專利名稱：ε-己內(nèi)酰胺和/或ε-己內(nèi)酰胺前體的混合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氫化催化劑存在下，通過(guò)使5-甲酰戊酸和/或5-甲酰戊酸酯在水中與氫和過(guò)量氨進(jìn)行還原性胺化，制備ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體的混合物的方法。
背景技術(shù)：
ε-己內(nèi)酰胺前體在本文中定義為6-氨基己酸酯、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺和/或這些化合物的低聚物。還原性胺化指在氨存在下將醛還原到胺的反應(yīng)。
這種方法可從WO-A-9835938中公知。該專利描述了在氧化鈦載體上的釕催化劑存在下，通過(guò)使甲基-5-甲酰戊酸酯與氫和過(guò)量氨持續(xù)接觸，從而連續(xù)制備ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體的含水混合物的方法。在該實(shí)例中，該方法在Hastelloy C反應(yīng)器中進(jìn)行。
該方法的缺點(diǎn)之一是催化劑體系在運(yùn)行數(shù)天后逐漸鈍化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供其中的催化劑鈍化被降至最低或至少是降低的方法。
該目的通過(guò)將該方法在反應(yīng)器內(nèi)壁材料為最多含有8wt％鎳的材料的反應(yīng)器中進(jìn)行來(lái)實(shí)現(xiàn)。
反應(yīng)器內(nèi)壁指其表面與反應(yīng)混合物接觸的反應(yīng)器壁。
優(yōu)選的是該材料最多含有6wt％的鎳。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的方法，催化劑在運(yùn)行數(shù)天后不發(fā)生鈍化，或鈍化程度很低。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)器內(nèi)壁材料不發(fā)生或幾乎不發(fā)生腐蝕。
不希望受到任何具體理論的限制，我們相信，由于反應(yīng)介質(zhì)引起鎳(在常用的反應(yīng)器裝備中以較高含量存在)的配位反應(yīng)的事實(shí)，常用的反應(yīng)器裝備材料將腐蝕到還原性胺化反應(yīng)混合物中。作為這種鎳配位反應(yīng)(以下稱為鎳腐蝕)的結(jié)果，反應(yīng)器壁材料的其他金屬將遷移到反應(yīng)混合物中，并沉積在催化劑上。我們還相信，催化劑活性的降低主要由腐蝕金屬，尤其是鉬從反應(yīng)器壁沉積到催化劑上而造成的。優(yōu)選的是反應(yīng)器內(nèi)壁材料含有低于5wt％，更優(yōu)選低于4wt％的鉬。不希望反應(yīng)器壁材料很容易腐蝕到含有氨基己酸和過(guò)量氨的還原性胺化反應(yīng)混合物中，特別是當(dāng)該方法在由耐腐蝕材料(例如Hastelloy C和不銹鋼SS 316)構(gòu)成的反應(yīng)容器中進(jìn)行時(shí)更不希望如此。當(dāng)反應(yīng)器在還原性胺化反應(yīng)的溫度和壓力下，在不存在氨的情況下，暴露在6-氨基己酸的含水混合物中時(shí)，或當(dāng)反應(yīng)器在還原性胺化反應(yīng)的溫度和壓力下，在不存在6-氨基己酸的情況下，暴露在氨的含水混合物中時(shí)，更不希望反應(yīng)器壁(由常用的耐腐蝕材料(例如Hastelloy C)構(gòu)成)發(fā)生明顯的腐蝕。而且也不希望用鎳含量較高的反應(yīng)器壁材料(例如Hastelloy C反應(yīng)器(含有50wt％以上的鎳)或奧氏體不銹鋼(例如含有8-15wt％鎳的SS316))時(shí)，會(huì)在運(yùn)行數(shù)天后產(chǎn)生催化劑鈍化，因?yàn)檫€原性胺化反應(yīng)通常用阮內(nèi)鎳催化劑進(jìn)行，這可從WO-A-0014062得知，其中當(dāng)鎳作為其他催化劑成分存在時(shí)，載體還原性胺化催化劑上釕的活性提高。5-甲酰戊酸在阮內(nèi)鎳催化劑存在下的還原性胺化反應(yīng)描述在例如US-A-4950429中。
這種材料應(yīng)能承受反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。在本發(fā)明方法中用作反應(yīng)器內(nèi)壁材料的合適材料的實(shí)例是選自鈦、鋯、鈮和鉭的金屬；例如聚四氟ethime聚合物(PTFE)或聚偏氟乙烯聚合物的聚合物；以及諸如鐵素體不銹鋼材料和雙聯(lián)(duplex)不銹鋼材料的金屬合金。雙聯(lián)不銹鋼是具有鐵素體-奧氏體結(jié)構(gòu)特征的鋼，其中兩相具有不同組分。雙聯(lián)不銹鋼描述在例如US-A-5582656中，此處引入作為參考。合適的雙聯(lián)不銹鋼材料的實(shí)例是商購(gòu)的雙聯(lián)不銹鋼SAF 2205。另一個(gè)實(shí)例是含有低于0.6wt％鉬的Duplex 1.4326(X2CrNiN 22-4)。從技術(shù)觀點(diǎn)看，基于其耐腐蝕性，優(yōu)選的是鐵素體不銹鋼材料，更優(yōu)選的是上述純金屬。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，基于其造價(jià)和可加工性，優(yōu)選的是采用上述純金屬，更優(yōu)選的是采用雙聯(lián)不銹鋼。從實(shí)際的觀點(diǎn)看，基于耐腐蝕、可加工性和造價(jià)的結(jié)合，最優(yōu)選的是采用雙聯(lián)不銹鋼。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，還原性胺化反應(yīng)在其中整個(gè)器壁由最多含有8wt％鎳的材料構(gòu)成的反應(yīng)容器中進(jìn)行。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，優(yōu)選的是采用鐵素體不銹鋼，更優(yōu)選的是采用雙聯(lián)不銹鋼。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，還原性胺化反應(yīng)在其中與反應(yīng)混合物接觸的器壁表面(以下稱為反應(yīng)器內(nèi)壁)以最多含有8wt％鎳的材料覆蓋的反應(yīng)容器中進(jìn)行。與反應(yīng)混合物接觸的反應(yīng)器壁表面的覆蓋物以下稱為內(nèi)襯。反應(yīng)器內(nèi)襯的優(yōu)點(diǎn)是與反應(yīng)介質(zhì)接觸的內(nèi)襯材料可獨(dú)立地選自反應(yīng)器的基本材料。而用于反應(yīng)器的合適基本材料是常用的諸如SS304和SS316的奧氏體耐腐蝕不銹鋼。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，優(yōu)選的是采用鐵素體不銹鋼，更優(yōu)選的是采用純金屬。盡管并沒(méi)有對(duì)內(nèi)襯的厚度強(qiáng)加具體限制，但0.5～30mm的厚度就足夠了。根據(jù)公知的方法將內(nèi)襯材料提供在反應(yīng)器內(nèi)壁上。作為內(nèi)襯的形式，優(yōu)選的是在基本材料表面上形成內(nèi)襯材料的膜?？赏ㄟ^(guò)任何合適的方法，例如通過(guò)堆焊包敷、松散內(nèi)襯或爆炸粘結(jié)的方法形成膜。作為選擇，反應(yīng)器內(nèi)壁可加鉻。加鉻反應(yīng)可根據(jù)金屬表面加鉻的公知方法進(jìn)行，例如從鉻鹽溶液中電解沉積鉻。
5-甲酰戊酸酯起始化合物可用以下通式表示 其中R為帶有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其中有機(jī)基團(tuán)為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。更優(yōu)選的R為烷基。R基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環(huán)己基、芐基和苯基。優(yōu)選的R為甲基或乙基。優(yōu)選的起始化合物為5-甲酰戊酸烷基酯，因?yàn)檫@些化合物比5-甲酰戊酸更容易獲得。除非另有說(shuō)明，本文的甲酰起始化合物是指5-甲酰戊酸烷基酯、5-甲酰戊酸，或二者都是。
還原性胺化反應(yīng)通過(guò)使甲酰起始化合物與催化劑、氫和過(guò)量的氨在水中接觸來(lái)進(jìn)行。如果起始化合物為5-甲酰戊酸酯，優(yōu)選的是還存在一些醇。優(yōu)選的是與5-甲酰戊酸酯的R基相應(yīng)的醇。更優(yōu)選的是用水與相應(yīng)的鏈烷醇的混合物作為溶劑，因?yàn)?-甲酰戊酸酯在這些混合物中的溶解速率高于其在純水中的溶解度。在還原性胺化步驟中，將作為甲酰戊酸烷基酯化合物的甲?；c氨之間的反應(yīng)產(chǎn)物而形成水。反應(yīng)混合物中水的含量至少為10wt％，更優(yōu)選的為15-60wt％，最優(yōu)選的為20～50wt％。鏈烷醇的濃度優(yōu)選為1～25wt％。
在還原性胺化步驟中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物包含ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體、氨、氫、水和相應(yīng)的鏈烷醇。
氫化催化劑包含至少一種元素周期表的8-10族的金屬(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)。優(yōu)先選擇含Ru、含Ni和/或含Co催化劑。除Ru、Co和/或Ni外，該催化劑還可含有例如Cu、Fe、Rh、Pt和/或Cr的其他金屬。這些催化活性金屬可施加或不施加在載體上。合適的載體是例如氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂和碳。優(yōu)選的用二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，因?yàn)樗哂懈叩幕瘜W(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性，且當(dāng)采用該載體時(shí)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的(中間)化合物的選擇性較高。優(yōu)選的用銳鈦礦作為二氧化鈦。未負(fù)載的金屬能以例如微細(xì)分散懸浮體，例如微細(xì)分散的釕的形式使用。優(yōu)選的含Ni和含Co催化劑是非必要地與少量其他金屬，例如Cu、Fe和/或Cr結(jié)合的阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷。最優(yōu)選的是含釕催化劑。
優(yōu)選的氫化催化劑是例如WO-A-9835938中描述的二氧化鈦載體上的釕催化劑。該催化劑非必要地含有至少一種其他8-11族金屬或它們的化合物，例如WO-A-0014062中描述的。優(yōu)選的其他8-11族金屬是Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu。最優(yōu)選的其他8-11族金屬是Rh和Ni。
在本發(fā)明方法中使用較少量但又是有效催化量的催化劑。催化活性金屬(作為金屬)的量通常為0.1-10wt％。如果催化劑中存在其他8-11族金屬，它在催化劑(金屬加載體)中的含量(作為金屬)通常為0.05-30wt％，優(yōu)選的0.1-10wt％，更優(yōu)選的0.1-5wt％。催化活性金屬與其他金屬的摩爾比通常為100∶1-1∶10，優(yōu)選的20∶1-1∶1。在使用負(fù)載催化劑的情況下，當(dāng)催化劑以漿料形式存在于反應(yīng)混合物中時(shí)，催化劑的平均粒徑(d50)優(yōu)選的為10-100μm，或當(dāng)催化劑存在于固定床中時(shí)，其平均粒徑為0.001-0.05m。其BET表面積可為1-100m2/g。BET表面積優(yōu)選的為30-100m2/g。在選擇二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體的情況下，優(yōu)選的是以其銳鈦礦的形式使用二氧化鈦，以達(dá)到較高的二氧化鈦BET表面積。高BET表面積是有益的，因?yàn)槟塬@得更高的催化劑活性。
在還原性胺化步驟中，氨與甲酰起始化合物的摩爾比優(yōu)選的為約3∶1-約30∶1，更優(yōu)選的約5∶1-約20∶1。
溫度優(yōu)選的為約40-約200℃，更優(yōu)選的約80-約160℃。
該過(guò)程優(yōu)選在加壓下進(jìn)行。通常壓力等于或高于所用液體反應(yīng)混合物的導(dǎo)致的平衡壓力。壓力優(yōu)選為0.5-12MPa。
氫的摩爾數(shù)至少等于甲酰起始化合物的摩爾量。氫與甲酰起始化合物的摩爾比優(yōu)選的為約1-約100。
還原性胺化反應(yīng)可分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。大規(guī)模商業(yè)過(guò)程優(yōu)選的連續(xù)進(jìn)行。
在使用多相催化劑的情況下，還原性胺化反應(yīng)可在存在多相氫化催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。這種反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物易于從氫化催化劑中分離出來(lái)。進(jìn)行還原性胺化反應(yīng)的另一種方式是借助于串連的一個(gè)或多個(gè)連續(xù)運(yùn)行的，其中存在多相氫化催化劑作為漿料的混和良好的接觸器(漿料反應(yīng)器)進(jìn)行。這種運(yùn)行方式具有很容易控制濃度梯度和反應(yīng)熱的優(yōu)點(diǎn)。具體和合適的漿料反應(yīng)器的實(shí)例是單級(jí)或多級(jí)泡罩塔，或氣體周向提升反應(yīng)器，或連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)?？赏ㄟ^(guò)例如用旋液分離器、離心分離和/或通過(guò)過(guò)濾，例如通過(guò)濾餅過(guò)濾或交叉流過(guò)濾，將漿狀氫化催化劑從反應(yīng)混合物中分離。
催化劑濃度可在較寬的濃度范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。在固定床反應(yīng)器中，每個(gè)反應(yīng)器柱的催化劑量可以很高，而在漿料反應(yīng)器中，該濃度通常較低。在連續(xù)運(yùn)行漿料反應(yīng)器中，催化劑(包括載體)的重量分?jǐn)?shù)典型的為總反應(yīng)器內(nèi)容物的約0.1-約30wt％。
5-甲酰戊酸酯可通過(guò)相應(yīng)的戊烯酸酯的加氫甲?；磻?yīng)獲得，例如WO-A-9426688和WO-A-9518089中描述的。
還原性胺化反應(yīng)后，反應(yīng)混合物中存在的己內(nèi)酰胺前體可進(jìn)一步反應(yīng)形成己內(nèi)酰胺，例如WO-A-9837063中描述的。
實(shí)施例I在己加鉻(通過(guò)電解沉積鉻而在擋板和葉輪上形成鉻內(nèi)襯)且液體容積為25ml的Hastelloy C微型反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)還原性胺化試驗(yàn)。將1g二氧化鈦上的1.75wt％釕(BET表面積48m2/g)引入反應(yīng)器中。將由在水中的40wt％NH3、25wt％甲基-5-甲酰戊酸酯和7wt％甲醇組成的水流連續(xù)加入反應(yīng)器中。反應(yīng)在140℃溫度和4MPa壓力下進(jìn)行。液體停留時(shí)間為1小時(shí)。通過(guò)以不完全轉(zhuǎn)化運(yùn)行CSTR型反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化程度的變化是催化劑活性變化的直接度量。甲基-5-甲酰戊酸酯向氫化產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行詳細(xì)的化學(xué)分析，并作為流動(dòng)時(shí)間的函數(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)CSTR反應(yīng)器理論，表觀第一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(k)根據(jù)k＝轉(zhuǎn)化程度/[停留時(shí)間×(1-轉(zhuǎn)化程度)]來(lái)計(jì)算。反應(yīng)速率常數(shù)是催化劑活性的度量。
反應(yīng)速率常數(shù)作為反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)在表1中給出。比較試驗(yàn)A用沒(méi)有進(jìn)行加鉻處理的Hastelloy C微型反應(yīng)器重復(fù)實(shí)施例I。反應(yīng)速率常數(shù)作為反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)在表1中給出。
表1反應(yīng)速率常數(shù)k(1/h)與反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))

從表1可見(jiàn)，比較試驗(yàn)A中的鈍化比實(shí)施例I中快得多在實(shí)施例I中，k在1002小時(shí)后從4降低到0.56，而在比較試驗(yàn)A中，k在451小時(shí)后從4降低到0.56。實(shí)施例II
在裝有汽輪攪拌器的1升帶擋板Hastelloy C反應(yīng)器中進(jìn)行還原胺化反應(yīng)。將Hastelloy C-276的和Duplex 1.4462(DuplexX2CrNiMoN 22-5-3)的腐蝕取樣管以原電池隔離方式安裝在該反應(yīng)器的擋板上。將60g二氧化鈦上的5wt％釕引入反應(yīng)器中。加入水后，在140℃下對(duì)該催化劑預(yù)還原12小時(shí)。接著以每小時(shí)約775g的量，將由在水中的約25wt％甲基-5-甲酰戊酸酯、35wt％氨和7wt％甲醇構(gòu)成的水流連續(xù)加入反應(yīng)器中。通過(guò)每小時(shí)10g的氫氣流將反應(yīng)器保持在4.0MPa的恒壓。反應(yīng)在120℃下進(jìn)行。得到平均產(chǎn)率為97％的所需產(chǎn)物，即ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體。在1082小時(shí)期間，將腐蝕取樣管暴露在該試驗(yàn)的液體反應(yīng)器內(nèi)容物中。
試驗(yàn)后，兩種腐蝕取樣管都呈現(xiàn)出光滑的金屬表面。從試驗(yàn)期間的失重(見(jiàn)下表2)可計(jì)算出，Hastelloy C-276具有0.05mm/年的腐蝕速率，而Duplex 1.4462僅以0.001mm/年的速率腐蝕，表明Duplex對(duì)于還原性胺化方法的處理?xiàng)l件而言，顯然是更好的耐腐蝕材料。
表2腐蝕測(cè)試結(jié)果

1兩種材料的密度約為8g/cm32計(jì)算中的每年暴露時(shí)間為8000小時(shí)
權(quán)利要求
1.在氫化催化劑存在下，通過(guò)使5-甲酰戊酸和/或5-甲酰戊酸酯在水中與氫和過(guò)量氨進(jìn)行還原性胺化，制備ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺前體的混合物的方法，其中該方法在反應(yīng)器內(nèi)壁材料為最多含有8wt％鎳的材料的反應(yīng)器中進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)壁材料最多含有6wt％的鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)壁材料含有低于5wt％的鉬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)的方法，其中惰性材料選自鈦、鋯、鈮、鉭、鐵素體不銹鋼材料或雙聯(lián)不銹鋼材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任何一項(xiàng)的方法，其中整個(gè)反應(yīng)器壁均由雙聯(lián)不銹鋼材料構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到4任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)壁提供了鈦、鋯、鉭或鈮的內(nèi)襯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的任何一項(xiàng)的方法，其中氫化催化劑含有至少一種元素周期表的8-10族元素作為催化活性金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中催化活性金屬選自釕、鎳或鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中催化活性金屬為釕。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中氫化催化劑為二氧化鈦載體上的釕催化劑。
全文摘要
在氫化催化劑存在下，通過(guò)使5－甲酰戊酸和/或5－甲酰戊酸酯在水中與氫和過(guò)量氨進(jìn)行還原性胺化，制備ε－己內(nèi)酰胺和ε－己內(nèi)酰胺前體的混合物的方法，其中該方法在反應(yīng)器內(nèi)壁材料為最多含有8wt％鎳的材料的反應(yīng)器中進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J23/46GK1468146SQ01816732
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2001年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月3日
發(fā)明者R·P·M·圭特, M·J·G·諾滕, R·佩斯特曼, G 諾滕, R P M 圭特, 固羋 申請(qǐng)人:Dsm有限公司