存在的再生后的催化劑一起冷卻至優(yōu)選200℃以下。
(6)調(diào)節(jié)步驟(4)或(5)中獲得的催化劑在根據(jù)本發(fā)明的再生之后或冷卻之后，可將催化劑額外地進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便在重新使用該催化劑之前以可控的方式除去溶劑或原料吸附的熱量。為此，將少量溶劑、優(yōu)選與反應(yīng)用溶劑或洗滌催化劑用溶劑相同的溶劑、尤其醇如甲醇混入流經(jīng)催化劑的惰性氣體中，并將載有溶劑蒸氣的惰性氣流通過(guò)催化劑床。選擇這樣的溶劑含量和調(diào)節(jié)氣的體積流速，以使催化劑中不會(huì)產(chǎn)生不可接受的峰值溫度。溫度升高優(yōu)選不超過(guò)例如管式反應(yīng)器的殼內(nèi)空間中的傳熱介質(zhì)的平均溫度100℃以上。
在熱量釋放變得緩和之后，中斷供給調(diào)節(jié)氣和溶劑，并且向反應(yīng)器、優(yōu)選固定床反應(yīng)器充入液體，操作重新開(kāi)始。
在本發(fā)明方法的可選步驟(5)和(6)中，重要的是，冷卻和調(diào)節(jié)都不能進(jìn)行得太快，這是由于在這兩種情況下反應(yīng)器中的催化劑床可受到不利影響。此外，出于相同的原因，應(yīng)該避免調(diào)節(jié)過(guò)程中催化劑中的過(guò)度迅速的升溫。
再生后的催化劑優(yōu)選如上所述地重新用于烯烴與氫過(guò)氧化物的反應(yīng)中。本發(fā)明的再生或烯烴氧化的整合法尤其用于通過(guò)過(guò)氧化氫、更優(yōu)選在甲醇溶液中將丙烯轉(zhuǎn)化為氧化丙烯。
本發(fā)明方法尤其具有下列優(yōu)點(diǎn)·溫和的反應(yīng)條件使得可以以在再生后保留大部分活性的方式再生沸石催化劑；·當(dāng)使用固定床催化劑時(shí)，本發(fā)明的再生方法可在自身反應(yīng)器中進(jìn)行，無(wú)需取出催化劑；·本發(fā)明再生方法中所使用的溶劑可與反應(yīng)過(guò)程中存在的溶劑相同，并且可全部循環(huán)。
本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)闡述。
在管式反應(yīng)器(長(zhǎng)2000mm，內(nèi)徑40mm)中，將800g該材料在900升/小時(shí)的氮?dú)夂?00升/小時(shí)的CO2的氣流中加熱2小時(shí)，并在這些條件下保持6小時(shí)，然后再冷卻。沒(méi)有觀察到反應(yīng)器中有熱量釋放出來(lái)。
再生后的催化劑的碳含量?jī)H為0.3重量％。在上述標(biāo)準(zhǔn)活性試驗(yàn)中，該催化劑得到氧化丙烯含量為4.4重量％。
實(shí)施例2
在幾百小時(shí)(850h)的運(yùn)行時(shí)間后，將在使丙烯環(huán)氧化成氧化丙烯過(guò)程中所用的多相催化劑(60重量％的鈦沸石TS-1，40重量％的SiO2粘結(jié)劑)從固定床管式反應(yīng)器中取出。根據(jù)化學(xué)分析，該材料的碳含量為1.2重量％。在上述標(biāo)準(zhǔn)活性試驗(yàn)中，該催化劑得到氧化丙烯含量?jī)H為3.6重量％。
在管式反應(yīng)器(長(zhǎng)200mm，內(nèi)徑50mm)中，將30g該材料于600℃下在90升/小時(shí)的氮?dú)夂?0升/小時(shí)的CO2的氣流中加熱2小時(shí)，并在這些條件下保持6小時(shí)，然后再冷卻。
再生后的催化劑的碳含量?jī)H為0.1重量％。在上述標(biāo)準(zhǔn)活性試驗(yàn)中，該催化劑得到氧化丙烯含量為4.3重量％。
實(shí)施例3在幾百小時(shí)(850h)的運(yùn)行時(shí)間后，將在使丙烯環(huán)氧化成氧化丙烯過(guò)程中所用的多相催化劑(60重量％的鈦沸石TS-1，40重量％的SiO2粘結(jié)劑)從固定床管式反應(yīng)器中取出。根據(jù)化學(xué)分析，該材料的碳含量為1.2重量％。在上述標(biāo)準(zhǔn)活性試驗(yàn)中，該催化劑得到氧化丙烯含量?jī)H為3.6重量％。
在管式反應(yīng)器(長(zhǎng)2000mm，內(nèi)徑40mm)中，將800g該材料于450℃下在900升/小時(shí)的氮?dú)夂?00升/小時(shí)的CO2的氣流中加熱2小時(shí)，并在這些條件下保持6小時(shí)，然后再冷卻。沒(méi)有觀察到反應(yīng)器中有熱量釋放出來(lái)。
再生后的催化劑的碳含量?jī)H為0.1重量％。在上述標(biāo)準(zhǔn)活性試驗(yàn)中，該催化劑得到氧化丙烯含量為4.9重量％。
權(quán)利要求
1.一種再生沸石催化劑的方法，包括在包含氫氣的氣流存在下在120℃以上熱處理該催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣流除氫氣以外還包含CO2和/或CO。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述沸石催化劑是具有MFI結(jié)構(gòu)的硅酸鈦。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述再生在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述固定床反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，包括以下步驟(1)用溶劑洗滌沸石催化劑，(2)在-50至250℃下干燥洗滌后的沸石催化劑，(3)加熱干燥后的催化劑，(4)通過(guò)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法再生加熱后的催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟(5)和(6)中的至少一個(gè)，它們?cè)诓襟E(4)后進(jìn)行(5)冷卻步驟(4)中獲得的再生后的催化劑，(6)調(diào)節(jié)步驟(4)或(5)中獲得的催化劑。
8.一種氧化烯烴的整合法，包括使烯烴與氫過(guò)氧化物在沸石催化劑存在下反應(yīng)和隨后通過(guò)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法再生該催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中將所述再生后的催化劑重新用于烯烴與氫過(guò)氧化物的反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述烯烴是丙烯，所述氫過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再生沸石催化劑的方法，包括在包含氫氣的氣流存在下在120℃以上熱處理該催化劑。再生的沸石催化劑可以在用氫過(guò)氧化物氧化烯烴的整合方法中使用。
文檔編號(hào)B01J29/90GK1454116SQ01815428
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2001年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月11日
發(fā)明者U·穆勒爾, J·H·特萊斯, A·文澤爾, W·哈德, P·魯?shù)婪? A·雷菲格爾, P·巴斯勒, N·里貝爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司