專利名稱：由富含碳酸鈣的工業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)細分碳酸鈣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及精制在工業(yè)過程中，特別是在肥料工業(yè)的硝酸磷肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品，和轉(zhuǎn)化該副產(chǎn)品成細分碳酸鈣的方法。
在特定溫度下，通過來自硝酸磷肥廠的，潮濕的富含碳酸鈣副產(chǎn)品的熱處理進行精制，以除去水分，揮發(fā)性物質(zhì)和分解或升華以銨和硝酸鹽形式存在的雜質(zhì)，特別注意不能分解碳酸鈣并通過使用脂肪酸或其鹽的乳液或溶液涂敷細分的碳酸鈣。
碳酸鈣可應用于制造如下物質(zhì)紙、橡膠、塑料、玻璃、紡織品、油灰、粉筆、密封膠、粘合劑、顏料、墨汁、清漆、食品、化妝品、牙膏、化學品和藥物。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的碳酸鈣特別適于用作橡膠、油漆、塑料和PVC中的填料。
背景技術：
已經(jīng)建議幾種物理和化學方法以從廢碳酸鈣中除去雜質(zhì)。物理方法要求干燥和研磨到一定的細度使得可以通過篩分、分級、磁力分離、水力漩流分離或浮選除去雜質(zhì)。與除去雜質(zhì)的這些物理方法相關的缺點是要求特殊的機器/設備和它們的維護。此外，這些方法復雜和難以管理。不可預料的工藝效率，雜質(zhì)脫除數(shù)量結(jié)果的變化和與采用除去雜質(zhì)的這樣物理技術相關的支出是其它缺點。
如在英國專利1285891(1972)中描述的采用化學品如鹵素、鹵素的含氧酸或其鹽、臭氧、過氧化氫等浸提或漂白干燥且經(jīng)研磨的碳酸鈣是化學精制方法?；瘜W方法的缺點在于它要求特殊的化學品，進行處理的單元操作數(shù)目和單一化學品的使用可能不適于除去所有的雜質(zhì)。在它的使用之后殘留的過量化學品的脫除和分離是另一個缺點。
另一種先前已知和廣泛使用的處理包含碳酸鈣的廢物(一般稱為石灰粘泥)的方法是再燃燒，它由如下操作組成促進干燥，在干燥爐中給予燃燒足夠的時間和在緊接著干燥爐之后裝配的物料冷卻器中進行冷卻之后除去燃燒的石灰。燃燒的石灰在干燥爐中的處理期間達到1000-1200℃的溫度。已經(jīng)在干燥爐設計中進行許多技術改進，引入干燥器破碎機，如錘磨機類型，它安裝在干燥爐和旋風分離器之前。這樣的工廠在其它文獻中也是已知的，如描述于L.Lenado和RamonAguillon的歐洲專利0041113(1982)中，它與許多缺點相關，如引入新機器，它的維護，使用可承受高溫的特殊鋼的必要性，高粉塵損失，旋風分離器的要求和由于來自干燥爐的粉法在600-700℃內(nèi)為粘性在導管中結(jié)塊。獲得的產(chǎn)品是氧化鈣，要求進一步將它進行水合和碳酸鹽化，以生產(chǎn)工業(yè)有用的碳酸鈣，另外，如實施的那樣，在生產(chǎn)紙漿的苛化工藝中循環(huán)它。
可以參考Mattelmaki、Eskoi的美國專利5110567(1992)，其中干燥器破碎機已經(jīng)由氣動干燥設備替換，它降低廢氣的最終溫度。然而，此方法的主要缺點在于加工的物料不是自由流動的和由于它的干燥粘結(jié)傾向通常引起在旋轉(zhuǎn)干燥爐的預熱區(qū)域中形成環(huán)。此外，此方法的局限在于它生產(chǎn)氧化鈣和不生產(chǎn)碳酸鈣。Mehaffey Joseph L.和NewmanThomas C.的美國專利4892649(1990)，其中公開了使用反向浮選從礦石除去硅酸鹽雜質(zhì)而純化碳酸鈣礦石的方法。該方法通過采用包括有機氮化合物如季銨化合物的新穎收集劑，達到碳酸鈣產(chǎn)品的高產(chǎn)量和低酸不溶物含量。缺點是要求連續(xù)操作的浮選單元。分離雜質(zhì)的處理和未使用季化合物的脫除涉及污染。
Theil Jorgen的美國專利5711802(1998)公開了處理在紙漿制造期間由苛化工藝形成的石灰粘泥的方法和裝置。將石灰粘泥干燥，粉碎和然后在干燥爐中在400-600℃的預定溫度下預熱以得到干燥和粉狀碳酸鈣。將這樣獲得的干燥物料在任何類型的合適干燥爐中進一步煅燒/燃燒以生產(chǎn)生石灰，它反過來可再用于苛化工藝。與此本發(fā)明相關的缺點是要在煅燒之前干燥和粉碎和預熱石灰粘泥。獲得的產(chǎn)品是氧化鈣和因此不能用于橡膠、油漆、塑料和PVC。
Drummand Donald K.的美國專利5690897(1997)描述了通過降低鐵含量而精制碳酸鈣的方法。該方法包括向含水碳酸鈣料漿中加入鐵螯合劑，通過采用含CO2的氣體降低pH，同時保持該料漿在20-100℃的溫度。將該料漿攪拌，過濾，洗滌和干燥。此發(fā)明的缺點在于它限制于鐵雜質(zhì)的脫除。此外，連續(xù)通過CO2氣體和保持pH在恒定值，與同時保持溫度是難以管理的且也是不經(jīng)濟的。
在Price Charles R.等人的美國專利4793985(1998)中，公開了生產(chǎn)超細碳酸鈣的方法，其中將干燥原料石灰石漿化到15-60wt％固體料漿和采用有機聚丙烯酸酯(DISPEXN40)和其它高分子分散劑分散。將分散的料漿加至磨碎機中，在此將它珠磨到50-70％小于2微米。將研磨的碳酸鈣在離心機中分級成含70-99％的其小于2微米的粒子產(chǎn)品流和更大粒子的底物流。采用臭氧處理產(chǎn)品，它不僅僅用于增加產(chǎn)品的亮度而且將料漿返回到非分散的狀態(tài)。然后將碳酸鈣料漿脫水以生產(chǎn)適于制備更高固體料漿或適于噴霧干燥的58-69％固體產(chǎn)品。相關的缺點在于，臭氧是稀有氣體，采用它僅用于改進亮度。臭氧的使用也增加生產(chǎn)成本。
Bunger James W.等人在美國專利5846500(1998)中公開了使用非常稀的水溶液用于氫氧化鈣的溶解，隨后通過沉降和過濾用于除去雜質(zhì)，特別是來自水合碳化物石灰的雜質(zhì)而精制氫氧化鈣，它隨后用作高價值碳酸鈣的原料。通過精制氫氧化鈣溶液與CO2在栓塞流反應器系統(tǒng)中的反應形成沉淀碳酸鈣。此發(fā)明的缺點在于由于氫氧化鈣在水中的非常低溶解度，要求更多的稀釋以溶解所有的氫氧化鈣。此外，大體積氫氧化物溶液的沉降和過濾變得困難和要求沉降罐&過濾單元，它們使該工藝在經(jīng)濟性上沒有吸引力。
根據(jù)以上事實顯然的是需要開發(fā)從富含碳酸鈣的工業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)碳酸鈣的新方法。
發(fā)明目的在本發(fā)明中描述的工作已經(jīng)開展，其意圖在于精制在肥料的硝基磷酸鹽裝置或其它工業(yè)中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品以將該副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成工業(yè)有用附加值產(chǎn)品。
本發(fā)明的主要目的是提供精制在工業(yè)過程中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品的方法，該方法避免以上詳細描述的缺點。
本發(fā)明的另一個目的是開發(fā)石灰石的替代來源，用于生產(chǎn)適于商業(yè)應用的細分碳酸鈣。
本發(fā)明的仍然另一個目的是提供精制如在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的細粒度為20-150微米的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品的方法，以最小化由這樣固體廢物引起的污染和改進環(huán)境質(zhì)量。
本發(fā)明的仍然另一個目的是提供用于在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品精制的熱處理方法。
本發(fā)明的仍然另一個目的是通過有利地采用在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，生產(chǎn)用作油漆、塑料、橡膠和PVC中填料的精制涂敷細分碳酸。
本發(fā)明的仍然另一個目的是提供在硝酸磷肥化肥廠和富含碳酸鈣處理單元中的污染減少措施。
本發(fā)明的這些目的是顯然的，如進一步在以下詳細描述中提供的那樣。
發(fā)明概述在本發(fā)明中描述的熱處理顯著地精制在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品以得到精制碳酸鈣。進一步注意到可以在合適速率下通過系統(tǒng)加入水含量達25％的富含碳酸鈣的副產(chǎn)品而不會不利地影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。進一步注意到可以研磨冷卻器出口物料以得到由最終應用要求的細度。在此應用的涂敷粉碎/細研磨材料的方法提供使材料適于橡膠，油漆，塑料和PVC的措施。
此外，本發(fā)明的方法使用間接加熱而避免產(chǎn)生粉塵和通過在水中洗滌釋放的銨和氮化合物而防止空氣污染。另外，方法顯著地增加產(chǎn)品的白度/亮度。
附圖簡單說明在本說明書附圖中，

圖1表示用于在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品熱處理單元的機器/設備。該單元具體化為如下設備M-漿式混合機和螺桿進料器；S1-間接旋轉(zhuǎn)干燥器；S2-間接轉(zhuǎn)鼓加熱器；S3-夾套冷卻器；P-超細粉碎機；T-料漿罐；F-壓力過濾器；D-閃蒸干燥器和C-旋風分離器/除塵器。數(shù)字1-8表示如下
1.富含碳酸鈣的副產(chǎn)品，即原材料2.水3.涂敷劑溶液4.蒸汽5.濾液6.產(chǎn)品7.煙道氣8.廢氣發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提供一種精制在工業(yè)過程中，特別是在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品，用于生產(chǎn)高價值細分碳酸鈣的方法，該方法包括在5-20kg/h的進料速率下，借助于在10-40RPM速度下旋轉(zhuǎn)的螺桿進料器，向由間接加熱預熱和保持在250℃-400℃所需溫度下的旋轉(zhuǎn)干燥器中，連續(xù)加入包含最大為25％水分和粒度為20-150微米的潮濕的富含碳酸鈣副產(chǎn)品以除去水分達25％，揮發(fā)性物質(zhì)7-8％，并分解或升華在0.1-0.3％范圍內(nèi)存在為雜質(zhì)的銨化合物(氨氮)，通過將傾斜角從1.0度改變到1.4度和將干燥器的旋轉(zhuǎn)速度從1RPM改變到4RPM，將停留時間從20分鐘到30分鐘改變，因此將物料出口速率從2.5kg/h改變到20kg/h，從干燥器吹出釋放的水汽，揮發(fā)性物質(zhì)和氨氣，將廢氣洗滌入水罐中以避免氨在該裝置周圍環(huán)境中形成粉塵和釋放，通過裝配有波紋管和進料斗的連接器/破裂器，將從干燥器流出的物料加至預熱和保持在大于約550℃和小于650℃所需溫度下的轉(zhuǎn)鼓加熱器中，以分解和升華在0.05-0.1％范圍的硝酸鹽雜質(zhì)(為硝態(tài)氮)，通過將傾斜角從1.0度改變到1.4度和將旋轉(zhuǎn)速度從1RPM改變到4RPM允許物料保留在轉(zhuǎn)鼓加熱器中的停留時間從30分鐘到90分鐘改變，除去來自轉(zhuǎn)鼓加熱器的釋放氣體和將它洗滌入水罐以防止其周圍環(huán)境遭受粉塵和Nox污染，允許轉(zhuǎn)鼓加熱器出口物料通過水循環(huán)夾套螺桿輸送機類型物料冷卻器，以在環(huán)境溫度下，在與轉(zhuǎn)鼓加熱器出口速率同步的出口速率，即2-15kg/h下得到精制物料，隨后將它在針盤/磨盤磨粉機里進行研磨到1-20微米的微粒尺寸，在料漿罐中分散細分的碳酸鈣以獲得40-50wt％固體料漿，采用攪拌加熱料漿到85-95℃，隨后以足夠量加入碳鏈長度為16-20個碳原子的脂肪酸衍生物或其鹽的熱(70-90℃)乳液或溶液，以在最終產(chǎn)品中得到3-4％總脂肪物質(zhì)，允許混合物冷卻到小于50℃，其后以已知方式從混合物除去水溶性組分和將產(chǎn)品分離，干燥和粉碎以獲得細分的涂敷碳酸鈣。
在本發(fā)明的一個實施方案中，水含量最多達25wt％的富含碳酸鈣副產(chǎn)品可以用作起始/原材料。這提供使用直接來自硝酸磷肥化肥廠或在料倉中貯存較長時間的潮濕富含碳酸鈣的副產(chǎn)品的特殊優(yōu)點。因此，由本發(fā)明提供的工藝可以用于硝酸磷肥化肥廠和變成連續(xù)的。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，硝酸磷肥化肥廠的富含碳酸鈣副產(chǎn)品可以在5-20kg/h下連續(xù)加入，由熱處理精制到它可用作橡膠、塑料、油漆和PVC中填料的水平。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，通過富含碳酸鈣的副產(chǎn)品的熱處理和微粉碎，從富含碳酸鈣的副產(chǎn)品中的約85％到大于96％，顯著改進產(chǎn)品的白度/亮度。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，通過使用特殊設計的單元提供精制在工業(yè)過程中，特別是在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品的生態(tài)環(huán)境友好和連續(xù)方法，其中不使用在單一殼中具有干燥，煅燒和冷卻區(qū)域采用直接加熱的旋轉(zhuǎn)干燥爐，當細粉狀物料通過它時它導致廣泛的粉塵產(chǎn)生，而使用組套排列的干燥器-加熱器-冷卻器(見圖1)和間接加熱以避免產(chǎn)生粉塵和考慮除去釋放的氣體和在水中洗滌釋放的氣體以減少污染。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，在旋轉(zhuǎn)干燥器中在250-400℃的溫度下除去在富含碳酸鈣副產(chǎn)品中存在的達25％的水分，7-8％的揮發(fā)性物質(zhì)和0.1-0.3％銨化合物(為氨氮)。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，在轉(zhuǎn)鼓加熱器中在大于550和小于650℃的溫度下除去在富含碳酸鈣副產(chǎn)品中存在的0.05-0.1％硝酸鹽雜質(zhì)(為硝態(tài)氮)。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，可以通過將傾斜角從1.0度改變到1.4度和將旋轉(zhuǎn)速度從1RPM改變到4RPM，將來自旋轉(zhuǎn)干燥器和轉(zhuǎn)鼓加熱器的物料出口速率分別調(diào)節(jié)到2.5-20kg/h和2-15kg/h。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，使用脂肪酸衍生物或其鹽的熱乳液或溶液涂敷精制且細分的碳酸鈣，以獲得含有3-4％總脂肪物質(zhì)的產(chǎn)品，使得它適用于橡膠，油漆，塑料和PVC。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，通過熱處理除去雜質(zhì)將富含碳酸酸副產(chǎn)品的純度從88-90％改進到97-98％。
在工業(yè)過程中，特別是在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品包含88-90％碳酸鈣，0.2-0.4％總氮，0.1-0.3％氨氮，0.05-0.1％硝態(tài)氮，1.0-1.5％為P2O5的磷酸鹽，0.20-0.25％為F-的氟化物，3.50-4.00％混合氧化物(鋁，鐵，磷酸鹽和鹽酸中不溶物)，7-8％揮發(fā)性物質(zhì)，43-45％燒失量，0.10-0.15為Na2O的溶解堿和1.0-1.2％酸不溶性物質(zhì)。此外，5％含水懸浮液的pH為9-9.3，堆積密度為1.30-1.35g/ml，亮度/白度為85％和粒度為20-150微米。
進行了由現(xiàn)有技術中已知的方法精制富含碳酸鈣副產(chǎn)品的嘗試。使用常規(guī)技術施行物理分離方法如篩分，浮選，沉降和水力漩流法。進行干燥富含碳酸鈣副產(chǎn)品的篩分分析和分析雜質(zhì)。-350目級分包含最小的雜質(zhì)但廢棄物是起始碳酸鈣的50％。由于粗粒度(20-150微米)和高密度(2.3-2.7g/ml)，不能有利地采用沉降和水力漩流器技術。也嘗試使用10％重量/重量富含碳酸鈣副產(chǎn)品料漿和陽離子，陰離子和非離子表面活性劑，采用松油作為起泡劑的泡沫浮選方法而沒有雜質(zhì)的顯著脫除。也發(fā)現(xiàn)采用熱或冷水洗滌副產(chǎn)品不能用于脫除氨和硝酸鹽雜質(zhì)到所需的水平。在這些方法中，每個方法獲得的結(jié)果顯示在富含碳酸鈣副產(chǎn)品中存在的雜質(zhì)是碳酸鈣晶體的整體部分和不是物理混合的，如在常規(guī)原材料-石灰石情況下為正常的那樣。
由于化學品不能浸提夾帶的雜質(zhì)，相反，碳酸鈣溶解，使用現(xiàn)有技術中提及的化學品浸提雜質(zhì)的常規(guī)化學處理方法不是富有成效的。
因此，它涉及研究熱處理對富含碳酸鈣副產(chǎn)品的影響。將物料從環(huán)境溫度逐步加熱到900℃，在每個步驟中溫度增加100℃和在該溫度下保持一小時。在每種情況下記錄重量損失百分比。由XRD分析檢驗所有樣品的結(jié)晶度百分比和用于識別在熱處理副產(chǎn)品碳酸鈣中存在的相。表1中給出的結(jié)果顯示通過達到600℃的熱處理除去富含碳酸鈣副產(chǎn)品的雜質(zhì)而不分解碳酸鈣。
表1熱處理對副產(chǎn)品碳酸鈣的影響序號 樣品％重量損失％結(jié)晶度識別的相1 自身 - 81方解石2 在100℃下加熱，1h3.60 83方解石3 在200℃下加熱，1h5.00 - 方解石4 在300℃下加熱，1h5.70 - 方解石5 在400℃下加熱，1h6.80 - 方解石6 在500℃下加熱，1h9.40 67方解石7 在600℃下加熱，1h9.90 62方解石8 在700℃下加熱，1h14.50 56方解石9 在800℃下加熱，1h47.10 0.0 CaO10 在900℃下加熱，1h47.10 0.0 CaO因此，在本發(fā)明中，通過熱處理進行在工業(yè)過程中，特別是在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品的精制。
在5-20kg/h的進料速率下，借助于在10-40RPM速度下旋轉(zhuǎn)的螺桿進料器，向由間接加熱預熱和保持在250℃-400℃所需溫度下的旋轉(zhuǎn)干燥器中，連續(xù)加入包含最大為25％水分和粒度為20-150微米的潮濕富含碳酸鈣副產(chǎn)品。在此期間，除去水分達25％，揮發(fā)性物質(zhì)7-8％。分解和升華以0.1-0.3％范圍存在為雜質(zhì)的銨化合物(為氨氮)。
通過將傾斜角從1.0度改變到1.4度和將干燥器的旋轉(zhuǎn)速度從1RPM改變到4RPM，將在旋轉(zhuǎn)干燥器中的停留時間從20分鐘到30分鐘改變。結(jié)果是物料出口速率從2改變到20kg/h。
借助于鼓風機將在干燥器中釋放的水汽，揮性性物質(zhì)和氨氣從干燥殼吹開。將廢氣洗滌入水罐中以避免氨在裝置周圍環(huán)境中形成粉塵和釋放。
通過裝配有波紋管和進料斗的連接器/破裂器，將從干燥器流出的物料加至由間接加熱預熱和保持在550℃-650℃所需溫度下的轉(zhuǎn)鼓加熱器中。在此期間，以0.05-0.1％范圍存在的硝酸鹽雜質(zhì)(為硝態(tài)氮)分解和升華。通過將傾斜角從1.0度改變到1.4度和將旋轉(zhuǎn)速度從1RPM改變到4RPM允許物料在轉(zhuǎn)鼓加熱器中保持30-90分鐘的停留時間。將來自轉(zhuǎn)鼓加熱器的釋放氣體洗滌入水罐以防止環(huán)境遭受粉塵和Nox污染。
將轉(zhuǎn)鼓加熱器出口物料通過水循環(huán)夾套螺桿輸送機類型物料冷卻器，以在環(huán)境溫度下，在與轉(zhuǎn)鼓加熱器出口速率同步的出口速率，即2-15kg/h下得到精制物料。隨后將它在針盤/磨盤磨粉機里進行研磨到1-20微米的微粒尺寸。在料漿罐中分散細分的碳酸鈣以獲得40-55wt％固體料漿。
采用攪拌加熱料漿到85-95℃，隨后以足夠數(shù)量加入碳鏈長度為16-20個碳原子的脂肪酸衍生物或其鹽的熱(70-90℃)乳液或溶液，以在最終產(chǎn)品中得到3-4％總脂肪物質(zhì)。允許混合物冷卻到小于50℃，其后以已知方式從混合物除去水溶性組分和將產(chǎn)品分離，干燥和粉碎以獲得具有表2所示性能的細分的涂敷碳酸鈣，該性能指示它可用作油漆，塑料，橡膠和PVC中的填料。
表2.精制的細分和涂敷碳酸鈣的性能結(jié)果序號 性能未涂敷的 涂敷的1 在150目BSS上的篩分殘余物 零 零2 5％含水懸浮液的pH 9.5-10.5 9.0-10.03 酸不溶物，％ 0.20-0.25 0.10-0.154 燒失量，％42-44 43-455 混合氧化物(Fe，Al，磷酸鹽，二氧化硅)，％ 3.0-4.03.0-3.56 CaCO3的純度，由酸定量法，％ 97-98 95-977 總脂肪物質(zhì)，％零 2.5-3.58 粒度，微米小于20 小于20表3表示對于干燥富含碳酸鈣副產(chǎn)品，干燥器出口物料，煅燒器/冷卻器出口物料，細分碳酸鈣和涂敷碳酸鈣，由Mastersizer-2000(Malvern，UK)粒度分析儀作為干燥粉末測量的粒度分布曲線。
表3.粒度分析的結(jié)果

根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)精制的細分和涂敷碳酸鈣的方法使用新種類的原材料，它是在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，迄今為止沒有用于該目的，粒度為20-150微米和包含不通常在常規(guī)采用的原材料，石灰石中發(fā)現(xiàn)的各種類型雜質(zhì)。
可以通過在105-110℃下干燥物料足夠的時間而除去水分。一般情況下，干燥要求的時間隨增加的溫度而降低，直到其中物料不分解的溫度。
銨化合物如(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4Cl和NH4F在特定溫度下升華或分解，如碳酸銨在58℃下分解，碳酸氫銨在36-60℃下分解和升華，硝酸銨在210℃下分解。氯化銨和氟化銨在約335℃下升華。硝酸鈣(無水)在561℃下熔融，Ca(NO3)2·3H2O在51.5℃下熔融，Ca(NO3)2·4H2O在132℃下分解。一磷酸鈣在203℃下分解，二磷酸鈣在25℃下分解，和三磷酸鈣在1670℃下熔融。焦磷酸鈣Ca2P2O7在1230℃下熔融和偏磷酸鈣Ca(PO3)2在975℃下熔融，氫氧化鈣在580-600℃下分解成CaO和水。
文石類型碳酸鈣在825℃下分解，而方解石類型在約895℃下分解成CaO和CO2。如果將碳酸鈣加熱到約1000℃，它形成僵燒/無活性CaO和釋放CO2。
該方法的創(chuàng)造性包括
-使用原材料而不進行預干燥和破碎。
-在整個加工中保持物料在自由流動狀態(tài)。
-通過熱處理除去化學雜質(zhì)。
-改進亮度而不使用任何特殊的試劑。
-煅燒非常細(20-150微米)和高度致密(2.3-2.7g/ml)的顆粒而粉塵最小化。
-通過限制熱處理到更低溫度而避免要求特殊類型的轉(zhuǎn)鼓加熱器構(gòu)造材料。
-限制熱處理對雜質(zhì)的影響而不分解碳酸鈣。
-安排洗滌釋放的氣體以避免污染周圍環(huán)境。
如下實施例通過說明給出和因此不應當用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例-1在10kg/h的速率下，通過旋轉(zhuǎn)速度為20轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)的螺桿進料器，將按干基含有11％水分和85％CaCO3的副產(chǎn)品碳酸鈣加至在300℃下預熱，傾斜角為1.4度和干燥器殼旋轉(zhuǎn)速度為2RPM的干燥器中。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)從干燥器中流出的物料的水分為0.02-0.22wt％。將出口物料引入在轉(zhuǎn)鼓加熱器中的第二階段熱處理中，該加熱器由間接加熱預熱到600℃，傾斜角為1.08度和殼旋轉(zhuǎn)速度為1.5RPM。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品含有96wt％CaCO3，3.0wt％混合氧化物，包括1.5wt％的P2O5含量。
實施例-2在10kg/h的速率下，通過旋轉(zhuǎn)速度為20轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)的螺桿進料器，將按干基含有11％水分和85％CaCO3的副產(chǎn)品碳酸鈣加至在300℃下預熱，傾斜角為1.05度和干燥器殼旋轉(zhuǎn)速度為2RPM的干燥器中。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)從干燥器中流出的物料的水分為0.02-0.22wt％。將出口物料引入在轉(zhuǎn)鼓加熱器中的第二階段熱處理中，該加熱器由間接加熱預熱到600℃，傾斜角為1.08度和殼旋轉(zhuǎn)速度為3RPM。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品含有96wt％CaCO3，3.0wt％混合氧化物，包括1.5wt％的P2O5含量。
實施例-3在10kg/h的速率下，通過旋轉(zhuǎn)速度為20轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)的螺桿進料器，將按干基含有2.26％水分和85％CaCO3的副產(chǎn)品碳酸鈣加至在300℃下預熱，傾斜角為1.05度和干燥器殼旋轉(zhuǎn)速度為2RPM的干燥器中。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)從干燥器中流出的物料的水分為0.02-0.22wt％。將出口物料引入在轉(zhuǎn)鼓加熱器中的第二階段熱處理中，該加熱器由間接加熱預熱到600℃，傾斜角為1.08度和殼旋轉(zhuǎn)速度為3RPM。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品含有96wt％CaCO3，3.0wt％混合氧化物，包括1.5wt％的P2O5含量。
實施例-4在5kg/h的速率下，通過旋轉(zhuǎn)速度為6轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)的螺桿進料器，將按干基含有12.6％水分和85％CaCO3的副產(chǎn)品碳酸鈣加至在300℃下預熱，傾斜角為1.05度和干燥器殼旋轉(zhuǎn)速度為2RPM的干燥器中。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)從干燥器中流出的物料的水分為0.02-0.22wt％。將出口物料引入在轉(zhuǎn)鼓加熱器中的第二階段熱處理中，該加熱器由間接加熱預熱到600℃，傾斜角為1.08度和殼旋轉(zhuǎn)速度為3RPM。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品含有96wt％CaCO3，3.0wt％混合氧化物，包括1.5wt％的P2O5含量。
實施例-5在5kg/h的速率下，通過旋轉(zhuǎn)速度為6轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)的螺桿進料器，將按干基含有18.5％水分和85％CaCO3的副產(chǎn)品碳酸鈣加至在300℃下預熱，傾斜角為1.05度和干燥器殼旋轉(zhuǎn)速度為2RPM的干燥器中。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)從干燥器中流出的物料的水分為0.02-0.22wt％。將出口物料引入在轉(zhuǎn)鼓加熱器中的第二階段熱處理中，該加熱器由間接加熱預熱到600℃，傾斜角為1.08度和殼旋轉(zhuǎn)速度為3RPM。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品含有96wt％CaCO3，3.0wt％混合氧化物，包括1.5wt％的P2O5含量。
實施例-6在8kg/h的速率下，通過旋轉(zhuǎn)速度為6轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)的螺桿進料器，將按干基含有12.6％水分和85％CaCO3的副產(chǎn)品碳酸鈣加至在300℃下預熱，傾斜角為1.05度和干燥器殼旋轉(zhuǎn)速度為2RPM的干燥器中。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)從干燥器中流出的物料的水分為0.02-0.22wt％。將出口物料引入在轉(zhuǎn)鼓加熱器中的第二階段熱處理中，該加熱器由間接加熱預熱到600℃，傾斜角為1.08度和殼旋轉(zhuǎn)速度為3RPM。保持時間是30分鐘。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品含有96wt％CaCO3，3.0wt％混合氧化物，包括1.5wt％的P2O5含量。在此實施例中，冷卻器也在螺桿轉(zhuǎn)速7RPM，冷卻水速率60LPH，冷卻水入口溫度24℃的條件下操作。來自轉(zhuǎn)鼓加熱器的出口物料的溫度大于30℃，和在冷卻器出口的溫度發(fā)現(xiàn)為34℃。
實施例-7使用超細粉碎機保持物料溫度小于60℃，研磨在實施例-1中獲得的熱處理物料。研磨的物料具有如圖2(d)所示的粒度分布。
實施例-8將在實施例-7中獲得的研磨碳酸鈣漿化以得到約50％重量/重量。采用連續(xù)攪拌將料漿加熱到85℃。以一定比例向此物質(zhì)中加入從硬脂酸和氫氧化鈉制備的乳液以在CaCO3上得到3.5wt％的涂料。允許料漿采用連續(xù)攪拌冷卻到45℃和其后將產(chǎn)品由過濾分離，采用水洗滌，干燥和粉碎。發(fā)現(xiàn)涂敷的樣品具有表2所示的性能。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是1.可以由簡單的熱處理，使用通常使用的機械精制在工業(yè)過程中，特別是在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品。
2.將富含碳酸鈣的副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成適用于橡膠，油漆，PVC和塑料應用的增值材料。
3.探究出用于生產(chǎn)適于商業(yè)應用的碳酸鈣的石灰石的替代來源。
4.成功地處理細粒度為20-150微米的富含碳酸鈣副產(chǎn)品而不引起通常由于產(chǎn)生粉塵而與這樣細粉末相關的污染。
5.已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明開發(fā)出連續(xù)工藝，該工藝可以與產(chǎn)生富含碳酸鈣副產(chǎn)品的裝置連接。因此，最小化了由這樣副產(chǎn)品引起的固體廢物污染和改進環(huán)境質(zhì)量。
6.由于用于精制副產(chǎn)品碳酸鈣的熱處理溫度為約600℃，不要求特殊類型的鋼用于旋轉(zhuǎn)干燥器和轉(zhuǎn)鼓加熱器。
7.熱處理提供同時除去所有主要雜質(zhì)的特殊優(yōu)點。因此，在精制工藝中不要求許多單元操作。
8.開發(fā)具有改進碳酸鈣亮度而不加入任何額外試劑的工藝。
權利要求
1.一種精制在工業(yè)過程中，特別是在硝酸磷肥化肥廠中產(chǎn)生的富含碳酸鈣副產(chǎn)品，用于生產(chǎn)高價值細分碳酸鈣的方法，該方法包括(a)在5-20kg/h的進料速率下，借助于在10-40RPM速度下旋轉(zhuǎn)的螺桿進料器，向預熱和保持在260℃-400℃所需溫度下的旋轉(zhuǎn)干燥器中，連續(xù)加入包含最大為25％水分和粒度為20-150微米的潮濕富含碳酸鈣副產(chǎn)品以除去水分達25％，揮發(fā)性物質(zhì)7-8％，將作為氨氮在0.1-0.3％范圍內(nèi)存在為雜質(zhì)的銨化合物分解或升華，通過將傾斜角從1.0度改變到1.4度和將干燥器的旋轉(zhuǎn)速度從1RPM改變到4RPM而具有20-30分鐘的停留時間，因此將物料出口速率從2kg/h改變到20kg/h，從干燥器吹出釋放的水汽，揮發(fā)性物質(zhì)和氨氣和將廢氣洗滌入水罐中以避免氨在該裝置周圍環(huán)境中形成粉塵和釋放，(b)通過裝配有波紋管和進料斗的連接器/破裂器，將從干燥器流出的物料加至預熱和保持在500℃-600℃所需溫度下的轉(zhuǎn)鼓加熱器中和分解或升華硝酸鹽雜質(zhì)0.05-0.1％(為硝態(tài)氮)，通過將傾斜角從1.0度改變到1.4度和將旋轉(zhuǎn)速度從1RPM改變到4RPM允許該物料在轉(zhuǎn)鼓加熱器中保持30-90分鐘的停留時間，(c)允許轉(zhuǎn)鼓加熱器出口物料冷卻以在環(huán)境溫度下，在與轉(zhuǎn)鼓加熱器出口速率同步的出口速率，即2-20kg/h下得到精制物料，(d)在針盤/磨盤磨粉機里進行研磨到1-20微米的微粒尺寸，(e)在料漿罐中分散細分的碳酸鈣以獲得40-55wt％固體料漿，采用攪拌加熱料漿到小于95℃，隨后以足夠數(shù)量加入碳鏈長度為16-20個碳原子的脂肪酸衍生物或其鹽的熱(70-90℃)乳液或溶液，以在最終產(chǎn)品中得到3-4％總脂肪物質(zhì)，允許混合物冷卻到小于50℃，其后以已知方式從混合物除去水溶性組分和分離產(chǎn)品，(f)干燥和粉碎以獲得細分的涂敷碳酸鈣。
2.如權利要求1中步驟(a)所述的方法，其中通過設定螺桿進料器旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選在5-20RPM，在5-20kg/h進料速率下將原材料副產(chǎn)品碳酸鈣加至旋轉(zhuǎn)干燥器中。
3.如權利要求1中步驟(a)所述的方法，其中優(yōu)選在250℃-350℃范圍內(nèi)通過間接加熱而預熱該旋轉(zhuǎn)干燥器。
4.如權利要求1中步驟(a)所述的方法，其中將該旋轉(zhuǎn)干燥器設定在1.08-1.4度的傾斜角和優(yōu)選在2-3RPM的殼旋轉(zhuǎn)速度。
5.如權利要求1中步驟(a)所述的方法，其中用于熱處理的停留時間是20-30分鐘。
6.如權利要求1中步驟(b)所述的方法，其中通過裝配有進料斗和波紋管的連接部分，將從旋轉(zhuǎn)干燥器流出的出口物料加至由間接加熱預熱到550℃-600℃的轉(zhuǎn)鼓加熱器中。
7.如權利要求1中步驟(b)所述的方法，其中在轉(zhuǎn)鼓加熱器中用于熱處理的停留時間優(yōu)選為30-45分鐘。
8.如權利要求1中步驟(c)所述的方法，其中允許從旋轉(zhuǎn)加熱器流出的熱物料通過具有在5-15RPM下旋轉(zhuǎn)的螺桿輸送器的水夾套物料冷卻器以得到小于35℃的物料出口溫度。
9.如權利要求1中步驟(c)所述的方法，其中物料出口速率優(yōu)選為5-15kg/h。
10.如權利要求1中步驟(d)所述的方法，其中將來自冷卻器的出口物料研磨以降低粒度在10-20微米之間。
11.如權利要求1中步驟(e)所述的方法，其中將該細分碳酸鈣分散在水中以獲得45-55％(重量/體積)料漿，采用連續(xù)攪拌加熱到85-95℃和與單獨制備的硬脂酸衍生物的熱(85-95℃)乳液混合，采用連續(xù)攪拌允許冷卻到20-45℃，以獲得含有脂肪物質(zhì)的2-3.5wt％涂料。
12.如權利要求1中步驟(f)所述的方法，其中該細分碳酸鈣具有表2給出的性能，它適于作為橡膠，油漆，PVC，塑料等中的填料。
13.如權利要求1-11所述的方法，其中不加入任何另外的試劑改進產(chǎn)品的亮度或白度。
14.如權利要求1-11所述的方法，其中開發(fā)用于生產(chǎn)適于商業(yè)應用的碳酸鈣的石灰石的替代來源。
15.如權利要求1-11所述的方法，其中該方法在硝酸磷肥化肥廠中是環(huán)境友好的。
全文摘要
通過采用熱處理的精制步驟，粉碎和使用脂肪酸或其衍生物的乳液進行涂敷，從富含碳酸鈣的硝酸磷肥化肥廠的副產(chǎn)品生產(chǎn)適于工業(yè)應用的細分碳酸鈣的環(huán)境友好方法。
文檔編號B01D7/00GK1484616SQ01816284
公開日2004年3月24日 申請日期2001年10月31日 優(yōu)先權日2001年10月31日
發(fā)明者R·V·賈斯拉, P·M·奧扎, R·S·索馬尼, J·R·丘那瓦拉, M·V·謝斯, V·V·撒卡, Y·M·巴黑卡, J·艾耶爾, V·B·帕特爾, , R V 賈斯拉, 丘那瓦拉, 奧扎, 巴黑卡, 帕特爾, 撒卡, 索馬尼, 謝斯 申請人:科學和工業(yè)研究會, 古吉拉特訥爾默達流域肥料有限公司