專利名稱：一種分子篩組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩組合物的制備方法。
ZSM-5沸石是美國莫比爾石油公司發(fā)明的擇形沸石。ZSM-5沸石具有較高的硅鋁比，其骨架又主要由五員環(huán)所組成，因而具有較高的耐熱性和穩(wěn)定性。另外，由于其孔道相互交叉，有利于防止堵塞，加上直徑并不大，所以對擇形催化特別有利。80年代初，ZSM-5沸石開始應(yīng)用于催化裂化催化劑助劑以增加汽油的辛烷值。當(dāng)REY裂化催化劑中加入5~10重％的HZSM-5時，在給定的進料和反應(yīng)條件下，汽油的辛烷值有很大的提高。美國的防衛(wèi)公告H449號中也公開將氧化物負載的ZSM-5沸石與氧化物負載的USY沸石機械混合，由此構(gòu)成的催化劑組合物可用來提高產(chǎn)物汽油的辛烷值。EP20,154中采用了USY與ZSM-5雙活性組分的裂化催化劑來提高汽油的辛烷值。中國專利CN1085825A中采用了含稀土五元環(huán)高硅沸石、REY和高硅Y三種沸石為活性組分，來制取高質(zhì)量的汽油。上述技術(shù)，都是采用分別合成好的Y型分子篩和ZSM-5分子篩。
合成出兩種或兩種以上具有不同或者相同結(jié)構(gòu)的分子篩組合物，發(fā)揮它們之間的協(xié)同作用，使不同的反應(yīng)在某一區(qū)域內(nèi)進行，優(yōu)化產(chǎn)物分布，抑止某些不利的反應(yīng)，這將比向催化劑中分別加入不同分子篩更為有效。US5,972,205中報道了一種雙分子篩催化劑，這種雙分子篩是核殼式結(jié)構(gòu)，它的設(shè)計思路是外殼酸性較弱，內(nèi)核酸性較強。該雙分子篩催化劑可作為添加劑使用，也可用作潤滑油催化脫蠟。Exxon Chemical Patents Inc.申請了一系列專利，包括WO 96-16004，WO 97-45384，US 5,460,796，US 5,665,325，US 5,933,642等專利。US 5,933,642中報道了分子篩粘合分子篩的合成方法，它是先制備MFI結(jié)構(gòu)的沸石，再制備MFI與二氧化硅粘結(jié)粒子，最后晶化其擠出物或噴霧干燥制成分子篩粘結(jié)分子篩。第二種沸石在第一種沸石上共生，部分或者全部覆蓋在第一種沸石上，形成核殼型結(jié)構(gòu)，這樣可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)內(nèi)外不同的酸性。US 6,150,293，US 5,460,796，US 5,665,325，US5,672,331，US 5,888,921，中都報道了分子篩粘合分子篩的合成方法。它由第一種沸石粒子和作為粘合劑的第二種沸石組成的。其優(yōu)勢在于用第二種分子篩代替普通的粘合劑，可以克服普通的粘合劑使活性組分的活性、選擇性、吸附性能等變?nèi)酰约捌浯呋恍枰姆磻?yīng)，產(chǎn)生不需要的產(chǎn)品。而且，第二種分子篩可以調(diào)節(jié)第一種分子篩外表面的酸中心的分布以及酸中心的強度。合成這種無粘結(jié)劑沸石的條件是第一種和第二種沸石是同類型的沸石，或者它們在晶體結(jié)構(gòu)上要匹配。它具有更好的強度和完整性，克服了無定形粘結(jié)劑的缺點。
中國專利CN 1052290A報道了一種含稀土的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的合成，該沸石是以REY或REHY沸石為晶種合成的，它具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，但孔徑較ZSM-5更為狹窄。中國專利CN 1058382A報道了一種無胺存在下合成含稀土的高硅沸石的方法，該方法以水玻璃、磷酸鋁和無機酸為原料及REY或REHY沸石為晶種合成的，該沸石具有ZSM-5沸石族X光衍射譜圖，其孔道較ZSM-5沸石狹窄。以上兩篇專利中合成的沸石的XRD晶相圖中都不再含有REY或REHY的特征峰了，只含有ZSM-5沸石的特征峰。
同時應(yīng)用此方法可以合成出一種分子篩與另一種或幾種分子篩的組合物。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的沸石分子篩作為催化劑活性組元的兩個重要性能是具有很好的擇形性和可調(diào)節(jié)的酸性中心，利用其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對分子的篩分和剪裁，實現(xiàn)所謂的擇形催化。本發(fā)明所提供的分子篩組合物的合成方法，其特征是以常規(guī)分子篩如HY、REY、REHY、USY、ZSM-5，硅鋁源以及相關(guān)模板劑為原料。先將硅源與一部分模板劑混合均勻，然后加入上述分子篩如REY，打漿，使兩者混合均勻。再將硅源、鋁源與模板劑按一定比例混和均勻，然后加入到上述混合物中，攪拌均勻。調(diào)整酸堿度達到一定的PH條件。也可加入含有其它過渡金屬的有關(guān)化合物以便引入雜原子金屬，也可以再加入有關(guān)助劑，然后，在一定的溫度和壓力下進行水熱晶化反應(yīng)，晶化一定時間后，就得到本發(fā)明所說的分子篩組合物。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的分子篩組合物中的第一種分子篩包括HY、REY、REHY、USY、REUSY、β、MCM-22、Ω、VIP-5、ZSM-5等。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說分子篩組合物中的第二種分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、β。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于配料方法是先將硅源如水玻璃與一部分相關(guān)模板劑混合均勻，然后再加入常規(guī)分子篩如REY，打漿，使兩者混合均勻得到預(yù)晶化混合物。另配制形成第二種分子篩的凝膠，再加入到上述預(yù)晶化混合物中，攪拌均勻。也可直接將第一種分子篩加入已配制好的第二種分子篩的凝膠中，打漿，使其混合均勻。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于配制的預(yù)晶化混合物的凝膠完全被第一種分子篩所吸附，得到的預(yù)晶化混合物較稠或程干粉狀。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的分子篩組合物混合物的晶化過程可在一個溫度下(如180℃)一步，完成，也可在不同的溫度下(如先在150℃晶化24小時，再在180℃晶化15小時)分步晶化。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的晶化溫度為100-300℃，時間為5-200小時。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的在進行晶化反應(yīng)時，要將PH值調(diào)整到新形成分子篩的酸堿度條件。如新生成為ZSM-5分子篩PH＝9～11.8，最好為10.5～11.5。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的晶化反應(yīng)的壓力為在權(quán)利要求7所述溫度下產(chǎn)生的自生壓力，或在權(quán)利要求5所述溫度下的外加壓力0.1-15Mpa。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的硅源為硅酸鈉、硅溶膠、硅膠、正硅酸乙酯等。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石等。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的模板劑為季銨鹽類或季銨堿類。如TEABr、TEAOH、TBABr、TBAOH等。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的含有其它過渡金屬的化合物包括鈦酸四丁酯、硝酸鐵、氯化氧鋯等。
具體實施以下用實施例進一步說明本發(fā)明的有關(guān)技術(shù)細節(jié)。
實施例一配制混合物1將20.82g水玻璃加入10g去離子水混合均勻形成溶液A，另將1.447g TEABr和2.220g TBABr溶于10g去離子水中攪拌使其充分溶解形成溶液B。在攪拌下將B溶液加入到A溶液中，攪拌使其充分混合。再將研磨好的工業(yè)REY加入到上述混合液中，兩者混合后呈干粉狀，較稠，打漿1hr，使其混合均勻。
配制ZSM-5凝膠2另稱取16g水玻璃加入到10g去離子水中攪拌均勻形成溶液C，將2.5ml(3M)硫酸加入到10g去離子水中，再向其中加入0.46g硫酸鋁充分溶解形成溶液D，再稱取0.56gTEABr和0.85gTBABr溶于5g去離子水中形成溶液E。在攪拌下，將E加入C中攪拌均勻，再在強攪拌下將D加入C中，繼續(xù)攪拌10min。
將2加入1中攪拌40min混合均勻，混合物在180℃晶化15～20小時，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，經(jīng)XRD鑒定具有ZSM-5和REY的晶相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物經(jīng)程序升溫在空氣氣氛中540℃焙燒6小時，其XRD譜圖見

圖1。
實施例二配制混合物1將17.29g水玻璃溶于5g去離子水中攪拌均勻形成溶液A；稱取模板劑TEABr1.20g、TBABr1.84g溶于5.00g去離子水中攪拌使其充分溶解形成溶液B。在攪拌下將B溶液加入到A溶液中，繼續(xù)攪拌使其充分混合。再將研磨好的工業(yè)REY加入到上述混合液中，兩者混合后呈干粉狀，較稠，打漿1hr，使其混合均勻。
配制ZSM-5凝膠2另稱取18.00g水玻璃加入到5.00g去離子水中攪拌均勻形成溶液C；將2.00ml硫酸(3M)溶于5.00g去離子水中，再向其中加入0.46g硫酸鋁充分溶解形成溶液D；再將0.84gTEABr和1.10gTBABr溶于5.00g去離子水中形成溶液E。在攪拌下，將E加入C中攪勻，再在強攪拌下將D加入到C中，繼續(xù)攪拌10min。
將2加入1中攪拌40min混合均勻，混合物在140℃晶化1d再升溫至180℃晶化5hr～9hr反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、程序升溫在空氣氣氛中540℃焙燒6小時，經(jīng)XRD鑒定具有ZSM-5和REY的晶相結(jié)構(gòu)，見圖2。
實施例三配制混合物1將10.40g水玻璃加入5.00g去離子水混合均勻形成溶液A，另將0.73gTEABr和1.11gTBABr溶于5.00g去離子水中攪拌使其充分溶解形成溶液B。在攪拌下將B溶液加入到A溶液中，攪拌使其充分混合。再將研磨好的工業(yè)REUSY加入到上述混合液中，兩者混合后呈干粉狀，較稠，打漿1hr，使其混合均勻。
配制ZSM-5凝膠2另稱取8.01g水玻璃加入到5.00g去離子水中攪拌均勻形成溶液C，將1.3ml(3M)硫酸加入到5.00g去離子水中，再向其中加入0.23g硫酸鋁充分溶解形成溶液D，再稱取0.29gTEABr和0.43gTBABr溶于5g去離子水中形成溶液E。在攪拌下，將E加入C中攪拌均勻，再在強攪拌下將D加入C中，繼續(xù)攪拌10min。
將2加入1中攪拌40min混合均勻，混合物在180℃晶化15～20小時，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，經(jīng)XRD鑒定具有ZSM-5和REUSY的晶相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物經(jīng)程序升溫在空氣氣氛中540℃焙燒6小時，經(jīng)XRD鑒定具有ZSM-5和REUSY的晶相結(jié)構(gòu)。
實施例四配制混合物1將20.78g水玻璃溶于10.04g去離子水中攪拌均勻形成溶液A；稱取模板劑TEABr1.46g、TBABr2.22g溶于10.04g去離子水中攪拌使其充分溶解形成溶液B。在攪拌下將B溶液加入到A溶液中，繼續(xù)攪拌使其充分混合。再將研磨好的工業(yè)REUSY加入到上述混合液中，兩者混合后呈干粉狀，較稠，打漿1hr，使其混合均勻。
配制ZSM-5凝膠2另稱取18.00g水玻璃加入到5.00g去離子水中攪拌均勻形成溶液C；將2.94ml硫酸(3M)溶于5.00g去離子水中，再向其中加入0.47g硫酸鋁充分溶解形成溶液D；再將0.58gTEABr和0.60gTBABr溶于5.00g去離子水中形成溶液E。在攪拌下，將E加入C中攪勻，再在強攪拌下將D加入到C中，繼續(xù)攪拌10min。
將2加入1中攪拌40min混合均勻，混合物在180℃晶化15hr～20hr，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、程序升溫在空氣氣氛中540℃焙燒6小時，經(jīng)XRD鑒定具有ZSM-5和REUSY的晶相結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種分子篩組合物的合成方法，其特征是以常規(guī)分子篩，和有關(guān)硅鋁源以及模板劑為原料。先將硅源與模板劑混合均勻，然后加入常規(guī)分子篩，打漿，使兩者混合均勻。再將硅源鋁源與模板劑混和均勻，然后加入到上述混合物中，攪拌均勻。調(diào)整酸堿度達到PH＝9～11.8，然后，在100-300℃的溫度和自生壓力或外加壓力0.1-15Mpa下進行水熱晶化反應(yīng)，晶化后，即得到含有兩種或兩種以上孔道結(jié)構(gòu)和酸性的分子篩組合物材料。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的分子篩組合物中的第一種分子篩包括HY、REY、REUSY、USY、β、MCM-22、Ω、VIP-5、ZSM-5。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于本發(fā)明所得到的分子篩組合物是新生成的第二種或第三種分子篩，包括ZSM-5、ZSM-11、β。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于配料方法是將硅、鋁源與一部分相關(guān)模板劑混合均勻得到能形成分子篩的凝膠，然后加入常規(guī)分子篩，打漿，使兩者混合均勻得到預(yù)晶化混合物。再將硅源、鋁源與模板劑混和均勻，然后加入到上述混合物中，攪拌均勻。也可直接將常規(guī)分子篩加入配好的形成另一種分子篩的凝膠中，打漿，使其混合均勻。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于配制的預(yù)晶化混合物的凝膠完全被第一種分子篩所吸附，得到的預(yù)晶化混合物較稠或程干粉狀。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的晶化過程可在180℃一個溫度下一步完成，也可在150℃晶化24小時，再在180℃晶化15小時，分步晶化。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的晶化溫度為100-300℃，時間為5-200小時。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于可加入含有其它金屬的化合物，也可以再加入助劑，
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的晶化反應(yīng)的壓力為在晶化溫度是100-300℃時產(chǎn)生的自生壓力，或外加壓力0.1-15Mpa。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的硅源為硅酸鈉、硅溶膠、硅膠、正硅酸乙酯。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的模板劑為季銨鹽類或季銨堿類，可以是TEABr、TEAOH、TBABr、TBAOH。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的含有其它過渡金屬的化合物包括鈦酸四丁酯、硝酸鐵、氯化氧鋯。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的在合成步驟中加入的有關(guān)助劑可以是氟化鈉和醋酸鈉。
全文摘要
一種分子篩組合物的制備方法，以常規(guī)分子篩和有關(guān)硅鋁源以及模板劑為原料，通過特定步驟晶化后得到一種新型的分子篩組合物，先將硅鋁源與一部分模板劑混合均勻，然后加入常規(guī)分子篩，打漿，使兩者混合均勻，再將硅源鋁源與模板劑按一定比例混和均勻，然后加入到上述混合物中，攪拌均勻。調(diào)整酸堿度達到一定的pH條件后進行水熱晶化得到所說的分子篩組合物。也可加入含有其它金屬的有關(guān)化合物以便引入金屬雜原子及再加入有關(guān)助劑，可以得到含有兩種或兩種以上孔道結(jié)構(gòu)和酸性的分子篩組合物材料。
文檔編號B01J29/00GK1431151SQ0210033
公開日2003年7月23日 申請日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者申寶劍, 李海麗, 雒士軍, 黃海燕, 鮑曉軍, 徐春明, 潘惠芳 申請人:中國石油天然氣集團公司