專利名稱：由烴類原料制造芳香烴化合物和液化石油氣的方法
技術領域：
本發(fā)明總的來說涉及由烴類原料和用于本方法的催化劑制造液相芳香烴化合物和氣相非芳香烴化合物例如液化石油氣(LPG)的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使沸點為30～250℃的烴類原料中的芳香族化合物通過脫烷基反應和/或烷基轉移反應轉化為包含BTX(苯、甲苯和二甲苯)的油組分、以及使非芳香族化合物通過氫化裂解反應轉化為富含LPG的氣態(tài)組分的方法；以及用于所述方法的催化劑。
背景技術：
通常，芳香烴是通過對富含芳香族化合物的原料進行溶劑萃取而分離出來的，所述的富含芳香族化合物的原料例如是由重整工藝制成的重整產品和由石油腦裂解工藝得到的裂解汽油。上述的芳香烴根據其不同的沸點，分離成苯、甲苯、二甲苯、和C9或更高級的芳香族化合物，因此用作石油化學工業(yè)的基本原料。非芳香烴用作石腦油裂解工藝的原料或燃料。
在這一點上，美國專利No.4,058,454涉及了一種從包含極性烴類和非極性烴類的烴類混合物中分離和回收極性烴類的溶劑萃取法。這種溶劑萃取法利用芳香烴的極性來達到分離。即，當溶解極性物質的溶劑如環(huán)丁砜與烴類混合物接觸時，極性芳香烴可被選擇性地溶解，因而從非極性的非芳香烴中分離出來。所述的方法從獲得高純度的芳香烴混合上看是有利的，但從需要額外的溶劑萃取設備和在設備運行中需要連續(xù)投入溶劑上看是不利的。因此，發(fā)明了從原料油中分離芳香烴和非芳香烴、而不用額外的溶劑萃取過程的方法。
特別是對于用反應體系代替溶劑萃取法來從非芳香族化合物中分離芳香烴進行了許多研究。與芳香族化合物混合的非芳香烴在催化劑的存在下通過氫化裂解反應而轉化成氣態(tài)的烴類，用設在反應器后端的汽-液分離器可從非芳香族化合物中分離出芳香族化合物。這一觀點由美國專利No.3,729,409提出。另外，美國專利No.3,849,290和3,950,241還提出了一種通過使與芳香族化合物混合的直鏈烴組分在ZSM-5型沸石的存在下經氫化裂解反應轉化成氣態(tài)組分以增加液態(tài)組分中的芳香族含量、來制成高質量的揮發(fā)性油組分的方法。一個更先進的觀點、美國專利No.5,865,986揭示了一種提高石油腦餾分質量方法，其中通過在提高質量過程中在一系列反應器中的一部分填入沸石基催化劑，來增加苯/甲苯的產出。美國專利No.6,001,241也提出了一種通過在提高質量過程中于一部分反應器中填入沸石基催化劑來增加芳香族化合物產量的方法。但是，都沒有發(fā)現(xiàn)利用這一觀點的方法，即，與專用于制造芳香族化合物的重整反應器無關的方法。通過這種與重整反應器無關的方法，液化石油氣經原油(如重整產品和裂解汽油)處理而與芳香族化合物一起制成。在像韓國這樣大部分液化石油氣(LPG)是進口的國家，可用作為反應副產物的液化石油氣來代替大量進口的能源。
但是，所述的技術在工業(yè)應用上有許多限制。特別是焦炭沉積在催化劑上會導致副反應，從而縮短催化劑的壽命。因此，需要克服這一問題的技術。焦炭的沉積可通過將具有高度氫化活性的金屬組分、例如周期表中第VIII族的金屬負載于沸石上來得以抑制。但是，這種金屬組分的強氫化活性會引起另一副反應，使芳香族化合物通過氫化反應轉化為環(huán)烷化合物。因此，這種由金屬組分產生的氫化作用需要受到控制。所述的美國專利5,865,986提出使用硫化合物來控制金屬活性。此外，在美國專利No.6,001,241中，用鉛或鉍來控制氫化程度。在此情況下，進行了通過加入第二金屬組分來控制第VIII族金屬的氫化活性的研究。
發(fā)明概述話題轉向本發(fā)明，本發(fā)明人對制造芳香烴和液化石油氣進行了深入和徹底的研究，旨在避免先有技術中遇到的問題，結果發(fā)現(xiàn)，在負載錫-鉑或鉛-鉑負沸石基催化劑的存在下，烴類原料(如重整產品、裂解汽油等)可轉化為液相的芳香烴化合物和氣態(tài)的非芳香烴化合物，而無需額外的溶劑萃取過程，因此能獲得高純度的芳香烴混合物和副產物LPG。
所以，本發(fā)明的目的在于提供由烴類原料制造高純度的芳香烴和副產物液化石油氣(LPG)、而不需溶液萃取的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供使烴類原料(如重整產品、裂解汽油等)中的芳香烴提高質量的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供將烴類原料中的非芳香烴組分在催化劑的存在下通過氫化裂解反應轉化成富含LPG的氣態(tài)產物的方法。
本發(fā)明的還有一個目的在于提供適用于所述方法的沸石基催化劑。
根據本發(fā)明，由烴類原料制造芳香烴化合物和液化石油氣(LPG)的方法包括以下步驟a)將氫氣和沸點為30～250℃的烴類原料通入至少一個反應區(qū)中；b)在反應區(qū)內，于催化劑的存在下，使烴類原料通過加氫脫烷基反應和/或烷基轉移反應，轉化為富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的芳香烴化合物，并通過氫化裂解反應轉化為富含LPG的非芳香烴化合物；和c)通過汽-液分離和蒸餾，從所述步驟b)所得的產物中分別回收芳香烴化合物和LPG；其中，所述的催化劑包含鉑/錫或鉑/鉛和混合載體，所述的混合載體由10-95重量％的二氧化硅/氧化鋁摩爾比不大于200的沸石與5-90重量％的無機粘合劑組成，所述的沸石選自絲光沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石和它們的混合物，其中以100重量份所述混合載體計，所述的鉑的存在量為0.01～0.5重量份，所述的錫的存在量為0.01～5.0重量份或所述的鉛的存在量為0.02～5.0重量份。
附圖簡述從以下詳細描述和附圖，能更清楚地了解本發(fā)明的上述和其它目的、特征和其它優(yōu)點，附圖中

圖1是本發(fā)明由烴類原料制造芳香烴類和液化石油氣的方法的一個實施方式的示圖。
優(yōu)選實施方式的描述本發(fā)明涉及由沸點為30～250℃的烴類原料制造芳香烴化合物和LPG的方法、和用于此方法的催化劑。所述的烴類原料的例子包括重整產品、裂解汽油、含C9或更高級的芳香族組分的混合物、石腦油、和它們的混合物。為了得到高產率的芳香烴，使用芳香族組分含量高的原料較好，例如重整產品和裂解汽油。但為了主要獲得LPG，則使用非芳香族組分含量高的原料較好，例如石腦油。非芳香烴組分的氫化裂解反應、和芳香族組分的加氫脫烷基反應和/或烷基轉移反應在本發(fā)明催化劑的存在下同時進行。通過所述的反應，可獲得苯、甲苯和二甲苯(BTX)，它們屬于石油化學工業(yè)的主要芳香族中間體。同時，包括LPG在內的非芳香族化合物作為副產物而產生。氫化裂解反應在所述反應中是最重要的，因為烴類原料中的液相非芳香族組分轉化為富含LPG的氣態(tài)非芳香族化合物，因此本發(fā)明不需溶劑萃取來從上述反應的所得產物中精煉和回收芳香烴化合物。此外，加氫脫烷基反應和/或烷基轉移反應使烴類原料中的芳香族組分提高質量。例如，用作燃料油的C9或更高級的芳香族組分可通過加氫脫烷基反應而轉化為苯、甲苯和二甲苯(BTX)，而苯與C9或更高級的芳香族組分之間的烷基轉移反應產生甲苯和二甲苯。
根據本發(fā)明，所述的反應可通過使用具有強的酸化作用的沸石基催化劑來進行。這種沸石基催化劑具有約5～7埃的孔，沸點為30～250℃的C5～C12烴可通過這些孔并反應。催化劑的載體以混合載體的形式使用，其中沸石與無機粘合劑混合，所述的沸石選自絲光沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石和它們的混合物。
在上述的氫化裂解反應和加氫脫烷基反應中，會產生諸如乙烯、丙烯等的烯烴，應該迅速地氫化。否則，烯烴會再烷基化為芳香族組分，導致芳香族組分的性質變差。此外，烯烴本身會聚合(或低聚)而形成液相的非芳香族化合物或促使焦炭形成，而焦炭會導致催化劑失活。因此，催化劑中應含有具有強氫化作用的金屬。通常，在需要強氫化作用的情況下，使用鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等周期表中第VIII族的金屬。在上述的活性金屬中，鉑具有最強的氫化作用，因此優(yōu)選包含于催化劑中，從而抑制所述的副反應。
同時，在本發(fā)明中，鉑使烯烴迅速氫化，從而改進了反應產物的性質，并抑制了由烯烴引起的催化劑失活。但是，這會產生另一副反應，其中芳香族組分通過氫化反應和/或烷基轉移反應而轉化為環(huán)烷烴，然后通過另一氫化裂解反應而轉化為氣態(tài)石蠟。這種副反應是不合需要的，因為芳香族化合物的回收量減少了。因此，應適當調節(jié)鉑的活性，以使烯烴選擇性地氫化。為了使鉑具有選擇性氫化作用，用錫或鉛作為第二金屬組分。
作為本發(fā)明中有用的沸石的絲光沸石、β型和ZSM-5型沸石先以鈉型合成。它們以鈉型與氯化銨或硝酸銨進行離子交換，得到它們的銨型。這些銨型易于經煅燒而轉化為氫型。本發(fā)明中，使用的是銨或氫型的絲光沸石、β型沸石和ZSM-5型沸石。
根據本發(fā)明，絲光沸石、β型沸石和ZSM-5型沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比不大于200。如果摩爾比超過200，反應活性會變得很弱，以致于進行上述反應所需的溫度顯著增高。
根據本發(fā)明，所述的沸石與至少一種無機粘合劑混合，所述的無機粘合劑選自γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、膨潤土、高嶺土、斜發(fā)沸石、蒙脫土和它們的混合物。優(yōu)選使用γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁和它們的混合物的非晶態(tài)無機氧化物。更優(yōu)選用γ-氧化鋁和/或二氧化硅作為無機粘合劑。
當所述的無機粘合劑與沸石混合時，優(yōu)選10～95重量％的沸石與5～90重量％的無機粘合劑混合，然后成形為例如圓柱形或球形。在圓柱形的情況下，所述的混合物優(yōu)選成形為約1～3毫米的直徑和約5～30毫米的長度。而在球形的情況下，混合物優(yōu)選成形為約1～5的直徑。因此，如果沸石量小于10重量％，反應溫度會急劇上升。另一方面，如果其量超過95重量％，催化劑的機械強度會變差。
上述的沸石和無機粘合劑成形而成的混合載體具有以下物理性質表觀堆積密度為0.4～1.0厘米3/克，平均孔徑為50～200埃，孔體積為0.1～1厘米3，比表面積為200～400米2/克。
本發(fā)明中，沸石和無機粘合劑的混合物成形后，可在其上負載鉑/錫或鉑/鉛的混合物?；蛘?，可將金屬組分負載于沸石上，然后與無機粘合劑混合，成形為最終催化劑。或者在成形前混合所有的金屬、沸石、和無機粘合劑。
當在成形前或成形后負載金屬時，加入兩種金屬組分中的一種、然后加入另一種，無需考慮要負載的兩種金屬的加入順序?；蛘?，也可同時加入兩種金屬。例如，所述的兩種金屬可與載體混合物混合，然后一起成形?；蛘撸瑑煞N金屬中的一種可與載體混合物混合并成形，然后在其上加入另一種金屬，以得到催化劑。
所述催化劑的活性組分鉑的用量優(yōu)選以100重量份由沸石和無機粘合劑組成的混合載體計約為0.01～0.5重量份。如果鉑的量小于0.01重量份，氫化裂解和加氫脫烷基的反應速率會降低而要升高反應溫度，并且催化劑的失活增加。另一方面，如果其量超過0.5重量份，氫化裂解會劇烈地進行，大量芳香族組分會轉化為環(huán)烷化合物。
鉑通過離子交換、浸漬或物理混合來加入，這些方法可由有關領域中的普通技術人員容易地進行。當由離子交換加入鉑時，優(yōu)選用氯鉑酸銨、和二硝基二氨基鉑的水溶液作為前體。在浸漬的情況下，優(yōu)選用氯鉑酸、和氯鉑酸銨的水溶液作為前體。當采用物理混合時，可使用所述的所有鉑前體的水溶液。
本發(fā)明中，錫在控制鉑的活性中起重要作用，它的加入量優(yōu)選以100重量份由沸石與無機粘合劑組成的混合載體計為0.01～5.0重量份。如果錫的用量超過5.0重量份，鉑的性能會變得很差，以致于促進催化劑的失活。另一方面，如果其用量小于0.01重量份，不能適當控制鉑的強氫化作用，從而會使芳香族組分更多地轉化為環(huán)烷化合物。
根據本發(fā)明，可用鉛來代替錫，并起到和錫相同的作用。在使用鉛的情況下，優(yōu)選加入以100重量份由沸石和無機粘合劑組成的混合載體計為0.02～5.0重量份的鉛。如果鉛的用量在上述范圍之外，會產生在錫的情況下所述的相同問題。
優(yōu)選通過浸漬或物理混合來將錫或鉛加入混合載體中。作為它們的前體，例如錫可以二氯化錫、四氯化錫、乙酸錫和硫酸錫的形式使用，鉛可以乙酸鉛、硝酸鉛和硫酸鉛的形式使用。
本發(fā)明中，在將鉑/錫或鉑/鉛加入到所述的混合載體上之后，優(yōu)選在60～200℃和常壓下干燥30分鐘～12小時。之后，在300～600℃和空氣或氮氣氣氛下對干燥后的催化劑進行優(yōu)選1～12小時的煅燒。
如上所述，一對金屬組分——鉑/錫或鉑/鉛負載于由沸石和無機粘合劑組成的混合載體上，無需考慮它們的加入順序。而重要的是使金屬互相適當締合。特別是鉑與錫或鉛締合、或存在于錫或鉛附近以使它們能互相產生電作用或化學作用，而不是單獨存在于催化劑中，從而提供優(yōu)良的催化性能。也就是說，當鉑單獨存在于催化劑中時，會產生前述的由鉑的高氫化活性引起的副反應。但是，當鉑與錫或鉛締合、或足夠靠近錫或鉛時，由于一對金屬組分(Pt/Sn或Pt/Pb)之間的相互作用，如集團效應或配體效應，鉑就能獲得選擇性的氫化作用。
圖1是由烴類原料制造芳香烴化合物和LPG的方法的一個實施方式的示圖。
在所述的圖中，本發(fā)明的催化劑使烴類原料在至少一個反應區(qū)內產生加氫脫烷基反應、烷基轉移反應和氫化裂解反應。含有芳香族和非芳香族組分的原料在加入所述的反應區(qū)之前與氫氣混合。此時，氫氣和原料的摩爾比為0.5～10。摩爾比小于0.5會導致催化劑迅速失活，而摩爾比超過10會使芳香族組分轉化為飽和環(huán)烴，從而降低芳香族化合物的產率。加入到工藝中的烴類原料流11與氫氣流21和高純度的氫氣流12混合。另外，所述的原料流11以0.5～10小時-1的重時空速(WHSV)流入反應器3，并在250～600℃和5～50大氣壓下反應。
根據本實施方式，安裝了額外的加熱器2以增高氫氣/原料流的溫度。在換熱器1中，所述的氫氣/原料流與從反應器3排出、然后循環(huán)到換熱器1的反應產物流15進行熱交換。然后，溫度升高到一定程度的物流13進入加熱器2。
加熱后的氫氣/原料14流入的反應器中，于催化劑的存在下和上述反應條件下，進行芳香族組分的加氫脫烷基和烷基轉移反應以及非芳香族組分的氫化裂解反應。
反應完成后，產物15以較高溫的氣相存在。在通入第一汽-液分離器4之前，產物循環(huán)并流入換熱器1中，由于產物的高溫而使其中的氫氣/原料流的溫度升高一定程度。之后，產物流經第一冷卻器5，得到產物流17。
30～50℃的產物流17流經第一冷卻器5，并進入第一汽-液分離器4中，因此分離出氣體組分和液體組分。氣體組分從第一汽-液分離器4中以第一塔頂物流19排出，而液體組分以第一塔底物流18排出，此時，氣態(tài)第一塔頂物流19包含約60～75摩爾％的氫和約25～40摩爾％的烴組分，烴組分由碳原子數(shù)較低的甲烷、乙烷、LPG等構成。所述的烴組分被分離出來，隨后在壓縮機6中壓縮，并與用于控制氫氣純度而通入的高純度氫氣12混合，然后與原料11一起通入反應區(qū)中。此外，還用常規(guī)方法從第一塔頂物流19中分離和回收LPG組分。當然，甲烷、乙烷等可被分別分離出來，以用于例如燃料。
同時，液態(tài)第一塔底物流18主要包含芳香烴，并含有少量的殘余氫氣和輕質非芳香烴。因此，液態(tài)第一塔底物流18流經分離-精煉操作，在該操作中，包含殘余氫氣和非芳香烴的第二塔頂物流22、和包含純度為99％或更高的芳香烴的第二塔底物流28在第一蒸餾塔7中根據它們的沸點被分離出來。第二塔底物流28被回收，然后可通過進一步分離操作，例如用蒸餾塔(未示出)，分別分離成苯、甲苯、二甲苯、和C9或更高級的芳香族化合物。
所述的第二塔頂物流22在第二冷卻器8中冷卻，然后流入第二汽-液分離器9中，得到氣態(tài)第三塔頂物流29和液態(tài)第三塔底物流26。包含殘余氫氣、甲烷和乙烷的第三塔頂物流29可用作燃料。液相的第三塔底物流26再循環(huán)入蒸餾塔7中，部分物流以含有戊烷、己烷和LPG的物流27被回收。再次循環(huán)入蒸餾塔7中的組分與第一塔底物流一起流經分離操作。
通過所述的過程，芳香烴化合物可以99％或更高的純度回收，LPG作為第一塔頂物流19和物流27中脫氫的物流20獲得。因此，回收的總量約70～90％的LPG組分包含于物流20中。
根據以下實施例可獲得對本發(fā)明更好的理解，但這些實施例僅用于說明、而不能視作是對本發(fā)明的限制。
實施例1將二氧化硅/氧化鋁摩爾比為20的絲光沸石與作為無機粘合劑的γ-氧化鋁混合，然后成形為絲光沸石含量為75重量％的混合載體。在步驟中，向其加入H2PtCl6的水溶液和SnCl2的水溶液。此時，在混合載體上加入以100重量份由絲光沸石與粘合劑組成的混合載體計為0.05重量份的鉑和0.5重量份的錫。在成形為1.5毫米的直徑和10毫米的長度后，在200℃干燥12小時，然后在500℃煅燒4小時，得到催化劑。
通過使用由上述制成的催化劑，進行反應測試，其條件和結果列于下表1。
實施例2將二氧化硅/氧化鋁摩爾比為30的ZSM-5型沸石與作為無機粘合劑的γ-氧化鋁混合，然后成形為ZSM-5型沸石含量為75重量％的混合載體。在步驟中，向其加入H2PtCl6的水溶液和SnCl2的水溶液。此時，在混合載體上加入以100重量份由ZSM-5型沸石與粘合劑組成的混合載體計為0.05重量份的鉑和0.5重量份的錫。在成形為1.5毫米的直徑和10毫米的長度后，在200℃干燥12小時，然后在500℃煅燒4小時，得到催化劑。
通過使用由上述制成的催化劑，進行反應測試，其條件和結果列于下表1。
實施例3將二氧化硅/氧化鋁摩爾比為30的ZSM-5型沸石與作為無機粘合劑的γ-氧化鋁混合，然后成形為ZSM-5型沸石含量為75重量％的混合載體。在步驟中，向其加入H2PtCl6的水溶液和Pb(NO3)2的水溶液。此時，在混合載體上加入以100重量份由ZSM-5型沸石與粘合劑組成的混合載體計為0.05重量份的鉑和0.15重量份的鉛。在成形為1.5毫米的直徑和10毫米的長度后，在200℃干燥12小時，然后在500℃煅燒4小時，得到催化劑。
通過使用由上述制成的催化劑，進行反應測試，其條件和結果列于下表1。
實施例4將二氧化硅/氧化鋁摩爾比為25的β型沸石與作為無機粘合劑的γ-氧化鋁混合，然后成形為ZSM-5型沸石含量為75重量％的混合載體。在步驟中，向其加入H2PtCl6的水溶液和SnCl2的水溶液。此時，在混合載體上加入以100重量份由β型沸石與粘合劑組成的混合載體計為0.05重量份的鉑和0.5重量份的錫。在成形為1.5毫米的直徑和10毫米的長度后，在200℃干燥12小時，然后在500℃煅燒4小時，得到催化劑。
通過使用由上述制成的催化劑，進行反應測試，其條件和結果列于下表1。
表1催化性能結果
從上表可見，當使用鉑/錫或鉑/鉛加入到由沸石和無機粘合劑組成的混合載體上的催化劑時，C7或更高級的非芳香族組分可有效地轉化為氣態(tài)的烴化合物，如C1、C2和LPG，因此從液態(tài)的芳香族化合物中分離出來。
所以，本發(fā)明使用上述催化劑的方法具有只需汽-液分離器和蒸餾塔而不需安裝額外的溶劑萃取設備、就能容易地從烴類原料中分離出芳香族組分和非芳香族組分的優(yōu)點。另外，烴類原料中低利用率的非芳香族化合物可轉化為LPG，從而產生經濟效益。而高利用率的芳香族化合物可以高純度獲得。
本發(fā)明是以說明性的方式描述的，需要理解的是，所用的術語應視作是說明性的、而非限制性的。根據上述內容，可對本發(fā)明進行許多改良和改變。因此，應理解為本發(fā)明在所附權利要求的范圍內，可以除明確描述的內容以外的方式實施。
權利要求
1.由烴類原料制造芳香烴化合物和液化石油氣(LPG)的方法，它包括以下步驟a)將氫氣和沸點為30～250℃的烴類原料通入至少一個反應區(qū)中；b)在反應區(qū)內，于催化劑的存在下，使烴類原料通過加氫脫烷基反應和/或烷基轉移反應，轉化為富含苯、甲苯和二甲苯即BTX的芳香烴化合物，并通過氫化裂解反應轉化為富含LPG的非芳香烴化合物；和c)通過汽-液分離和蒸餾，從所述步驟b)所得的產物中分別回收芳香烴化合物和LPG；其中，所述的催化劑包含鉑/錫或鉑/鉛和混合載體，所述的混合載體由10-95重量％的二氧化硅/氧化鋁摩爾比不大于200的沸石與5-90重量％的無機粘合劑組成，所述的沸石選自絲光沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石和它們的混合物，其中以100重量份所述混合載體計，所述的鉑的存在量為0.01～0.5重量份，所述的錫的存在量為0.01～5.0重量份或所述的鉛的存在量為0.02～5.0重量份。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的通入反應區(qū)的烴類原料的重時空速為0.5～10小時-1，所述步驟a)中的氫氣/烴類原料比以摩爾計為0.5～10。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟b)在250～600℃和5～50大氣壓下進行。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烴類原料選自重整產品、裂解汽油、C9或更高級的芳香族混合物、石腦油和它們的混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的由沸石與無機粘合劑組成的混合載體的表觀堆積密度為0.4～1.0厘米3/克，平均孔徑為50～200埃，孔體積為0.1～1厘米3，比表面積為200～400米2/克。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無機粘合劑選自γ-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、膨潤土、高嶺土、斜發(fā)沸石、蒙脫土和它們的混合物。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑通過以下步驟制成將沸石與無機粘合劑混合成形成混合載體；將錫或鉛負載于所述成形的混合載體上；并將鉑負載于載有錫或鉛的混合載體上。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑通過以下步驟制成將沸石與無機粘合劑混合；將鉑和錫或鉛的混合物負載于混合載體上；使所述的載有鉑/錫或鉑/鉛的混合載體成形。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑通過以下步驟制成將鉑負載于沸石上；將所述的載有鉑的沸石與無機粘合劑混合，然后使載有鉑的混合載體成形；并將錫或鉛負載于所述成形的載有鉑的混合載體上。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑由以下步驟制成將沸石與無機粘合劑混合，然后使混合載體成形，同時將鉑和錫或鉛之一負載于所述的混合載體上；將前一步驟中未負載的另一金屬負載于所述成形的混合載體上。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑由以下步驟制成將沸石、無機粘合劑、鉑、和錫或鉛混合；使混合物成形。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將步驟c)的芳香烴化合物根據它們的沸點分別分離成苯、甲苯、二甲苯、和C9或更高級的芳香族化合物。
13.由烴類原料制造芳香烴化合物和液化石油氣的方法，它包括以下步驟a)將氫氣和沸點為30～250℃的烴類原料通入至少一個反應區(qū)中；b)在反應區(qū)內，使原料中的芳香烴組分進行加氫脫烷基反應和/或烷基轉移反應，同時使原料中的非芳香烴組分進行氫化裂解反應；c)將從反應區(qū)排出的產物通入汽-液分離器，以獲得包含氫氣、甲烷、乙烷和LPG組分的第一塔頂物流、和包含芳香烴組分和少量氫氣以及非芳香烴組分的第一塔底物流；d)從所述的第一塔頂餾分中回收LPG；e)將所述的第一塔底物流通入蒸餾塔中，以獲得包含殘余氫氣和非芳香烴組分的第二塔頂物流、和包含芳香烴組分的第二塔底物流；和f)從所述的第二塔頂物流中回收LPG，并從所述的第二塔底物流中回收芳香烴組分；其中，所述的催化劑包含鉑/錫或鉑/鉛和混合載體，所述的混合載體由10-95重量％的二氧化硅/氧化鋁摩爾比不大于200的沸石與5-90重量％的無機粘合劑組成，所述的沸石選自絲光沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石和它們的混合物，其中以100重量份所述混合載體計，所述的鉑的存在量為0.01～0.5重量份，所述的錫的存在量為0.01～5.0重量份或所述的鉛的存在量為0.02～5.0重量份。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述的通入反應區(qū)的烴類原料的重時空速為0.5～10小時-1，所述步驟a)中的氫氣/烴類原料比以摩爾計為0.5～10。
15.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述的步驟b)在250～600℃和5～50大氣壓下進行。
16.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述的烴類原料選自重整產品、裂解汽油、C9或更高級的芳香族混合物、石腦油和它們的混合物。
17.如權利要求13所述的方法，其特征在于，還包括g)將所述步驟f)的芳香烴組分根據它們的沸點分別分離成苯、甲苯、二甲苯和C9或更高級的芳香族化合物。
全文摘要
本發(fā)明揭示了由沸點為30～250℃的烴類原料與用于此的催化劑制造芳香烴化合物和液化石油氣(LPG)的方法。在所述催化劑的存在下，烴類原料中的芳香族組分通過加氫脫烷基反應和/或烷基轉移反應轉化為液相的富含BTX的組分。在蒸餾塔中，液相產物根據不同的沸點，可分別分離成苯、甲苯、二甲苯、和C
文檔編號B01J29/068GK1478139SQ01819713
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月19日 優(yōu)先權日2000年11月30日
發(fā)明者崔烍, 吳承勲, 金容昇, 林炳秀, 成京學, 崔 申請人:Sk株式會社