專利名稱：改良的玉米漿產(chǎn)品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及改良的玉米漿產(chǎn)品。
肌醇(亦稱環(huán)己六醇、肌糖和六羥基環(huán)己烷)是被一些人認(rèn)為是維生素B類的部分的一種重要的生長(zhǎng)因子(Szmant，“Industrialutilization of renewable resources”，Technomic Publication Company，Lancaster，PA，1986)。它在植物中以游離形式(例如在大豆和甘蔗中)，還以六磷酸酯、肌醇六磷酸鈣鎂(例如在玉米中)，還以磷脂酰衍生物被發(fā)現(xiàn)，磷脂酰衍生物是植物卵磷脂的組分。
肌醇的主要應(yīng)用是在水產(chǎn)養(yǎng)殖、寵畜食物、動(dòng)物飼料中，以及在健康和營(yíng)養(yǎng)的市場(chǎng)開發(fā)中。
玉米漿是肌醇的傳統(tǒng)工業(yè)源(例如Artz和Hach，“Process forrefining crude inositol containing solutions and for recovering inositoltherefrom”，美國(guó)專利2,615,053，1952年10月21日)。在該方法中，首先以鈣鹽的形式沉淀肌醇六磷酸鈣鎂，然后用強(qiáng)酸水解。因?yàn)樯a(chǎn)成本高，大約在1987年美國(guó)停止按這種方式生產(chǎn)肌醇。因此，肌醇的供應(yīng)現(xiàn)在來自中國(guó)(從玉米漿中生產(chǎn))，還來自日本(從米糠中生產(chǎn))。
授予Toyo Koatsu Industries Inc.的美國(guó)專利3,270,064描述了通過使用可溶性堿來提高pH(例如氨或苛性堿)和沉淀肌醇六磷酸鈣鎂來對(duì)化學(xué)沉淀和水解方法進(jìn)行改進(jìn)。接下來在堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鎂的存在下，在加熱和壓力下進(jìn)行水解。所要求的益處是排除復(fù)雜反應(yīng)并改善終產(chǎn)品的純度?；瘜W(xué)消耗仍是高的，而且使用苛性堿或氨減損剩余材料的價(jià)值，因?yàn)槠洳豢赡苡米黠暳稀?br> 因?yàn)樵诩〈剂姿徕}鎂的沉淀和水解中涉及化學(xué)藥品，所以游離形式的肌醇的任何來源將是有利的，條件是可以發(fā)現(xiàn)有效的方式來分離肌醇和其他組分。為了這種效果，已經(jīng)有兩項(xiàng)專利方法，即授予Rabinowitz的美國(guó)專利5,096,594和授予Chao和Sherman的美國(guó)專利4,482,761。一種方法基于Ca2+或Pb2+形式的陽離子交換樹脂的使用，并用含水二甲亞砜作流動(dòng)相；另一種方法基于沸石分子篩。前一方法具有使用有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)，并且在食品產(chǎn)品中鉛的使用是完全不能接受的。后一方法又不是很有效。
肌醇不能在一價(jià)(Na+或K+)或二價(jià)(Ca2+)形式的陽離子交換樹脂中有效地與單糖(葡萄糖，且特別是果糖)分離。使用強(qiáng)堿陰離子樹脂從糖蒸汽中分離肌醇已經(jīng)被證明是對(duì)來自制糖業(yè)的糖蜜型蒸汽的可行的選擇(Saska，“Industrial production of inositolA by-product fromthe cane molasses desugarization process”，1997，Int.Sugar Jnl.，(99)，480-484)。
玉米漿對(duì)于敏感的飼料應(yīng)用，如小動(dòng)物，尤其是剛斷奶的豬崽，不能直接用作飼料，因?yàn)楦咚降拟浐推渌}引發(fā)腹瀉和其它消化疾病。然而，玉米漿富含非常有用的可溶性蛋白，是高質(zhì)量的蛋白源，而且在專業(yè)的飼料應(yīng)用中令人感興趣，條件是能夠?qū)⒂袉栴}的組分從其中分離出。
可以從包含懸浮固體、高分子量化合物、肌醇六磷酸和金屬成分(metal value)(Mg、Ca、Fe、Mn、Zn、Na和K)的玉米漿制備該改良的玉米漿產(chǎn)品，所述金屬成分一般為金屬離子的形式，制備方法包括以下步驟
(a)對(duì)玉米漿進(jìn)行超濾，以除去懸浮固體和高分子量化合物；(b)用肌醇六磷酸酶處理步驟(a)的產(chǎn)物，使肌醇六磷酸轉(zhuǎn)化成肌醇一磷酸酯；(c)用酸性磷酸酶處理步驟(b)的產(chǎn)物，使肌醇一磷酸酯轉(zhuǎn)化成肌醇；(d)使用引起大多數(shù)或所有Mg成分沉淀的可溶性堿將步驟(c)的產(chǎn)物的pH調(diào)節(jié)至7～9，所述pH的范圍包括端值，并除去沉淀；以及(e)使步驟(d)的產(chǎn)物和強(qiáng)酸陽離子色譜樹脂接觸，以產(chǎn)生含有大多數(shù)剩余金屬成分的第一部分，和含有大多數(shù)肌醇的第二部分，第二部分就是改良的玉米漿產(chǎn)品。
折干計(jì)算，該產(chǎn)品優(yōu)選含有10％(重量)或更多的肌醇和75％(重量)或更多的蛋白質(zhì)。
折干計(jì)算，該產(chǎn)品還優(yōu)選含有5％(重量)或更多的糖。
本發(fā)明的改良的玉米漿產(chǎn)品用作動(dòng)物飼料。
通過參照以下實(shí)驗(yàn)工作更詳細(xì)地描述的方法，可以制備本發(fā)明的改良的玉米漿產(chǎn)品。
實(shí)驗(yàn)工作步驟(a)-超濾在以下操作條件下，將來自玉米濕磨機(jī)的原始玉米漿(CSL)稀釋至30％(m/m)固體，并供給Niro超濾設(shè)備Advanced Mambrane Technology Inc.(AMT)30000kD的螺旋形PVDF膜，使用80密耳間隔(2mm)，橫向流動(dòng)速率2-4m/s。壓降1巴，貫穿膜壓(TMP)為4-5巴，濃縮率(滲余物/進(jìn)料)為0.5。
由濁度計(jì)測(cè)量的滲透濁度(懸浮固體)小于10NTU(濁度單位)。
進(jìn)料pH為4.0，溫度為40℃。
結(jié)果是除去了導(dǎo)致步驟(e)中樹脂污染的懸浮固體及高分子量化合物的產(chǎn)物。步驟(h)-肌醇六磷酸酶處理在來自步驟(a)的澄清CSL中的肌醇基本上以肌醇六磷酸或其鹽的形式存在。作為含磷酸酯的產(chǎn)品，該產(chǎn)品在任何分離中都會(huì)有灰分部分，因此在分離灰分部分之前必須使肌醇六磷酸轉(zhuǎn)化成游離的肌醇。這通過使用肌醇六磷酸酶將肌醇六磷酸水解成肌醇一磷酸酯來實(shí)現(xiàn)。處理?xiàng)l件如下所用酶如BASF產(chǎn)品手冊(cè)中描述的游離形式的BASF Natuphos；酶劑量每千克CSL(以30％固體計(jì))500FTU(肌醇六磷酸酶活性單位)；最優(yōu)pH3.0至4.0，以保證足夠的肌醇六磷酸酶活性和CSL的保存期限；溫度40℃；停留時(shí)間12小時(shí)。
所得產(chǎn)品含有肌醇一磷酸酯。來自步驟(b)的典型產(chǎn)物的分析如下

除非另有說明，所有分析均以濕基表示。步驟(c)-酸性磷酸酶處理使用酸性磷酸酶將含有一個(gè)磷酸酯基團(tuán)的肌醇一磷酸酯水解成游離的肌醇和游離的磷酸。酸性磷酸酶處理?xiàng)l件如下所用酶來自Shin Nihon Company的Sumizyme PM-L(活性3000u/g)，劑量每克CSL(以30％固體計(jì))1個(gè)活性單位，溫度為65℃，pH為4.0至4.5，停留時(shí)間24小時(shí)，實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化＞98％，由通過HPLC進(jìn)行的肌醇和IMP測(cè)量確定。步驟(d)-pH調(diào)節(jié)和Mg成分的除去期望進(jìn)行色譜樹脂分離步驟(步驟(e))，而無任何二價(jià)陽離子存在。已知這些陽離子對(duì)色譜分離的分離度具有負(fù)面影響。
因此，為了避免這個(gè)問題，使用氨將步驟(c)的產(chǎn)物的pH調(diào)節(jié)至7.5～8.5，以導(dǎo)致鳥糞石沉淀。
收集沉淀，并進(jìn)行XRF分析，XRF分析確證該物質(zhì)是鳥糞石。使用濕化學(xué)測(cè)定分析N、Mg和PO4，確證這些化合物以純鳥糞石所預(yù)期的準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量的量存在。還確證幾乎沒有K(±0.3％)，而且沒有Na、Cl、SO4或重量金屬存在，純度超過99％。
鳥糞石作為緩釋肥料具有應(yīng)用。
還分析了澄清的濾液，證實(shí)Mg成分基本上被完全除去。然后將該產(chǎn)物用于下一步驟。步驟(e)-色譜分離在以下操作條件下在單柱上進(jìn)行分離柱直徑1cm，長(zhǎng)100cm，樹脂Rohm and Haas CR1320色譜樹脂，
溫度60℃，樹脂體積78.5ml，注入體積0.01BV，流速3ml/min水(2.25BV/h或大概2.3m/h速度)，檢測(cè)器在線折射率(Waters 400)。


圖1是顯示如下實(shí)現(xiàn)的分離的色譜圖空體積 0.32BV部分1(萃余液或灰分)峰0.40BV部分2(富含肌醇)峰0.58BV標(biāo)記為1的峰是灰分部分的峰，而標(biāo)記為2的峰是富含肌醇部分的峰。
HPLC分析表明灰分部分含有乳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和氯化物成分以及所有陽離子。
干物質(zhì)測(cè)定表明CSL的總固體在部分1和部分2之間等分，所有肌醇都在部分2中。肌醇的濃度以干物質(zhì)計(jì)為10％。
為了優(yōu)化色譜分離，期望操作連續(xù)裝置，如模擬移動(dòng)床(SMB)。以這種方式，可能優(yōu)化洗脫液和進(jìn)料流，以實(shí)現(xiàn)最少稀釋的最佳分離，同時(shí)通過在固定位置有效地維持分離峰而維持穩(wěn)定操作。這意味著兩個(gè)部分可以從如圖2所示的固定端口提取，這在以下將更詳細(xì)地描述。
所示的設(shè)計(jì)流速從以上討論的分批色譜圖(脈沖測(cè)試)確定，使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)和標(biāo)度計(jì)算(scale-up calculation)，如Advanced SeparationTechnologies(Calgon Carbon的分部)基于他們的Isep旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤系統(tǒng)(rotating carousel system)用以設(shè)計(jì)分離。設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)如下樹脂體積 總共2.2升(每柱220ml)步時(shí)間(step time)4min樹脂流速 55ml/min線性速率 7.5m/h(樹脂的安全值為320微米)床深度 0.45m進(jìn)料速率 0.1BV/h，慢產(chǎn)品 圖2的部分2，是富含肌醇的部分快產(chǎn)品 圖2的部分1，是含有灰分的部分參照?qǐng)D2，顯示了用于連續(xù)分離富含肌醇的CSL的中試裝置。
步驟(d)的產(chǎn)物經(jīng)線12，以4ml/min的進(jìn)料速率加入裝置的端口5。經(jīng)線12，以27.5ml/min的進(jìn)料速率向裝置的端口1加入水。
經(jīng)線16，以9.35ml/min的速率從裝置的端口9移出部分1。
經(jīng)線18，以22.15ml/min的速率從裝置的端口2移出部分2。
經(jīng)線20，使產(chǎn)物從端口10循環(huán)到水的入口線14。
附圖中的數(shù)字1至10指固定端口。裝置中的十根含樹脂的柱子每根均以4min的步時(shí)間從端口至端口移動(dòng)。在每步中，每根柱子移向下一個(gè)端口，并以這種方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)逆流樹脂流。樹脂流速是220ml樹脂/4min，或55ml/min。
權(quán)利要求
1.改良的玉米漿產(chǎn)品，其特征在于(1)其基本上不含無機(jī)鹽；(2)折干計(jì)算，其含有7.5％(重量)或更多的肌醇；并且(3)折干計(jì)算，其含有60％(重量)或更多的蛋白質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其特征在于(2)折干計(jì)算，其含有10％(重量)或更多的肌醇。
3.權(quán)利要求1或2的產(chǎn)品，其特征在于(3)折干計(jì)算，其含有75％(重量)或更多的蛋白質(zhì)。
4.權(quán)利要求1至3之任一項(xiàng)的產(chǎn)品，其特征在于(4)折干計(jì)算，其含有5％(重量)或更多的糖。
5.權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)的產(chǎn)品，用作動(dòng)物飼料。
6.包含或含有改良的玉米漿產(chǎn)品的動(dòng)物飼料，所述產(chǎn)品的特征在于(1)其基本上不含無機(jī)鹽；(2)折干計(jì)算，其含有7.5％(重量)或更多的肌醇；并且(3)折干計(jì)算，其含有60％(重量)或更多的蛋白質(zhì)。
7.權(quán)利要求6的動(dòng)物飼料，其中所述產(chǎn)品的特征在于(2)折干計(jì)算，其含有10％(重量)或更多的肌醇。
8.權(quán)利要求6或7的動(dòng)物飼料，其中所述產(chǎn)品的特征在于(3)折干計(jì)算，其含有75％(重量)或更多的蛋白質(zhì)。
9.權(quán)利要求6至8之任一項(xiàng)的動(dòng)物飼料，其中所述產(chǎn)品的特征在于(4)折干計(jì)算，其含有5％(重量)或更多的糖。
全文摘要
改良的玉米漿產(chǎn)品基本上不含無機(jī)鹽；折干計(jì)算，含有7.5％(重量)或更多的肌醇；折干計(jì)算，含有60％(重量)或更多的蛋白質(zhì)。
文檔編號(hào)B01J39/04GK1474655SQ01819125
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月3日
發(fā)明者亨德里克·約翰·范沃爾塞姆, 亨德里克 約翰 范沃爾塞姆, 薩斯卡, 邁克爾·薩斯卡 申請(qǐng)人:Sa生物制品有限公司