專利名稱：醛類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下、使烯烴系不飽和化合物發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)從而制備醛類的方法。
背景技術(shù)：
第VIII族金屬配合物催化劑存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)從而制備醛類的工藝已經(jīng)被廣泛工業(yè)化。作為用于這種加氫甲酰化反應(yīng)中的催化劑，通常使用將銠等第VIII族金屬用諸如3價磷的化合物的配體進(jìn)行修飾而得到的配合物催化劑，為了提高加氫甲?；磻?yīng)的活性和選擇性，人們對各種配體進(jìn)行了研究。例如，特公昭45-10730號公報中公開了經(jīng)三芳基膦和三芳基亞磷酸酯等3價磷配體修飾后的銠配合物催化劑是有效的。已知的是，其中經(jīng)亞磷酸酯配體修飾的催化劑在加氫甲酰化反應(yīng)中具有很高的活性和選擇性。
但是，正如特開昭59-51229號公報中所公開的那樣，對于三苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯配體，已知由于加氫甲?；磻?yīng)體系中配體較快速地分解，催化劑活性會隨之降低，所以必須連續(xù)地補(bǔ)充亞磷酸酯配體。因此，為了不只單純地改良催化劑的活性和選擇性，同時還為了減小因亞磷酸酯配體的減少而導(dǎo)致的催化劑活性降低，人們提出了各種亞磷酸酯配體。
例如，有報道指出，在橋頭部分含有磷原子的環(huán)式亞磷酸酯配體(特開昭59-51228號公報和特開昭59-51230號公報)、在苯環(huán)的特定位置具有取代基的三芳基亞磷酸酯配體(特開昭57-123134號公報)、在萘環(huán)的特定位置具有取代基的三芳基亞磷酸酯配體(特開平4-288033號公報)、具有分子內(nèi)含有磷原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二有機(jī)亞磷酸酯配體(特表昭61-501268號公報)。作為二亞磷酸酯配體和多亞磷酸酯配體的例子，已知的有，使用二有機(jī)亞磷酸酯配體(特開昭62-116535號公報和特開昭62-116587號公報)、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二亞磷酸酯配體(特開平4-290551號公報)的方法，還有，由本發(fā)明人發(fā)明的使用不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二亞磷酸酯配體和多亞磷酸酯配體(特開平5-178779號公報)的方法。
不過，如前所述，雖然亞磷酸酯配體在加氫甲?；磻?yīng)中可以顯示較高的活性和優(yōu)良的選擇性，但是為了工業(yè)上有利地制備醛類，亞磷酸酯配體自身的穩(wěn)定性是一個問題。也就是說，亞磷酸酯配體的快速分解不僅對催化劑活性和穩(wěn)定性造成不良影響，而且存在必須連續(xù)地添加新的亞磷酸酯配體的問題。
除了上述特開昭59-51229號公報以外，例如特表昭61-501268號公報中記載了，即使沒有銠存在，三苯基亞磷酸酯在室溫下會與醛快速反應(yīng)。其認(rèn)為，使用三苯基亞磷酸酯等三有機(jī)亞磷酸酯的缺點(diǎn)是由于三有機(jī)亞磷酸酯具有非常高的與醛反應(yīng)的親和力。還有，三有機(jī)亞磷酸酯和醛反應(yīng)所得到的生成物容易水解，從而得到相應(yīng)的羥基烷基膦酸。對于二有機(jī)亞磷酸酯，雖然二有機(jī)亞磷酸酯與醛反應(yīng)所得到的生成物的生成速度慢，但是還是會生成與前述相同的酸副產(chǎn)物。
這樣的羥基烷基膦酸在自催化過程生成，特別是亞磷酸酯配體與醛生成物長期接觸的連續(xù)的催化劑再循環(huán)過程中容易生成。這種羥基烷基膦酸在通常的液體加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中不溶，所以在過程中急速積蓄并且明膠狀的副產(chǎn)物沉淀下來，有堵塞或污染連續(xù)的加氫甲?；磻?yīng)循環(huán)管路的危險。
用任意適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缡褂锰妓釟溻c等弱堿的酸的萃取等方法除去所述沉淀物，為此，必須定期地停止或暫停工藝的運(yùn)行。這些現(xiàn)象可以說是亞磷酸酯配體特有的特征，以往工業(yè)使用的三苯基膦等膦系配體并未發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象。
作為解決這些亞磷酸酯配體穩(wěn)定性的方法，例如特開昭60-156636號公報中公開了，通過添加叔胺來中和因亞磷酸酯配體分解而生成的酸性物質(zhì)的方法。此外，在前述的特表昭61-501268號公報中公開了用弱堿性陰離子交換樹脂除去酸性物質(zhì)，從而將亞磷酸酯配體的分解控制在最小限度內(nèi)的方法。再有，特公平5-48215號公報中公開了在具有特定的極性官能團(tuán)的有機(jī)聚合物的存在下，通過蒸餾控制銠的金屬化，還有，在從含銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的反應(yīng)生成物中蒸餾分離醛生成物時，以在小于150℃、優(yōu)選小于140℃的溫度下實(shí)施為佳。特開平6-199729號公報中公開了通過添加環(huán)氧乙烷來對抗分解從而使亞磷酸酯穩(wěn)定化的方法。特開平6-199728號公報中公開了使用添加水和/或弱酸性添加劑作為特定的銠-二亞磷酸酯復(fù)合催化劑的催化劑活性增進(jìn)用添加劑的方法。還有，特開平8-165266號公報中公開了下述方法，通過分離操作從含醛生成物的反應(yīng)生成物中分離出選自一氧化碳、氫氣、未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物、醛生成物、溶劑、中沸點(diǎn)副產(chǎn)物和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物中的至少一種成分，此時，將由分離操作中的溫度和保留時間而得到的參數(shù)控制在一定的范圍內(nèi)，從而可以有效控制亞磷酸酯配體的減少和副產(chǎn)物的生成。此外還公開了，當(dāng)上述分離操作為水蒸氣蒸餾時，將由分離操作中的水蒸氣蒸餾溫度和保留時間和水蒸氣分率而得到的參數(shù)控制在一定的范圍內(nèi)，從而可以控制亞磷酸酯配體的分解。
由上述可知，以往技術(shù)中，要么需要多個添加物和后處理方法，要么需要規(guī)定分離工序中的操作條件，但是基本上并未提供控制亞磷酸酯配體分解的工藝。
此外，上述特開平6-199728號公報中指出，一部分二亞磷酸酯配體催化劑通過添加水來提高催化劑活性，不過通常正如特表昭61-501268號公報中所述的三苯基亞磷酸酯那樣，由于水的存在而生成亞磷酸酯配體的分解生成物，該分解生成物進(jìn)一步進(jìn)行分解。
然而在一般的加氫甲?；磻?yīng)體系中，或多或少會有水的存在。這除了有在作為加氫甲?；磻?yīng)體系中的副反應(yīng)的縮合脫水反應(yīng)中所副產(chǎn)生的水以外，還不能忽視的是與原料氫氣和一氧化碳的混合氣(以下稱為羰基合成氣)一起被引入加氫甲酰化反應(yīng)體系中的水分。羰基合成氣中伴隨的水分濃度因羰基合成氣制備工序的種類和操作條件而不同。例如，甲烷或石腦油與二氧化碳、水蒸氣等一起在約800℃的高溫下發(fā)生水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和水性氣體反應(yīng)，或者發(fā)生部分氧化反應(yīng)，得到由氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣等構(gòu)成的分解氣體，接著，將該分解氣體導(dǎo)入吸收塔中用鏈烷醇胺和熱碳酸鉀水溶液吸收除去二氧化碳(以下稱脫碳酸工序)，由此得到精制的羰基合成氣，對于這種情況，所得精制羰基合成氣含有在脫碳酸工序的吸收塔操作壓力下、溫度條件下的飽和水蒸氣，所以在后續(xù)工序即使通過壓縮·冷凝除去大部分水分，通常還是會含有水分為0.2～0.7容量％的水蒸氣，從而將這些水分引入到加氫甲?；磻?yīng)體系中。還有，在分離·回收催化劑的工序中，進(jìn)行水洗含催化劑的溶液(以下稱催化劑液)等與水的接觸處理后，再次用于加氫甲?；磻?yīng)中從而循環(huán)使用時，催化劑液中至少溶解了飽和溶解度左右的水，所以如果將它們直接提供給加氫甲?；ば蛑袆t將向該工序中引入水分。
如上所述，使用銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的加氫甲?；磻?yīng)中，由于工序中的水分而引起亞磷酸酯配體的分解，從而成為導(dǎo)致催化劑活性降低的原因。
還有，已知由于亞磷酸酯系配合物催化劑比膦配合物催化劑的活性高，所以使用亞磷酸酯配合物催化劑的加氫甲酰化反應(yīng)，與使用膦系配合物催化劑的情況相比，可以降低反應(yīng)溫度，為此，多認(rèn)為工序中的溫度降低，排向工序外的水蒸氣量減少，所以工序中水分的量比使用膦系催化劑的情況要多。
作為加氫甲?；に囃ǔＲ阎挠幸貉h(huán)式加氫甲?；に嚭痛呋瘎﹥Υ媸郊託浼柞；に?，前者是在催化劑存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣連續(xù)反應(yīng)，將從反應(yīng)器中取出的含有催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物供給到催化劑分離工序，分離出醛生成物后，再次循環(huán)到反應(yīng)器；后者是在催化劑存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣連續(xù)反應(yīng)，將從反應(yīng)器中取出的含有醛生成物、未反應(yīng)的烯烴系不飽和化合物以及副產(chǎn)物的反應(yīng)生成物供給到分離器中，分離出醛生成物后，將剩余物在再循環(huán)到反應(yīng)器中。
作為降低工藝中水分量的方法，可以考慮在從反應(yīng)器中取出的含有催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物中分離出醛生成物后，通過將部分水與反應(yīng)生成物中所含的催化劑一起排向工藝外來減少循環(huán)至反應(yīng)器中的催化劑液的量，或者重新設(shè)置脫水裝置等方法，不過這些方法要么催化劑損失較大，要么設(shè)備費(fèi)用過多，所以并不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明以上述問題為鑒，旨在提供在一般的銠-亞磷酸酯系配合物為催化劑的連續(xù)加氫甲?；に囍?，抑制催化劑存在區(qū)域內(nèi)的亞磷酸酯配體分解的工藝，特別是提供使導(dǎo)致亞磷酸酯配體分解的催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水降低的、有效經(jīng)濟(jì)地制備醛類的方法。
本發(fā)明者對上述課題做了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在連續(xù)加氫甲酰化工藝中，從加氫甲酰化工藝中的催化劑存在區(qū)域?qū)⑷┥晌锏闹辽僖徊糠趾退鳛榛旌险羝魅〕?，將其至少一部分以蒸汽原樣或冷卻成冷凝液供給到催化劑存在區(qū)域外進(jìn)行處理，由此，催化劑損失并不多也不必重新設(shè)置脫水裝置，從而可以有效經(jīng)濟(jì)地降低工藝中催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供制備醛類的方法，其特征在于，在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣發(fā)生連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)，從反應(yīng)生成物中連續(xù)分離出至少一種成分的連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)工藝中，將醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流從工藝中催化劑存在區(qū)域取出，將其至少一部分以蒸汽原樣或冷卻成冷凝液供給到催化劑存在區(qū)域外，由此而降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度。
本發(fā)明中，連續(xù)加氫甲酰化反應(yīng)工藝優(yōu)選為，從反應(yīng)器中取出的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物供給到催化劑分離工序，分離醛生成物后，循環(huán)至反應(yīng)器的液循環(huán)式加氫甲酰化反應(yīng)工藝。
還有本發(fā)明中，連續(xù)加氫甲?；に噧?yōu)選為，將從反應(yīng)器中通過汽提等而取出的含有醛生成物、未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物以及副產(chǎn)物的反應(yīng)生成物供給到分離工序中，分離醛生成物的催化劑儲存式連續(xù)加氫甲?；に?。
本發(fā)明的另一目的在于提供制備醛類的方法，其為在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣發(fā)生連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)，將由此而得到的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物從反應(yīng)器中取出，供給到逆流接觸塔，使其與原料氣體逆流接觸，回收未反應(yīng)的烯烴系不飽和化合物后，進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)分離工序分離回收醛生成物后，作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器中的液循環(huán)式加氫甲酰化工藝，其特征在于，將醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流從工藝中的催化劑存在區(qū)域取出，將該混合蒸汽流的至少一部分以蒸氣原樣或冷卻為冷凝液取出，將其提供到催化劑存在區(qū)域外的工序，由此，降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度。
還有，本發(fā)明的另一目的在于提供制備醛類的方法，其為在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣發(fā)生連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)，將由此而得到的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物從反應(yīng)器中取出，進(jìn)行氣液分離，所得液相用催化劑分離工序分離回收醛生成物，然后作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器中，在逆流接觸塔中使經(jīng)催化劑分離工序分離的醛生成物與原料氣體逆流接觸，回收未反應(yīng)的烯烴系不飽和化合物的液循環(huán)式加氫甲?；磻?yīng)工藝，其特征在于，以醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流從催化劑存在區(qū)域中取出，將該混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原樣或者冷卻成冷凝液而供給到催化劑存在區(qū)域外的工序中，由此降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度。
附圖簡單說明

圖1為表示本發(fā)明方法的一個實(shí)施方式的工藝流程圖。
圖2為表示本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方式的工藝流程圖。
圖3為比較例1的工藝流程圖。
圖1～3中，1為反應(yīng)器、2為逆流接觸塔、3為氣液分離器、4為催化劑分離塔、5為催化劑回收塔、6為冷凝器。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的加氫甲?；に囍灰侨缦碌倪B續(xù)工藝即可，沒有特別的限制，即通常使用連續(xù)式反應(yīng)器，在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑存在下，使烯烴系不飽和化合物與氫氣和一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，從反應(yīng)生成物中連續(xù)分離出至少一種成分的連續(xù)工藝。作為反應(yīng)器的種類，可以使用攪拌釜型、氣泡塔型、管型或汽提型等反應(yīng)器。
作為適用于本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)的烯烴系不飽和化合物，優(yōu)選直鏈狀烯烴系不飽和化合物、支鏈狀烯烴系不飽和化合物等通常使用的任意的α-烯烴或內(nèi)烯烴。具體地優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十四烯等α-烯烴，特別優(yōu)選丙烯。
在本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)中，使用銠-亞磷酸酯系配合物催化劑，具體地優(yōu)選使用含有3價亞磷酸酯化合物作為配體的銠配合物催化劑。作為3價亞磷酸酯化合物可以使用具有單齒配體或多齒配體能力的、在水存在下更容易分解的通常使用的任意物質(zhì)。例如，可以使用下式(1)～(10)所示的3價亞磷酸酯化合物。
(式中，R1～R3各自獨(dú)立，表示也可被取代的1價烴基。)式(1)中，也可被取代的1價烴基可舉出，烷基、芳基、環(huán)烷基等。
式(1)所示化合物的具體例為，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸正丁基二乙基酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正十二烷基酯等亞磷酸三烷基酯；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯等亞磷酸三芳基酯；二甲基苯基亞磷酸酯、二乙基苯基亞磷酸酯、乙基二苯基亞磷酸酯等烷基芳基亞磷酸酯等。此外，還可使用例如特開平6-122642號公報中記載的二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-聯(lián)苯基)亞磷酸酯等。其中最優(yōu)選亞磷酸三苯酯。
(式中，R4表示也可被取代的2價烴基，R5表示也可被取代的1價烴基)。
式(2)中，作為R4表示的也可被取代的2價烴基可舉出，在碳鏈的中間也可含有氧、氮、硫原子等的亞烷基；在碳鏈的中間也可含有氧、氮、硫原子等的亞環(huán)烷基、亞苯基、亞萘基等2價芳香族基；2價芳香環(huán)直接或中間通過亞烷基、氧、氮、硫等原子而結(jié)合成的2價芳香族基；2價芳香族基與亞烷基直接或中間通過氧、氮、硫等原子而結(jié)合成的基團(tuán)等。作為R5表示的也可被取代的1價烴基可舉出，烷基、芳基、環(huán)烷基等。
作為式(2)所示化合物的具體例，例如可舉出新戊基(2，4，6-叔丁基-苯基)亞磷酸酯、亞乙基(2，4，6-叔丁基-苯基)亞磷酸酯等美國專利第3415906號公報所記載的化合物等。
(式中，R10與式(2)中R5同義，Ar1和Ar2分別獨(dú)立、表示也可被取代的亞芳基，x和y分別獨(dú)立、表示0或1，Q為選自-CR11R12-、-O-、-NR13-、-SiR14R15和-CO-中的交聯(lián)基團(tuán)，R11和R12分別獨(dú)立、表示氫原子、碳數(shù)1～12的烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R13、R14和R15分別獨(dú)立，表示氫原子或甲基，n表示0或1。)作為式(3)所示化合物的具體例可舉出，例如，1，1’-二苯基-2，2’-二基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯等美國專利第4599206號公報所記載的化合物、3，3’-二叔丁基-5.5’-二甲氧基-1，1’-二苯基-2，2’-二基-(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亞磷酸酯等美國專利第4717775號公報所記載的化合物等。
(式中R6表示環(huán)狀或非環(huán)狀的可被取代的3價烴基)。
式(4)所示化合物的具體例可舉出，例如4-乙基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷等美國專利第4567306號公報所記載的化合物等。
(式中R7與式(2)中R4同義，R8和R9分別獨(dú)立、表示可被取代的烴基，a和b分別表示0～6的整數(shù)，a與b的和為2～6，X表示(a+b)價的烴基)。
式(5)所示化合物中優(yōu)選的是，例如6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1’-二甲基乙基)-[1，1’-二苯基]-2，2’-二基]二(氧)]二-苯并[d，f][1，3，2]二氧雜phosphebin等特開平2-231497號公報所記載的化合物等。
(式中，X表示選自亞烷基、亞芳基和-Ar1-(CH2)x-Qn-(CH2)y-Ar2-中的2價基團(tuán)，R16和R17分別獨(dú)立，表示可被取代的烴基。Ar1、Ar2、Q、x、y、n與式(3)中的同義。)作為式(6)所示化合物的具體例可舉出，例如特開昭62-116535號公報和特開昭62-116587號公報中所記載的化合物等。
(式中，X、Ar1、Ar2、Q、x、y、n與式(6)中的同義，R18與式(2)中R4同義)。
(式中，R19和R20分別獨(dú)立、表示芳香族烴基、且至少一方的芳香族烴基在與氧結(jié)合的碳原子鄰接的碳原子上具有烴基，m表示2～4的整數(shù)，各-O-P(OR19)(OR20)基團(tuán)可以互相不同，X表示也可被取代的m價烴基。)式(8)所示化合物中，優(yōu)選例如特開平5-178779號公報所記載的化合物和2，2’-二(二-1-萘基亞磷酸酯)-3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-1，1’-二苯基等特開平10-45776號公報所記載的化合物等。
(式中，R21～R24表示也可被取代的烴基、它們可互相獨(dú)立、也可R21與R22、R23與R24互相結(jié)合成環(huán)，W表示也可具有取代基的2價芳香族烴基，L表示也可具有取代基的飽和或不飽和2價脂肪族烴基)。
作為式(9)所示的化合物，例如可使用特開平8-259578號公報所記載的化合物。
(式中，R25～R28表示也可被取代的1價烴基、R25與R26、R27與R28還可以互相結(jié)合成環(huán)，A和B分別獨(dú)立、表示也可具有取代基的2價芳香族烴基，n表示0或1的整數(shù))。
作為與這些亞磷酸酯化合物組合使用的銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的銠源，可以使用乙酰丙酮合銠、[Rh(COD)(OAc)]2等銠配合物、醋酸銠等有機(jī)鹽、硝酸銠等無機(jī)鹽、氧化銠等氧化物等。這里，COD表示環(huán)辛二烯、Ac表示乙?；?。
銠源可以直接供給到加氫甲酰化工藝中，也可以在加氫甲酰化工藝外，與一氧化碳、氫氣和亞磷酸酯化合物一起在溶劑中在高溫度·壓力的條件下反應(yīng)，將預(yù)先制備有銠配合物催化劑的物質(zhì)供給到加氫甲?；に囍?。通常，制備催化劑時使用的溶劑可以從后述反應(yīng)溶劑中選擇，可以不必與反應(yīng)溶劑為相同溶劑。催化劑制備條件通常在壓力為常壓～100kg/cm2G、溫度為常溫～150℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的加氫甲?；に囍校部梢允褂眠^量的亞磷酸酯化合物、加氫甲?；に囍幸部梢源嬖谟坞x亞磷酸酯配體。例如相對于反應(yīng)介質(zhì)中存在的銠每1摩爾，可以使用至少1摩爾以上的亞磷酸酯化合物，根據(jù)情況不同，相對于反應(yīng)介質(zhì)中存在的銠每1摩爾，還可以使用直到100摩爾左右、或比其更多量的亞磷酸酯化合物。這里所說的反應(yīng)介質(zhì)是指，反應(yīng)器內(nèi)包含溶劑、催化劑、游離配體、烯烴系不飽和化合物、醛生成物等的液體。
通常，反應(yīng)介質(zhì)中所存在的與銠配位(形成配合物)的亞磷酸酯配體的量與游離(未形成配合物)的亞磷酸酯配體的量之和(亞磷酸酯化合物的量)，通常相對于每1摩爾銠為約1～500摩爾、優(yōu)選為1～100摩爾。此外，為了維持反應(yīng)介質(zhì)中的亞磷酸酯化合物的量，可以使用任意方法向反應(yīng)介質(zhì)中提供補(bǔ)給用的亞磷酸酯配體。還有，所謂的銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的亞磷酸酯配體與游離亞磷酸酯配體，通常使用同種類的配體，不過根據(jù)需要可以分別使用不同的亞磷酸酯配體，還可以使用2種以上不同亞磷酸酯配體的混合物。
本發(fā)明的加氫甲?；に囍械姆磻?yīng)介質(zhì)中存在的銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的量只要是可以得到充分反應(yīng)速度的量就可以。反應(yīng)介質(zhì)中的銠濃度為，以金屬銠計算，通常為1～1000ppm的范圍，優(yōu)選為10～500ppm、更優(yōu)選為25～350ppm。
本發(fā)明的加氫甲酰化反應(yīng)中，并非必須使用溶劑，也可以使用甲苯等有機(jī)溶劑和作為原料的烯烴系不飽和化合物本身，還可使用其中的2種以上的混合物。通常，優(yōu)選使用醛生成物和/或加氫甲酰化反應(yīng)工藝中形成的高沸點(diǎn)的醛縮合副產(chǎn)物(以下稱為高沸點(diǎn)生成物)。例如，即使在連續(xù)工藝的開始時使用任意的一次溶劑的情況下，在所謂連續(xù)工藝的性質(zhì)方面，一次溶劑通常、最終成為醛生成物和高沸點(diǎn)生成物。根據(jù)所需，也可以在加氫甲酰化反應(yīng)工藝中預(yù)先形成高沸點(diǎn)生成物。溶劑的用量對于本發(fā)明而言不是重要的問題，只要是維持規(guī)定工藝中所希望的特定的銠濃度、且可以發(fā)揮反應(yīng)介質(zhì)的作用的充分的量即可。通常，溶劑的量為，相對于反應(yīng)介質(zhì)的總重量使用約5重量％～約95重量％的量。
作為本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)條件，優(yōu)選在氫氣、一氧化碳和烯烴系不飽和化合物的總氣體壓力小于500kg/cm2G下實(shí)施加氫甲?；に嚕鼉?yōu)選小于200kg/cm2G。最低限的總氣體壓力由為到達(dá)反應(yīng)初期速度所必需的反應(yīng)原料的量決定。還有，本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)中的一氧化碳分壓優(yōu)選為0.1～100kg/cm2、更優(yōu)選1～7kg/cm2，氫分壓優(yōu)選為0.1～100kg/cm2、更優(yōu)選1～8kg/cm2。通常，氫氣與一氧化碳?xì)怏w的摩爾比(H2∶CO)為1∶10～100∶1，更優(yōu)選為1∶10～10∶1。
此外，反應(yīng)通常可以在30℃～90℃的溫度下實(shí)施，優(yōu)選在40℃～85℃、更優(yōu)選50℃～80℃的溫度下實(shí)施。即使將反應(yīng)溫度大幅提高到90℃也無法大幅提高收率，還有，如特表昭61-501268號公報中公開的那樣，有可能會降低催化劑活性，所以通常不優(yōu)選。
本發(fā)明中的加氫甲?；に嚨姆绞剑梢允褂靡酝姆绞?。
例如，可以采用液循環(huán)式加氫甲酰化工藝，也就是，將從反應(yīng)器中取出的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物，提供到催化劑分離工序中，分離醛生成物后，將催化劑液循環(huán)至反應(yīng)器中。
液循環(huán)式連續(xù)加氫甲?；に囉懈鞣N實(shí)施形態(tài)，沒有特別的限制，通常至少由反應(yīng)工序和催化劑分離工序組成。優(yōu)選的，至少由反應(yīng)工序、催化劑分離工序和未反應(yīng)烯烴回收工序組成。催化劑分離工序和未反應(yīng)烯烴回收工序可以按此順序設(shè)置或者也可按相反順序設(shè)置。
催化劑分離工序?yàn)榉蛛x醛生成物和催化劑液的工序，作為分離方法，可以選擇蒸餾、蒸發(fā)、汽提、氣體吸收、抽提等任意分離操作和裝置。通常，使用蒸餾塔從塔頂蒸出醛成分，從塔底流出催化劑液。此外，未反應(yīng)烯烴回收工序也可采用任意方法和裝置，通常使用逆流接觸塔等。在各裝置間設(shè)置適當(dāng)?shù)臍庖悍蛛x器等。
除了催化劑分離工序和未反應(yīng)原料回收工序以外，還可具有催化劑再生工序、制品醛的精餾塔等精制工序。此外，反應(yīng)生成物中除了目的產(chǎn)物醛生成物以外，還有未反應(yīng)原料、溶劑、中沸點(diǎn)或高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物等。還可具有使用任意方法對這些成分進(jìn)行分離的工序。
作為液循環(huán)式加氫甲酰化工藝的具體實(shí)施方式
的一例可舉出，在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑存在下，使烯烴系不飽和化合物和一氧化碳和氫氣連續(xù)地發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)，將由此得到的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物，由反應(yīng)器取出，提供到逆流接觸塔中，與原料氣體逆流接觸，回收未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物，然后氣液分離，液相經(jīng)催化劑分離工序分離回收醛生成物，然后作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器中的液循環(huán)使加氫甲酰化工序，其中，將醛生成物的至少一部分與水作為混合蒸汽流由工藝中的催化劑存在區(qū)域取出，將該混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原樣或冷卻成冷凝液取出，將其提供到催化劑存在區(qū)域外的工序中，由此而降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度的液循環(huán)式加氫甲?；に?。
此外，作為液循環(huán)式加氫甲?；に嚨?b>具體實(shí)施方式
的另一例子可舉出，在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣連續(xù)地發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)，將由此而得到的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物由反應(yīng)器取出，氣液分離，將所得液相用催化劑分離工序分離回收醛生成物，然后作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器中，經(jīng)催化劑分離工序分離的醛生成物在逆流接觸塔中與原料氣體逆流接觸，回收未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物的液循環(huán)式加氫甲?；に嚕渲?，將醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流由催化劑存在區(qū)域取出，將其一部分以蒸汽原樣或冷卻成冷凝液提供到催化劑存在區(qū)域外的工序，由此而降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度的液循環(huán)式加氫甲?；に?。
此時，由催化劑存在區(qū)域取出的含有未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物、醛生成物、水的反應(yīng)生成物的至少一部分被作為混合蒸汽流或冷凝液而提供到催化劑存在區(qū)域外的逆流接觸塔或醛分離工序等，可以進(jìn)行未反應(yīng)烯烴和/或醛生成物的回收。還有，可以將催化劑和溶劑的部分或全部作為液狀混合物由反應(yīng)器取出，經(jīng)催化劑分離工序蒸出醛生成物，然后作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器。還有，還可以使含有未反應(yīng)烯烴、醛生成物等的反應(yīng)生成物與一氧化碳和水逆流接觸，回收未反應(yīng)烯烴。
例如，可以使用催化劑儲存式連續(xù)加氫甲酰化工藝，將從反應(yīng)器中經(jīng)汽提等而取出的含有醛生成物、未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物和副產(chǎn)物的反應(yīng)生成物，提供到分離工序中，分離醛生成物。此外，根據(jù)需要，從反應(yīng)生成物中分離出醛生成物后，還可將剩余部分再循環(huán)到反應(yīng)器中。
催化劑儲存式連續(xù)加氫甲?；に嚲哂卸喾N實(shí)施形態(tài)，沒有特別限制，通常至少由反應(yīng)工序和醛生成物分離工序構(gòu)成。此外，在催化劑儲存式連續(xù)加氫甲?；に嚂r，為了使失活的催化劑再活化而將催化劑的部分或全部由反應(yīng)器中取出，進(jìn)行再活化處理，所以也可包含催化劑再活化工序。還有，反應(yīng)生成物中除了含有目的產(chǎn)物醛生成物以外，還存在未反應(yīng)原料、溶劑、中沸點(diǎn)或高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物等，還可具有使用任意方法分離這些成分的工序。還可具有制品醛的精餾塔等精制工序。
催化劑儲存式連續(xù)加氫甲?；に嚂r，反應(yīng)介質(zhì)中所含醛和反應(yīng)工藝中形成的高沸點(diǎn)生成物的量，按重量比計，通常醛/高沸點(diǎn)生成物為0.6以上、優(yōu)選1以上。這些醛的比例高的，由于其汽提時所用的氣體量少，所以可以使設(shè)備小型化，是很經(jīng)濟(jì)的。
根據(jù)以往的加氫甲?；に?，將含有未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物、醛生成物、水的反應(yīng)生成物的至少一部分，作為與未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物氣體等的混合蒸汽流而由反應(yīng)工序取出后，經(jīng)冷凝器冷卻，由此而使未反應(yīng)烯烴、醛生成物與一部分水形成冷凝液，通常要將該冷凝液的至少一部分再次返回到反應(yīng)工序中，以提高烯烴的轉(zhuǎn)化率。
然而，本發(fā)明方法中，將醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流由工藝中的催化劑存在區(qū)域取出，將該混合蒸汽流的至少一部分按蒸汽原樣或?qū)⒃撜羝鋮s為冷凝液，而提供到催化劑存在區(qū)域外，由此可以使催化劑存在領(lǐng)域內(nèi)的水分濃度降低，可以抑制催化劑存在區(qū)域內(nèi)的亞磷酸酯配體的分解。這里，所謂催化劑存在區(qū)域?yàn)?，存在有含有?亞磷酸酯配合物催化劑的催化劑液的范圍，意味著反應(yīng)器、氣液分離器、催化劑分離工序等含有銠-亞磷酸酯配合物催化劑的工序。因此，本發(fā)明中，將醛生成物與水一起以蒸汽原樣或?qū)⒃撜羝鋮s為冷凝液，由反應(yīng)器的排出氣體、氣液分離器的氣相等提供到催化劑存在區(qū)域外。這里，所謂的提供到催化劑存在區(qū)域外是指，排出到加氫甲?；に囃?、提供到不存在催化劑的工序。
具體的可舉出，將含有醛生成物的至少一部分和水的混合蒸汽流由反應(yīng)器取出，排出到加氫甲?；に囃獾姆椒ǎ粚⒑腥┥晌锏闹辽僖徊糠趾退幕旌险羝饔煞磻?yīng)器取出，將該混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原樣或冷卻為冷凝液，排出到加氫甲?；に囃獾姆椒ǖ取?br> 本發(fā)明中，由催化劑存在區(qū)域取出的混合蒸汽流中所含的水分量為，提供給反應(yīng)器的水分和反應(yīng)器內(nèi)生成的水分的總量的30％以上、優(yōu)選為40％以上。此外，將從催化劑存在區(qū)域取出的混合蒸汽流中所含的水分量的30％以上、優(yōu)選40％以上提供給催化劑存在區(qū)域外是比較理想的。還有，提供到催化劑存在區(qū)域外的水分量為，提供給反應(yīng)器的水分和反應(yīng)器內(nèi)生成的水分的總量的30％以上、優(yōu)選為34％以上。
使用圖1來說明本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
之一，用圖2說明另一例子。圖1和2中，1表示反應(yīng)器、2表示為了回收未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物的逆流接觸塔，3表示氣液分離器、4表示催化劑分離塔、5表示催化劑回收工序。
在圖1的例子中，由管路7向反應(yīng)器1中連續(xù)供給烯烴系不飽和化合物，由管路16向反應(yīng)器1中循環(huán)供給催化劑液。還有，通過管路8向逆流接觸塔2中連續(xù)供給羰基合成氣，回收未反應(yīng)的烯烴系不飽和化合物后，由管路11供給到反應(yīng)器1中，如此實(shí)施加氫甲?；磻?yīng)。含醛生成物、催化劑、水、溶劑等的反應(yīng)生成液由管路9導(dǎo)入逆流接觸塔2中，使其與羰基合成氣逆流接觸?；厥瘴捶磻?yīng)的烯烴系不飽和化合物后的逆流接觸塔塔底液由管路10供給到氣液分離器3中，由管路13分離羰基合成氣等后，由管路12導(dǎo)入催化劑分離塔4中，由管路15蒸出分離醛生成物等，進(jìn)而經(jīng)過精餾塔等回收醛生成物。另一方面，由管路14取出含催化劑和溶劑的液體，根據(jù)需要經(jīng)過催化劑回收工序5，然后循環(huán)至反應(yīng)器1中。本發(fā)明方法，在所述工藝中，從反應(yīng)器1中將由醛生成物和水以及未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物等構(gòu)成的混合蒸汽流由管路17取出，將其經(jīng)冷凝器6冷卻，將冷凝液的部分或全部由管路18排出到催化劑存在區(qū)域外。此外，將未冷凝的氣體由管路20循環(huán)至反應(yīng)器1中，部分氣體經(jīng)管路19排走。
圖2的例子中，從反應(yīng)器1中將反應(yīng)生成液由管路9取出，如此所得的反應(yīng)生成液首先導(dǎo)入氣液分離器3，由管路13分離氣體成分，液相經(jīng)管路12導(dǎo)入催化劑分離塔4，由管路15蒸出醛生成物，導(dǎo)入逆流接觸塔2，使其與由管路8導(dǎo)入的羰基合成氣逆流接觸，分離未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物，由管路10回收醛。另一方面，未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物由管路1供給到反應(yīng)器1中。由催化劑分離塔4的塔底得到含催化劑和溶劑的液體，由管路14取出含催化劑和溶劑的液體，根據(jù)需要經(jīng)過催化劑回收工序5，然后由管路16循環(huán)至反應(yīng)器1中。本發(fā)明方法，在所述工藝中，從反應(yīng)器1中將由醛生成物和水以及未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物等構(gòu)成的混合蒸汽流由管路17取出，將其由冷凝器6冷卻，將冷凝液的部分或全部由管路18排出到催化劑存在區(qū)域外。此外，未冷凝的氣體由管路20循環(huán)至反應(yīng)器1中，部分氣體由管路19排出。還有，由氣液分離器3分離的氣體也經(jīng)冷凝器6’冷卻，冷凝液的部分或全部可以由管路21排出到催化劑存在區(qū)域外。
由此，可以積極地除去工藝中催化劑存在區(qū)域的水分，降低了催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但是本發(fā)明只要不超出其主旨即可，并不限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1使用圖1裝置進(jìn)行丙烯的加氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)在銠-二亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下(Rh濃度500mg/l、P/Rh(摩爾比)＝8)進(jìn)行。作為二亞磷酸酯配體可以使用下述化合物(1)。
(式中，tBu表示叔丁基、-表示甲基)由管路7向反應(yīng)器1中連續(xù)供給丙烯，由管路16以7620kg/小時的量循環(huán)供給催化劑液。還有，將含0.4重量％水分的羰基合成氣(H2/CO＝1.0)由管路8連續(xù)供給到逆流接觸塔2中，回收未反應(yīng)的丙烯后，由管路11供給到反應(yīng)器1中。反應(yīng)器維持在90℃、總壓10kg/cm2，為了使反應(yīng)器的壓力保持在10kg/cm2而調(diào)整丙烯和羰基合成氣的供給量時，丙烯的進(jìn)料量為1200kg/小時、羰基合成氣的進(jìn)料量為900kg/小時。將未反應(yīng)烯烴、未反應(yīng)氣體、醛生成物和水的一部分作為混合蒸汽流而由反應(yīng)器氣相取出，用冷凝器6在40℃下冷卻后，將冷凝液以1730kg/小時的量由管路18排到催化劑存在區(qū)域外。將冷凝器氣相的排出氣體的一部分由管路19排出，剩余的由管路20以5000kg/小時的量再次循環(huán)到反應(yīng)器1中。反應(yīng)生成液由管路9導(dǎo)入逆流接觸塔2，通過與羰基合成氣的緊密接觸而對未反應(yīng)丙烯進(jìn)行汽提，然后導(dǎo)入氣液分離器3，減壓。將氣液分離后的反應(yīng)液導(dǎo)入催化劑分離塔4中，由塔頂蒸出醛生成物，塔底得到的催化劑液由管路14經(jīng)過包含水洗工序的催化劑回收工序5，然后由管路16再循環(huán)到反應(yīng)器1中。催化劑回收工序5出口處的水分濃度為1.6重量％。此時，反應(yīng)器中的水分濃度為1.0重量％。
比較例1使用與實(shí)施例1相同的裝置，進(jìn)行丙烯的加氫甲?；磻?yīng)。不將冷凝器6的冷凝液排到催化劑存在區(qū)域外，而返回到反應(yīng)器1中，除此以外，其它操作條件、反應(yīng)條件等與實(shí)施例1相同。此時，反應(yīng)器中的水分濃度為1.5重量％。
盡管詳細(xì)地并參照特定的實(shí)施形態(tài)對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，不言自明的是，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的基礎(chǔ)上，可以作各種變更和修改。
本申請是基于2001年3月8日提出的日本專利申請(特愿2001-064880)，在此將其內(nèi)容收錄作為參照。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，在以銠-亞磷酸酯系配合物作為催化劑的連續(xù)加氫甲?；に囍校峁┛梢砸种拼呋瘎┐嬖趨^(qū)域內(nèi)的亞磷酸酯配體分解的工藝，特別是可以提供，可以將作為亞磷酸酯配體分解的原因的催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度減少30％以上、可以對使用銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的加氫甲?；磻?yīng)中的配體的分解進(jìn)行抑制，從而有效而經(jīng)濟(jì)地制備醛的方法。
權(quán)利要求
1.制備醛類的方法，其特征在于，在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣發(fā)生連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)，從反應(yīng)生成物中連續(xù)分離出至少一種成分的連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)工藝中，將醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流從工藝中催化劑存在區(qū)域取出，將該混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原樣或冷卻成冷凝液供給到催化劑存在區(qū)域外，由此而降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備醛類的方法，其中，連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)工藝為，從反應(yīng)器中取出的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物供給到催化劑分離工序，分離醛生成物后，循環(huán)至反應(yīng)器的液循環(huán)式加氫甲?；磻?yīng)工藝。
3.制備醛類的方法，其為在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣發(fā)生連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)，將由此而得到的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物從反應(yīng)器中取出，供給逆流接觸塔，使其與原料氣體逆流接觸，回收未反應(yīng)的烯烴系不飽和化合物后，進(jìn)行氣液分離，液相經(jīng)催化劑分離工序分離回收醛生成物后，作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器中的液循環(huán)式加氫甲酰化工藝，其特征在于，將醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流從工藝中的催化劑存在區(qū)域取出，將該混合蒸汽流以蒸汽原樣或冷卻為冷凝液取出，將其提供到催化劑存在區(qū)域外的工序，由此，降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度。
4.制備醛類的方法，其為在銠-亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下，使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣發(fā)生連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)，將由此而得到的至少含有銠-亞磷酸酯系配合物催化劑和醛生成物的反應(yīng)生成物從反應(yīng)器中取出，進(jìn)行氣液分離，所得液相用催化劑分離工序分離回收醛生成物，然后作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器中，用逆流接觸塔使經(jīng)催化劑分離工序分離的醛生成物與原料氣體逆流接觸，回收未反應(yīng)的烯烴系不飽和化合物的液循環(huán)式加氫甲?；磻?yīng)工藝，其特征在于，以醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流從催化劑存在區(qū)域中取出，將該混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原樣或者冷卻成冷凝液而供給到催化劑存在區(qū)域外的工序中，由此降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備醛類的方法，其中從催化劑存在區(qū)域中取出的含有醛生成物的至少一部分和水的混合蒸汽流，將該混合蒸汽流的至少一部分以蒸汽原樣或者冷卻成冷凝液而供給到逆流接觸塔中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備醛類的方法，其中連續(xù)加氫甲?；に嚍?，將從反應(yīng)器中取出的含有醛生成物、未反應(yīng)烯烴系不飽和化合物以及副產(chǎn)物的反應(yīng)生成物供給到分離工序中，分離醛生成物的催化劑儲存式連續(xù)加氫甲酰化工藝。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備醛類的方法，其中反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)中所含的醛與在反應(yīng)工藝中所形成的高沸點(diǎn)生成物的量，按重量比計為，醛/高沸點(diǎn)生成物為0.6以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的制備醛類的方法，其中連續(xù)加氫甲酰化工藝具有催化劑再活化工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一所述的制備醛類的方法，其中使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣在30℃～90℃的溫度下反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一所述的制備醛類的方法，其中以醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流從反應(yīng)器和反應(yīng)器所附的氣液分離器中取出，將其一部分以蒸汽原樣或冷卻成冷凝液而供給到催化劑存在區(qū)域外，由此而降低催化劑存在區(qū)域內(nèi)的水分濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一所述的制備醛類的方法，其中從催化劑存在區(qū)域取出的混合蒸汽流中所含的水分量為供給到反應(yīng)器中的水分以及反應(yīng)器中生成的水分量的30％以上，該混合蒸汽流中所含水分的至少一部分供給到催化劑存在區(qū)域外。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一所述的制備醛類的方法，其中從催化劑存在區(qū)域取出的混合蒸汽流中所含的水分量為供給到反應(yīng)器中的水分以及反應(yīng)器中生成的水分量的30％以上，該混合蒸汽流中所含水分的30％以上被供給到催化劑存在區(qū)域外。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任一所述的制備醛類的方法，其中供給到催化劑存在區(qū)域外的水分量為供給到反應(yīng)器中的水分以及反應(yīng)器中生成的水分量的30％以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任一所述的制備醛類的方法，其中烯烴系不飽和化合物為丙烯。
全文摘要
一種制備醛類的工藝，其為在銠－亞磷酸酯系配合物催化劑的存在下使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫氣發(fā)生連續(xù)加氫甲?；磻?yīng)，從反應(yīng)生成物中連續(xù)分離出至少一種成分的連續(xù)甲酰化工藝，其特征在于，將醛生成物的至少一部分和水作為混合蒸汽流從工藝中催化劑存在區(qū)域取出，將其至少一部分以蒸汽原樣或冷卻成冷凝液供給到催化劑存在區(qū)域外。由此可以抑制該烯烴甲?；に囍写呋瘎┑姆纸狻?br> 文檔編號B01J31/18GK1492848SQ0182300
公開日2004年4月28日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者植田章夫, 藤田裕一, 川崎弘貴, 一, 貴 申請人:三菱化學(xué)株式會社