專利名稱：制備四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在氣相中催化氫化選自馬來酸和琥珀酸的衍生物以及這些酸本身的底物而制備未取代或烷基取代的四氫呋喃的方法。對本發(fā)明而言，衍生物是酸酐，它們像酸一樣可以帶有一個或多個烷基取代基。
通過氣相氫化馬來酸酐(MA)的四氫呋喃(THF)的制備是已知了許多年的反應(yīng)。用于進行該催化反應(yīng)的各種催化劑體系在文獻中有描述。取決于催化劑的組成以及所選擇的反應(yīng)參數(shù)，使用這些催化劑得到不同的產(chǎn)物分布。
已經(jīng)證明，MA到THF的氫化先后形成琥珀酸酐(SA)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)兩種中間體且后者可以進一步氫化形成1，4-丁二醇(BDO)。所有上述中間體本身可以用作制備THF的原料。
若要制備帶有烷基取代基的GBL和THF，則可以使用對應(yīng)于上述原料的烷基取代物質(zhì)。
用于氫化中的催化劑通常包含鉻，尤其是在老方法中。這反映在其中存在大量公開了用于上述氫化反應(yīng)的含鉻催化劑的專利和專利申請的專利文獻中，其中氫化在大多數(shù)情況下局限于MA作為原料。US 3,065,243公開了一種其中使用亞鉻酸銅(Kupferchromit)作為催化劑的方法。根據(jù)其說明書和實施例，該反應(yīng)導(dǎo)致形成顯著量的必須循環(huán)的SA。正如已知的那樣，因所形成的SA或琥珀酸結(jié)晶并隨后阻塞管道而引起的工藝工程問題經(jīng)常發(fā)生。
用于氫化MA的其他亞鉻酸銅催化劑例如公開在US 3,580,930、US4,006,165、EP-A 638 565和WO 99/38856中。
用于US 5,072,009中的催化劑具有式Cu1ZnbAlcMdOx，其中M為至少一種選自如下的元素元素周期表第IIA和IIIA、VA、VIII族元素、Ag、Au、IIIB-VIIB族元素以及鑭系和錒系元素，b為0.001-500，c為0.001-500，d為0至＜200且x對應(yīng)于根據(jù)化合價標準必需的氧原子數(shù)目。在其中僅使用含鉻催化劑的各實施例中，使用該發(fā)明催化劑對MA的氫化形成的THF產(chǎn)率超過90％。
EP-A 0 404 408公開了一種催化劑，其催化活性物質(zhì)基本對應(yīng)于上述US 5,072,009所公開的用于氫化MA的物質(zhì)。該催化活性物質(zhì)以在載體上的固定形式作為涂敷催化劑而不是作為全活性催化劑使用。與作為全活性催化劑存在的物質(zhì)相反，根據(jù)所報道的實施例主要形成GBL，其中也僅使用含鉻催化劑。
用于氫化MA的兩步催化劑體系描述在US 5,149,836中。第一步催化劑不含鉻，而第二步催化劑基于Cu-Zn-Cr氧化物。
由于鉻的毒性，更現(xiàn)代的技術(shù)正朝著不使用含鉻催化劑方向發(fā)展。無鉻催化劑體系的實例可在WO 99/35139(Cu-Zn氧化物)、WO 95/22539(Cu-Zn-Zr)和US 5,122,495(Cu-Zn-Al氧化物)中發(fā)現(xiàn)。
僅由氧化銅和氧化鋁組成的、用于將MA氣相氫化成GBL的催化劑公開在WO 97/24346中。該催化劑包含50-95重量％，優(yōu)選80-90重量％的氧化銅、3-30重量％，優(yōu)選5-15重量％的氧化鋁和任選的粘結(jié)劑。在使用該催化劑氫化MA時獲得了高達約98％的GBL選擇性。
WO 91/16132公開了一種用于氫化MA的無鉻催化劑。該催化劑包含30-65重量％CuO、18-50重量％ZnO和8-22重量％Al2O3。在用于氫化反應(yīng)之前，將該催化劑在氫氣氣氛中還原并隨后在氫氣氣氛中于不低于400℃的溫度下活化至少8小時。該催化劑獲得的GBL選擇性約為90％。
在Castiglioni等人，Catalysis Today(當代催化)27(1996)，第181-186頁中公開了CuO/ZnO/Al2O3催化劑，其在MA的氫化中主要獲得GBL；并發(fā)現(xiàn)最大THF選擇性為17％。
具有與WO 97/24346相似組成的催化劑的使用也公開在JP 2 233 631中。該發(fā)明的目的是以THF和BDO作為主產(chǎn)物形成且若有的話僅形成少量GBL的方式進行MA的氫化。這通過使用基于混合的Cu-Al氧化物的催化劑并遵循特定的反應(yīng)條件而實現(xiàn)。沒有給出對Cu-Al氧化物量的總體提示；其實施例公開了兩種催化劑組成，一種包含約46重量％CuO和33重量％Al2O3，而另一種包含約36重量％CuO和47重量％Al2O3。使用該催化劑據(jù)說獲得的THF選擇性高達99％，但僅當使用過量GBL作為溶劑時才能如此。若在沒有GBL存在下使用相同催化劑進行氫化，則選擇性降到76％。根據(jù)其實施例，氫化在約210-230℃和約3200-9600的GHSV下進行。氫氣/MA之比為對工業(yè)方法相當不利地高的值，即為實施例中的200-800。
MA在對應(yīng)于JP 2 233 631的條件下但使用不同催化劑的氫化公開在JP 2 639 463中。使用該催化劑據(jù)說可通過氫化MA來制備BDO和THF。這里使用氧化銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑，其組成在說明書中并未定量公開。根據(jù)其實施例所用的催化劑具有的組成為20重量％CuO、43.6重量％ZnO和18.1重量％Al2O3，32.6重量％CuO、38.1重量％ZnO和9.5重量％Al2O3，24.2重量％CuO、36.4重量％ZnO和17.2重量％Al2O3，26.4重量％CuO、52.9重量％ZnO、7.6重量％Al2O3和1.4重量％CaO或22.9重量％CuO、44.8重量％ZnO和16.3重量％Al2O3。氫化通常使用諸如GBL或二噁烷的溶劑進行，獲得的最大THF選擇性為94％。當反應(yīng)在沒有溶劑存在下進行時，THF選擇性僅為83％。
上述出版物所基于的技術(shù)使用預(yù)提純的MA，其在制備后通常通過蒸餾除去作為氫化反應(yīng)原料的雜質(zhì)。MA通過特定烴即苯、丁烯混合物和正丁烷的部分氧化而制備，其中優(yōu)選使用后者。氧化的粗產(chǎn)物不僅包含所需的MA，而且尤其包含副產(chǎn)物如水、一氧化碳、二氧化碳、未反應(yīng)的原料烴、乙酸和丙烯酸，其中這些副產(chǎn)物與氧化中使用的烴無關(guān)。副產(chǎn)物通常通過復(fù)雜的方法，例如通過上述蒸餾而分離。提純是必要的，因為氫化方法中使用的催化劑一般尤其對這類雜質(zhì)敏感。甚至當使用提純的MA時，催化劑的鈍化也是一個問題，因為MA的聚合產(chǎn)物對催化劑的包覆使得必須以通常較短的間隔(通常為約100小時)再生催化劑。發(fā)生鈍化的傾向當存在可聚合雜質(zhì)如丙烯酸時進一步增加。該事實對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的且也例如描述在專利申請EP-A-322 140、WO 91/16132和DE-A-240 44 93中。
迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)僅有一篇公開了僅粗略預(yù)提純的MA的氫化的出版物。WO 97/43234公開了通過沸點至少高30℃的吸收介質(zhì)從包含馬來酸酐且來自烴氧化的氣流中吸收馬來酸酐、利用氫氣從這些吸收介質(zhì)中汽提馬來酸酐以及在非均相催化劑上于氣相中氫化包含馬來酸酐的氫氣流。這主要得到BDO以及少量GBL和THF。氫化在氣相中于約150-300℃和5-100巴的壓力下進行。所用催化劑為Journal of Catalysis(催化雜志)150，第177-185頁(1994)中所述的已促進銅催化劑。這些催化劑為Cu/Mn/Ba/Cr型和Cu/Zn/Mg/Cr型含鉻催化劑。因此，根據(jù)該申請的公開內(nèi)容，含鉻催化劑用于氫化含有上述雜質(zhì)的MA。然而，由于鉻的毒性，目前應(yīng)盡可能多地避免使用含鉻催化劑。此外，該方法不僅形成主產(chǎn)物BDO，而且還形成顯著量的不需要產(chǎn)物，即THF和GBL，它們必須分離并提純或必須返回氫化中。這通常伴有不希望的成本，特別是在工業(yè)方法中。
在可以在MA氫化中得到的產(chǎn)物GBL、THF和BDO中，所需產(chǎn)物通常取決于這些產(chǎn)物或其下游產(chǎn)物的市場增長或取決于各生產(chǎn)商較廣的產(chǎn)品范圍。因此可以說某些生產(chǎn)商利用MA的氫化來生產(chǎn)THF，而其他生產(chǎn)商則利用它來獲得GBL和/或BDO。
本發(fā)明的目的是提供一種可以用于通過氫化MA來制備THF的方法。該方法應(yīng)能夠使用無鉻催化劑連續(xù)操作并應(yīng)得到最大可能量的所需產(chǎn)物THF，以獲得最為可能的經(jīng)濟性。此外，該催化劑應(yīng)能夠用于未曾費力預(yù)提純(例如通過蒸餾)的MA且仍具有高穩(wěn)定性，即無需頻繁再生。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過一種制備未取代或烷基取代的THF的方法實現(xiàn)，該方法通過使用包含＜80重量％、優(yōu)選＜70重量％、尤其是10-65重量％的CuO和＞20重量％、優(yōu)選＞30重量％、尤其是35-90重量％的帶酸中心的氧化物載體的催化劑在氣相中在240-310℃、優(yōu)選240-280℃的熱點溫度下以及催化劑上的WHSV為0.01-1.0、優(yōu)選0.02-1、尤其是0.05-0.5kg原料/升催化劑·小時下催化氫化C4二羧酸和/或其衍生物而進行。
對本發(fā)明而言，術(shù)語“C4二羧酸及其衍生物”指可以是未取代的或帶有一個或多個C1-C6烷基取代基的馬來酸和琥珀酸以及這些未取代或烷基取代的酸的酸酐。該酸的實例是檸康酸。優(yōu)選使用給定酸的酸酐。特別優(yōu)選使用MA作為原料。
本發(fā)明方法可以便宜地操作且得到高THF產(chǎn)率和選擇性。這通過遵循特定的條件和參數(shù)而實現(xiàn)。也可以連續(xù)進行本發(fā)明方法，這根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。
一個重要的方面是包含氧化銅作為主催化活性成分的催化劑的選擇。將該催化活性成分施用于必須具有合適酸中心數(shù)目的氧化物載體。氧化物載體的需要量取決于其中存在的酸中心數(shù)目。具有足夠酸中心數(shù)目的合適載體材料是氧化鋁，它的使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，優(yōu)選使用氧化鋁與氧化鋅以20∶1-1∶20、優(yōu)選5∶1-1∶5的重量比的組合作為酸載體材料。在具有大量這類酸中心的材料的情況下，由該材料組成的載體量的下限為20重量％。氧化銅的量＜80重量％。優(yōu)選的催化劑組合物包含＜70重量％的氧化銅和＞30重量％的載體；特別優(yōu)選的催化劑包含10-65重量％的氧化銅和35-90重量％的載體。
低氧化銅含量是優(yōu)選的，因為這樣具有成本優(yōu)勢。因為酸載體材料的緣故可以獲得高產(chǎn)率。
本發(fā)明使用的不含Cr的催化劑可以任選進一步包含一種或多種選自元素周期表第1-14族(根據(jù)舊的IUPAC命名法為IA-VIIIA和IB-IVB族)的其他金屬或其化合物，優(yōu)選氧化物。若使用這種其他氧化物，則優(yōu)選使用TiO2、ZrO2、SiO2和/或MgO。
此外，所用催化劑可以含有0-10重量％輔助劑。對本發(fā)明而言，輔助劑為有助于改進催化劑生產(chǎn)過程中的加工性和/或增加催化劑成型體的機械強度的有機和無機物質(zhì)。這類輔助劑對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的；其實例包括石墨、硬脂酸、硅膠和銅粉。
催化劑可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法生產(chǎn)。優(yōu)選其中以細碎形式得到氧化銅并將其與其他成分均勻混合的方法；尤其優(yōu)選沉淀反應(yīng)。在這類方法中，溶于溶劑中的前體化合物通過沉淀劑在其他可溶性金屬化合物或懸浮于該溶劑中的金屬化合物存在下沉淀、過濾、洗滌、干燥和任選煅燒。
這些原料可以通過已知的方法，例如通過擠出、壓片或通過附聚方法在加入或不加入輔助劑的情況下加工成成型體。
作為替換，本發(fā)明使用的催化劑也可例如通過將活性組分例如通過浸漬或氣相淀積施用于載體而生產(chǎn)。此外，本發(fā)明待用的催化劑可以通過使活性組分或其前體化合物與載體組分或其前體化合物的非均相混合物成型而得到。
在其中不僅MA而且還有其他的上述C4二羧酸或其衍生物可以用作原料的本發(fā)明氫化中，催化劑以還原的活化形式使用?；罨ㄟ^還原性氣體、優(yōu)選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物在裝于進行本發(fā)明方法的反應(yīng)器中之前或之后進行。若催化劑已經(jīng)以氧化形式裝于反應(yīng)器中，則可在啟動裝置以進行本發(fā)明氫化之前或在該工藝過程中(即就地)進行活化。在啟動裝置之前的單獨活化通常使用還原性氣體、優(yōu)選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物在高溫下、優(yōu)選在100-300℃下進行。在就地活化中，活化通過在運轉(zhuǎn)裝置的同時在高溫下與氫氣接觸而進行。
催化劑以成型體形式使用。其實例包括擠出物、肋形擠出物、其他擠出形狀、片、環(huán)、球和壓碎材料。處于氧化態(tài)的銅催化劑的BET表面積為10-400m2/g，優(yōu)選15-200m2/g，尤其是20-150m2/g。處于安裝狀態(tài)的還原催化劑的銅表面積(N2O分解)＞0.2m2/g，優(yōu)選＞1m2/g，尤其是＞2m2/g。
在本發(fā)明的一個方案中，使用具有限定孔隙率的催化劑。這些催化劑作為成型體顯示的孔體積對于孔徑＞50nm而言≥0.01ml/g，優(yōu)選對于孔徑＞100nm而言≥0.025ml/g，尤其對于孔徑＞200nm而言≥0.05ml/g。此外，直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔體積之比＞10％，優(yōu)選＞20％，尤其是＞30％。使用這些催化劑通?？梢垣@得高THF產(chǎn)率和選擇性。所報道的孔隙率按照DIN 66133通過壓汞法測定。評價4nm-300μm孔徑范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明使用的催化劑通常具有足夠的工作壽命。然而若催化劑的活性和/或選擇性在操作過程中下降，則可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法恢復(fù)。這些方法優(yōu)選包括在高溫下于氫氣流中對催化劑的還原處理。合適的話，還原處理之前進行氧化處理。這里將包含分子氧的氣體混合物如空氣在高溫下通過催化劑床。還可以用合適的溶劑如乙醇、THF或GBL洗滌催化劑并隨后在氣流中干燥。
此外，遵循特定反應(yīng)參數(shù)進行反應(yīng)對獲得本發(fā)明的THF選擇性是必要的。
重要的參數(shù)是遵循合適的反應(yīng)溫度。這首先通過足夠高的原料入口溫度實現(xiàn)。該溫度為＞220℃至300℃，優(yōu)選為235-270℃。為了得到可接受的或高的THF選擇性和產(chǎn)率，必須進行這樣的反應(yīng)以使其中進行實際反應(yīng)的催化劑床中絕大部分地方的反應(yīng)溫度適當?shù)馗?。已知為熱點溫度的該溫度在原料進入反應(yīng)器后建立且為240-310℃，優(yōu)選240-280℃。該方法的進行應(yīng)使反應(yīng)氣體的入口溫度和出口溫度低于該熱點溫度。熱點有利地位于反應(yīng)器的前半段，尤其是在管殼式反應(yīng)器的情況下。熱點溫度優(yōu)選比入口溫度高5-15℃，尤其是10-15℃。若氫化分別在入口溫度和熱點溫度中的最低溫度以下進行，則當使用MA作為原料時GBL的量增加且同時THF的量降低。此外，在該溫度下觀察到催化劑因在氫化過程中被琥珀酸、富馬酸和/或SA包覆而鈍化。另一方面，若作為原料的MA分別在入口溫度和熱點溫度中的最大溫度以上氫化，則THF產(chǎn)率和選擇性降低到不令人滿意的值。在這種情況下，觀察到正丁醇和正丁烷的形成增加，即進一步氫化的產(chǎn)物增加。
在本發(fā)明的氫化中催化劑上的WHSV為0.01-1.0kg原料/升催化劑·小時。在可能但并不優(yōu)選的將不完全氫化所形成的中間體—在使用MA作為原料時為GBL—再循環(huán)的情況下，催化劑上的WHSV為供入的新鮮原料和再循環(huán)中間體之和。若將催化劑上的WHSV增加到超過規(guī)定范圍，則通常觀察到氫化輸出物中中間體的比例增加。催化劑上的WHSV優(yōu)選為0.02-1、尤其是0.05-0.5kg原料/升催化劑·小時。在再循環(huán)的情況下，術(shù)語“原料”也包括最初形成的氫化產(chǎn)物，該產(chǎn)物隨后在再循環(huán)后進一步氫化形成產(chǎn)物，即例如當將MA用于氫化反應(yīng)時的GBL。
氫氣/原料摩爾比同樣是對產(chǎn)物分布和本發(fā)明方法的經(jīng)濟性具有重要影響的參數(shù)。從經(jīng)濟角度看，理想的是氫氣/原料比低。其下限為5，但通常使用20-400的更高氫氣/原料摩爾比。使用本發(fā)明所用的上述催化劑并遵循上述溫度允許使用有利的低氫氣/原料比，其優(yōu)選為20-200，更優(yōu)選為40-150。最有利的范圍為50-100。
為了設(shè)定本發(fā)明使用的氫氣/原料摩爾比，將部分氫氣、有利地將較大部分氫氣循環(huán)。為此，通常使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的循環(huán)氣體壓縮機。補充由氫化化學(xué)消耗的氫氣量。在優(yōu)選的實施方案中，放出部分循環(huán)氣體以除去惰性物質(zhì)如正丁烷。也可以將循環(huán)氫氣必要的話經(jīng)預(yù)熱后用于蒸發(fā)原料料流。
反應(yīng)氣體的體積流—通常表示為GHSV(氣時空速)—也是本發(fā)明方法中的重要參數(shù)。本發(fā)明方法中的GHSV為100-10,000標準米3/米3·小時，優(yōu)選1000-3000標準米3/米3·小時，尤其是1100-2500標準米3/米3·小時。
本發(fā)明氫化所進行的壓力為1-30巴，優(yōu)選2-9巴，尤其是3-7巴。
將在冷卻離開氫化反應(yīng)器的氣流時未冷凝或僅不完全冷凝的所有產(chǎn)物與循環(huán)氫氣一起循環(huán)。這些產(chǎn)物主要是THF、水和副產(chǎn)物如甲烷和丁烷。冷卻溫度為0-60℃，優(yōu)選20-45℃。循環(huán)氣體的THF含量為0.1-5體積％，尤其是1-3體積％。
從文獻已知THF和GBL可以在銅催化劑存在下通過氫氣氫化成正丁醇。本發(fā)明方法以盡管循環(huán)氣體中THF比例高(其通?？扇菀椎剡M一步氫化成正丁醇)，但獲得超過90％、有時甚至超過95％的THF產(chǎn)率這一事實而著稱。
反應(yīng)器的可能類型是所有適于涉及氣態(tài)原料和產(chǎn)物料流的非均相催化反應(yīng)的設(shè)備。優(yōu)選管式反應(yīng)器、豎式反應(yīng)器或具有內(nèi)部除熱的反應(yīng)器，例如管殼式反應(yīng)器；還可以使用流化床。特別優(yōu)選使用管殼式反應(yīng)器?？梢允褂貌⒙?lián)或串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器。原則上，各料流可以在各催化劑床之間供入。在各催化劑床之間或之中的中間冷卻也是可能的。當使用固定床反應(yīng)器時，催化劑可以通過惰性物質(zhì)稀釋。
將離開反應(yīng)器的氣流冷卻至10-60℃。以此方式冷凝出反應(yīng)產(chǎn)物并將其通入分離器。未冷凝的氣流從分離器輸出并送入循環(huán)氣體壓縮機。放出少量循環(huán)氣體。將冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物從體系中連續(xù)取出并送入后處理工序。冷凝的液相中存在的副產(chǎn)物主要是正丁醇以及少量丙醇。
然后將氫化產(chǎn)物分餾，以將水與未取代或烷基取代的THF所形成的共沸物與任何副產(chǎn)物如GBL分離。將含水的THF以任何已知的方式脫水并通過蒸餾進行后處理，得到滿足技術(shù)規(guī)格的THF。將副產(chǎn)物如GBL返回氫化工序或通過蒸餾而后處理。
在本發(fā)明方法中，可以在氫化反應(yīng)中使用不同純度的原料。當然，在氫化反應(yīng)中可以使用高純度的原料，尤其是MA。然而，本發(fā)明使用的催化劑以及本發(fā)明選擇的其他反應(yīng)條件使得可以使用被苯、丁烯或正丁烷的氧化中形成的常規(guī)化合物以及任何其他組分污染的原料，尤其是MA。因此在另一實施方案中，本發(fā)明的氫化方法包括一個上游步驟，該步驟包括通過部分氧化合適的烴來制備待氫化的原料以及將該待氫化的原料從以此方式得到的產(chǎn)物料流中分離。
該待氫化的原料尤其為MA。優(yōu)選使用來源于烴類部分氧化的MA。合適的烴流是苯、C4烯烴(例如正丁烯、C4萃余液料流)或正丁烷。特別優(yōu)選使用正丁烷，因為它是便宜、經(jīng)濟的原料。正丁烷部分氧化的方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)大全)，第6版，電子版，馬來酸和富馬酸—馬來酸酐中。
然后將以此方式得到的反應(yīng)產(chǎn)物溶于在大氣壓力下的沸點比MA高至少30℃的合適有機溶劑或溶劑混合物中。
將該溶劑(吸收介質(zhì))升至20-160℃、優(yōu)選30-80℃的溫度。可以以各種方式使包含由部分氧化得到的馬來酸酐的氣流與該溶劑接觸(i)將氣流通入溶劑(例如經(jīng)由氣體導(dǎo)入噴嘴或噴射環(huán))，(ii)將溶劑噴入氣流中，以及(iii)使上向流氣流與下向流溶劑在板式塔或填充塔中逆流接觸。在所有三種方案中，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的氣體吸收設(shè)備。當選擇待使用的溶劑時，必須小心以確保其不與原料如優(yōu)選使用的MA反應(yīng)。合適的溶劑是磷酸三甲苯酯；馬來酸二丁酯；高分子量蠟；分子量為150-400且沸點高于140℃的芳族烴，例如二芐基苯；具有C1-C8烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯；環(huán)己烷二-、三-和四酸的單-、二-、三-和四酯，其中該類酯是具有1-30個、優(yōu)選2-20個、尤其是3-18個碳原子的烷基-、環(huán)烷基-、羥基-和烷氧基烷基酯，并且在非環(huán)狀基團的情況下為線性或支化的，其非限制性實例包括具有相同醇基的環(huán)己烷-1，4-二甲酸二烷基酯、具有相同醇基的環(huán)己烷-1，3-二甲酸二烷基酯、具有相同醇基的環(huán)己烷-1，2-二甲酸二烷基酯、環(huán)己烷-1，2-二甲酸與C1-C13-醇的混合酯、環(huán)己烷-1，3-二甲酸與C1-C13-醇的混合酯、環(huán)己烷-1，4-二甲酸與C1-C13-醇的混合酯、環(huán)己烷-1，2，4-三甲酸的烷基酯、環(huán)己烷-1，3，5-三甲酸的烷基酯、環(huán)己烷-1，2，3-三甲酸的烷基酯、環(huán)己烷-1，2，4，5-四甲酸的烷基酯；環(huán)己烯二-、三-和四酸的單-、二-、三-和四酯，其中該類酯是具有1-30個、優(yōu)選2-20個、尤其是3-18個碳原子的烷基-、環(huán)烷基-、羥基-和烷氧基烷基酯，并且在非環(huán)狀基團的情況下為線性或支化的，其非限制性實例包括具有相同醇基的環(huán)己烯-1，4-二甲酸二烷基酯、具有相同醇基的環(huán)己烯-1，3-二甲酸二烷基酯、具有相同醇基的環(huán)己烯-1，2-二甲酸二烷基酯、環(huán)己烯-1，2-二甲酸與C1-C13-醇的混合酯、環(huán)己烯-1，3-二甲酸與C1-C13-醇的混合酯、環(huán)己烯-1，4-二甲酸與C1-C13-醇的混合酯、環(huán)己烯-1，2，4-三甲酸的烷基酯、環(huán)己烯-1，3，5-三甲酸的烷基酯、環(huán)己烯-1，2，3-三甲酸的烷基酯、環(huán)己烯-1，2，4，5-四甲酸的烷基酯；其他芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯，例如萘-2，3-二甲酸二甲酯；具有例如14-30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲基酯；高沸點醚如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲基醚。
優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酯。
用吸收介質(zhì)處理得到的溶液通常具有的MA含量為約5-400g/l。
在用吸收介質(zhì)處理后剩余的廢氣流主要包含之前部分氧化得到的副產(chǎn)物，例如水、一氧化碳、二氧化碳、未反應(yīng)丁烷、乙酸和丙烯酸。該廢氣流基本上不含MA。
隨后將溶解的MA從吸收介質(zhì)中汽提。這使用氫氣并在隨后氫化的壓力或至多比其高10％的壓力下或在減壓下進行，并隨后冷凝剩余的MA。在汽提塔中，觀察到由塔頂?shù)腗A和塔底基本不含MA的吸收介質(zhì)在主要塔壓力下的沸點以及所選擇的載氣(第一種情況下為氫氣)稀釋度確定的溫度分布。在用氫氣直接汽提的情況下，使用130℃的頂部溫度和5巴的壓力。
為了防止溶劑損失，可以在粗MA料流的進料點之上設(shè)置精餾內(nèi)件。將從底部取出的基本不含MA的吸收介質(zhì)返回吸收區(qū)。在用氫氣直接汽提的情況下，在180℃和5巴的壓力下從塔頂取出基本用MA飽和的氣流。H2/MA比例為約20-400。另外，將冷凝的MA泵入蒸發(fā)器并在其中蒸發(fā)進入循環(huán)氣流中。
MA/氫氣流進一步包含在正丁烷、丁烯或苯通過含氧氣氣體進行部分氧化時形成的副產(chǎn)物以及還有未分離掉的吸收介質(zhì)。這些額外的成分主要是作為副產(chǎn)物的乙酸和丙烯酸、水、馬來酸和優(yōu)選用作吸收介質(zhì)的鄰苯二甲酸二烷基酯。基于MA，MA含有0.01-1重量％、優(yōu)選0.1-0.8重量％的乙酸和0.01-1重量％、優(yōu)選0.1-0.8重量％的丙烯酸。在氫化步驟中，乙酸和丙烯酸完全或部分氫化成乙醇或丙醇?；贛A，馬來酸含量為0.01-1重量％，尤其是0.05-0.3重量％。
若將鄰苯二甲酸二烷基酯用作吸收介質(zhì)，則它們在MA中的存在量極大地取決于汽提塔、尤其是富集段的正確操作。在合適的操作條件下鄰苯二甲酸酯的含量不應(yīng)超過1.0重量％，尤其是0.5重量％，因為否則的話吸收介質(zhì)的消耗量變得太高。
然后將以此方式得到的氫氣/馬來酸酐料流通入氫化區(qū)并按如上所述氫化。與使用基本預(yù)提純(例如通過蒸餾)的MA相比，催化劑活性和工作壽命基本未改變。本發(fā)明方法可以獲得約90％的THF產(chǎn)率，在有利的情況下為約95％。同時獲得高產(chǎn)物選擇性。GBL的形成量通常低于5％。
本發(fā)明方法通過下列實施例來說明。
將1.5升水放入帶有攪拌器的可加熱沉淀容器中并加熱到80℃。在1小時內(nèi)在攪拌下將在2000ml水中包含731g Cu(NO3)2*2.5 H2O和1840gAl(NO3)3*9 H2O的金屬鹽溶液以及同時還有20重量％濃度的碳酸鈉溶液計量加入該沉淀容器中，直到在該沉淀容器中pH達到8。將混合物在該pH下再攪拌15分鐘。碳酸鈉溶液的總消耗量為5.6kg。過濾形成的懸浮液并用水洗滌固體，直到洗滌液不再含有硝酸鹽(＜25ppm)。首先將濾餅在120℃下干燥并隨后在600℃下煅燒。以此方式生產(chǎn)的催化劑包含50重量％CuO和50重量％Al2O3。將400g該催化劑粉末粉碎至粒度≤1mm，與12g石墨粉末混合，均勻混合并壓制成直徑為3mm且高度為3mm的片。
b)催化劑活化在開始反應(yīng)之前，將催化劑在氫化設(shè)備中用氫氣處理。為此，將反應(yīng)器加熱到180℃，并且使用每種情況下規(guī)定的氫氣和氮氣的混合物于大氣壓力下將催化劑活化表1所示的時間。
表1
c)氫化設(shè)備用于氫化的壓力設(shè)備包括蒸發(fā)器、反應(yīng)器、帶有急冷用進料管的冷凝器、氫氣進料管、廢氣管和循環(huán)氣體鼓風(fēng)機。該設(shè)備中的壓力保持恒定。
將熔融的MA從頂部泵入預(yù)熱(245℃)的蒸發(fā)器并蒸發(fā)。同樣將新鮮氫氣和循環(huán)氣體的混合物從頂部引入蒸發(fā)器中。因而氫氣和MA由底部流入加熱的反應(yīng)器。反應(yīng)器的內(nèi)容物包含玻璃環(huán)與催化劑的混合物。氫化之后，形成的THF與水、其他反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣一起離開反應(yīng)器并在冷凝器中通過急冷而冷凝。先放出部分循環(huán)氣體，然后將其余循環(huán)氣體與新鮮氫氣混合而流回蒸發(fā)器中。
通過氣相色譜法定量分析冷凝的液體反應(yīng)混合物、廢氣和循環(huán)氣體。實施例1dd)由正丁烷制備的馬來酸酐的氫化向?qū)嵤├?b所述氫化設(shè)備的反應(yīng)器中加入220ml實施例1a所生產(chǎn)的催化劑和130ml玻璃環(huán)?；罨磳嵤├?b所述進行。
所用原料為由正丁烷制備且含有500ppm丙烯酸、1500ppm乙酸和100ppm鄰苯二甲酸二丁酯的馬來酸酐。反應(yīng)進行1000小時。在整個該段時間內(nèi)，沒有觀察到催化劑鈍化，即沒有觀察到馬來酸酐轉(zhuǎn)化率和/或四氫呋喃產(chǎn)率降低。通過氣相色譜法沒有檢測到丁二醇。表2匯總了氫化的反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果。
在氫化產(chǎn)物分餾后，分離出的四氫呋喃純度為99.96％。該THF滿足用作聚THF的原料的技術(shù)規(guī)格。實施例1e使用包含40重量％CuO、40重量％ZnO和20重量％Al2O3的催化劑代替包含50重量％CuO和50重量％Al2O3的催化劑。這也在活化后使用實施例1d所述的馬來酸酐操作1000小時，并且沒有觀察到鈍化。通過氣相色譜法沒有檢測到丁二醇。表2匯總了氫化的反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果。在氫化產(chǎn)物分餾后，分離出的四氫呋喃純度為99.94％。
表2
n-BuOH＝正丁醇1)催化劑50重量％CuO，50重量％Al2O32)催化劑40重量％CuO，40重量％ZnO，20重量％Al2O33)MA和琥珀酸酐(SA)的總轉(zhuǎn)化率實施例1d和1e的結(jié)果表明在其中丙烯酸、乙酸和鄰苯二甲酸二丁酯存在于Cu/Al2O3和Cu/ZnO/Al2O3催化劑上的馬來酸酐的連續(xù)氫化中，在長反應(yīng)時間內(nèi)獲得未改變的高催化劑活性和未改變的四氫呋喃產(chǎn)率。此外，氫化產(chǎn)物可以通過蒸餾進行后處理，得到滿足所需四氫呋喃技術(shù)規(guī)格的高純度四氫呋喃。實施例2將包含60％氧化銅和40％氧化鋁且以類似于實施例1a的方式生產(chǎn)的催化劑裝于上述氫化設(shè)備中并用氫氣按實施例1b所述預(yù)處理。所用原料為由正丁烷制備且含有5000ppm丙烯酸、1500ppm乙酸和100ppm鄰苯二甲酸二丁酯的馬來酸酐。反應(yīng)在5巴的壓力下進行；所有其他反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果示于表3中。實施例2a、2b和2d為在本發(fā)明所用參數(shù)之外的反應(yīng)條件下進行的對比實驗。
表3
1)對比例實施例2c的結(jié)果表明在255℃下獲得高四氫呋喃產(chǎn)率。若如實施例2b那樣將溫度降低到235℃，則丁內(nèi)酯產(chǎn)率增加到36.7％。只有通過將催化劑上的WHSV降低到三分之一并增加氫氣/馬來酸酐比例(實施例2a)才能獲得接近實施例2c的四氫呋喃產(chǎn)率。若(實施例2d)將氫化溫度增加到285℃，則四氫呋喃產(chǎn)率降低到65.3％。實施例3使用包含60％CuO和40％Al2O3的催化劑在其他條件相同的情況下以1800h-1的GHSV重復(fù)實施例2c。四氫呋喃產(chǎn)率為93％。未觀察到丁內(nèi)酯。實施例4(對比例)重復(fù)JP 2-233 631的實施例3為此，通過其中所述方法生產(chǎn)實施例3所述的Cu/Al2O3催化劑。然后在所示條件下氫化純MA/GBL混合物。這得到90％的THF產(chǎn)率和7％的GBL產(chǎn)率以及1.9％的正丁醇。
當將進料由MA/GBL(摩爾比＝1∶3)變?yōu)榧僊A(純MA的摩爾量對應(yīng)于MA+GBL的摩爾量總和，催化劑上的WHSV＝0.03kg MA/升催化劑·小時)時，THF產(chǎn)率在10小時后下降到12％THF和59％GBL。此外，基于所用MA，形成28％的馬來酸和琥珀酸(表4)。大量二羧酸混合物沉積在氫化設(shè)備的出口部分和循環(huán)氣體系統(tǒng)中。
表4
1)對比例2)基于所用MA3)1，4-丁二醇結(jié)果表明當使用MA代替MA/GBL混合物時，在JP 2-233 631的實施例3的條件下僅獲得非常低的THF產(chǎn)率。盡管催化劑上的WHSV低，但在氫化車間發(fā)生因固體(二羧酸混合物)引起的堵塞，并且這些堵塞使得MA氫化以工業(yè)規(guī)模進行是不可行的。
權(quán)利要求
1.一種制備未取代或烷基取代的THF的方法，該方法通過使用包含＜80重量％、優(yōu)選＜70重量％、尤其是10-65重量％的CuO和＞20重量％、優(yōu)選＞30重量％、尤其是35-90重量％的帶酸中心的氧化物載體的催化劑在氣相中在240-310℃、優(yōu)選240-280℃的熱點溫度下以及催化劑上的WHSV為0.01-1.0、優(yōu)選0.02-1、尤其是0.05-0.5kg原料/升催化劑·小時下催化氫化C4二羧酸和/或其衍生物而進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化物載體為Al2O3或重量比為20∶1-1∶20、優(yōu)選5∶1-1∶5的Al2O3/ZnO組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，在1-30巴、優(yōu)選2-9巴、尤其是3-7巴的壓力下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中氫氣/原料的摩爾比為20-400，優(yōu)選20-200，尤其是40-150，最優(yōu)選50-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中GHSV為100-10,000標準米3/米3·小時，優(yōu)選1000-3000標準米3/米3·小時，尤其是1100-2500標準米3/米3·小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中入口溫度為＞200℃至300℃，優(yōu)選235-270℃且比熱點溫度低約5-15℃，優(yōu)選約10-15℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中熱點位于反應(yīng)器的前半段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中一種或多種選自元素周期表第1-14族元素的其他金屬或其化合物、優(yōu)選氧化物存在于催化劑中，該物質(zhì)優(yōu)選選自ZrO2、TiO2、SiO2和MgO。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中催化劑在裝于反應(yīng)器之前或之后且在用于氫化反應(yīng)之前通過還原、優(yōu)選通過用氫氣或氫氣/惰性氣體混合物處理而活化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中催化劑進一步包含用量＜10重量％的輔助劑，優(yōu)選石墨、硬脂酸、硅膠和/或銅粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中催化劑成型體具有的孔體積對于孔徑＞50nm而言≥0.01ml/g，優(yōu)選對于孔徑＞100nm而言≥0.025ml/g，尤其對于孔徑＞200nm而言≥0.05ml/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中在催化劑成型體中直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔體積之比＞10％，優(yōu)選＞20％，尤其是＞30％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中使用固定床反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器、豎式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或具有內(nèi)部除熱的反應(yīng)器，尤其是管殼式反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中馬來酸酐用作反應(yīng)用原料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中使用通過苯、C4烯烴或正丁烷的氧化制備的馬來酸酐，其中通過氧化得到的粗馬來酸酐已經(jīng)使用溶劑從粗產(chǎn)物混合物中萃取出來且隨后已經(jīng)通過氫氣從該溶劑中汽提出來。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中吸收介質(zhì)選自磷酸三甲苯酯；馬來酸二丁酯；高分子量蠟；分子量為150-400且沸點高于140℃的芳族烴，優(yōu)選二芐基苯；芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯，優(yōu)選萘-2，3-二甲酸二甲酯和/或環(huán)己烷-1，4-二甲酸二甲酯；具有14-30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲基酯；高沸點醚，優(yōu)選聚乙二醇的二甲基醚，優(yōu)選四甘醇二甲基醚；以及具有C1-C8烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，其優(yōu)選選自具有C1-C8烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，尤其是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中在減壓下或在對應(yīng)于氫化壓力或至多比該壓力高10％的壓力下從吸收介質(zhì)中汽提馬來酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備任選烷基取代的THF的方法。上述THF通過使用含有＜80重量％、優(yōu)選＜70重量％、尤其是10－65重量％的CuO和＞20重量％、優(yōu)選＞30重量％、尤其是35－90重量％的帶酸中心的氧化物載體的催化劑在氣相中催化氫化C
文檔編號B01J23/72GK1479707SQ01820430
公開日2004年3月3日 申請日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月11日
發(fā)明者R-H·菲舍爾, F·施泰因, R·平科斯, M·黑塞, M·J·斯普拉格, M·勒施, H·博徹特, S·施利特爾, R-T·拉恩, A·韋克, ┮, R-H 菲舍爾, 囟, 固, 撲, 斯普拉格 申請人:巴斯福股份公司