專利名稱：微粒狀著色樹(shù)脂的制造方法、微粒狀著色樹(shù)脂及物品的著色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微粒狀著色樹(shù)脂的制造方法、微粒狀著色樹(shù)脂及用該樹(shù)脂的物品著色方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及采用合理的制造工序進(jìn)行大量生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)地制造微粒狀著色樹(shù)脂的方法，特別是提供用作電子照相用顯像劑、噴墨打印機(jī)用的墨水等圖像記錄材料、印刷油墨或粉末涂料或膏狀涂料用的著色劑的微粒狀著色樹(shù)脂。
原有技術(shù)此前，電子照相用的干式顯像劑(下面有時(shí)簡(jiǎn)單地稱作顯像劑)，是把顯像劑用樹(shù)脂和色素或者還有靜電控制劑等內(nèi)部添加劑加以計(jì)量、混合及混煉，把上述成分在樹(shù)脂中溶解或分散得到的著色樹(shù)脂，用磨碎機(jī)等加以粗粉碎后，用噴射式磨機(jī)等細(xì)粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，用風(fēng)力分級(jí)機(jī)把粗粒及微粉加以切割的所謂破碎造粒法制造的。
在上述制造方法中，樹(shù)脂的粉碎、每批材料的計(jì)量、采用轉(zhuǎn)鼓及Henschel混合器進(jìn)行混合等的制造工序，特開(kāi)平11-49864號(hào)公報(bào)已經(jīng)提出，把樹(shù)脂供給擠壓成型機(jī)，把色素類及內(nèi)部添加劑經(jīng)由自動(dòng)計(jì)量裝置供給擠壓成型機(jī)，在擠壓成型機(jī)中，通過(guò)色素類及內(nèi)部添加劑和熔融狀態(tài)的樹(shù)脂進(jìn)行混煉，進(jìn)行改良而制得的。
本發(fā)明擬解決的課題但是，上述粉碎造粒方法存在的難點(diǎn)是，使用的噴射式磨機(jī)等微粉碎機(jī)及風(fēng)力分級(jí)機(jī)等制造機(jī)械非常昂貴。另外，顯像劑由于自動(dòng)化設(shè)備的普及而在各種環(huán)境中使用，因此，對(duì)應(yīng)于這種情況，為了防止堵塞等而要提高顯像劑的保存性能，從樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動(dòng)以及畫面質(zhì)量向高精細(xì)方面發(fā)展的熱切希望考慮，對(duì)應(yīng)于使顯像劑粒度向精細(xì)方向轉(zhuǎn)移而改變制造條件以及更嚴(yán)格的生產(chǎn)條件的管理是必要的。
因此，必須對(duì)必要成分向粉碎機(jī)的投入量加以控制、使制品的粒徑變小、將粒度分布的寬度變窄，所以，難以有效地更廉價(jià)地制造目標(biāo)產(chǎn)品，如生產(chǎn)性降低等。而且，當(dāng)這些制造條件與現(xiàn)有的設(shè)備不相適應(yīng)時(shí)，則必須對(duì)新的制造機(jī)械加以更換或引進(jìn)等，從經(jīng)濟(jì)上考慮也有問(wèn)題。另外，在采用破碎造粒法時(shí)，顯像劑是不定形的破碎粒狀，表面電荷的分布也不均勻，而與懸浮聚合法等得到的球形顯像劑相比，顯像劑的性能不理想，生成許多殘留細(xì)粉，是不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明人解決了上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出可以大量生產(chǎn)的，以經(jīng)濟(jì)而合理的方法，制造形狀整齊、性質(zhì)均勻的微粒狀著色樹(shù)脂，進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，把著色樹(shù)脂以熔融狀態(tài)在不溶性的介質(zhì)中使成液滴狀，接著，使液滴冷卻及固化，使著色樹(shù)脂成微粒，然后，過(guò)濾、洗滌及干燥，制得球形微粒狀著色樹(shù)脂。另外，該法無(wú)需上述現(xiàn)有的各種方法中的細(xì)粉碎及分級(jí)工序，以合理的制造工序即可大量生產(chǎn)均勻的球狀微粒著色樹(shù)脂(例如，電子照相用的干式顯像劑)，經(jīng)濟(jì)效益也好。本發(fā)明人基于這種發(fā)現(xiàn)，目的是為了提供微粒狀著色樹(shù)脂，特別是電子照相用顯像劑而進(jìn)一步深入研究的結(jié)果，完成本發(fā)明。還有，本發(fā)明中的所謂“不溶性液體介質(zhì)”或“不溶性介質(zhì)”，是指著色樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上不溶解的液體或氣體。
解決本課題的辦法本發(fā)明提供一種微粒狀著色樹(shù)脂(下面有時(shí)也簡(jiǎn)稱“著色微粒”)的制造方法、著色微粒及使用該微粒的物品著色方法，其特征在于，該法包括把在熱熔性樹(shù)脂(粘合劑樹(shù)脂)中至少色素是均勻分散或溶解而構(gòu)成的著色樹(shù)脂制成熔融狀態(tài)的工序；把該熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂在不溶解該著色樹(shù)脂的不溶性介質(zhì)中使成液滴狀微粒的工序；以及，使該液滴狀微粒冷卻固化的工序。
發(fā)明的效果微粒狀著色樹(shù)脂，例如，在制造電子照相用干式顯像劑時(shí)，此前使用噴射式磨機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，用分級(jí)機(jī)切割成粗粒及微粉，這種以所謂破碎造粒法為主體，但其制造機(jī)械部分非常昂貴，另外，最近，由于要求復(fù)印的圖像高精度，所以，對(duì)干式顯像劑微粒的制造條件要求嚴(yán)格、處理量少、生產(chǎn)率低等來(lái)廉價(jià)高效地制造目標(biāo)產(chǎn)品，將會(huì)越加困難。另外，采用破碎造粒制造的顯像劑，其破碎形狀不定型，表面電荷分布也不均勻，作為顯像劑的性能，經(jīng)常發(fā)生不充分的殘留微粉，是不經(jīng)濟(jì)的。
按照本發(fā)明，著色樹(shù)脂以熔融狀態(tài)，在不良溶劑或不溶性溶劑等介質(zhì)中形成微粒、冷卻固化，根據(jù)需要，過(guò)濾及干燥，與原來(lái)的各種方法不同，無(wú)需進(jìn)行細(xì)粉碎及分級(jí)工序，特別是電子照相用干式顯像劑需要的形狀及性質(zhì)均勻的著色微粒，在經(jīng)濟(jì)合理的制造工序中可大量生產(chǎn)。另外，把適合各種用途的著色樹(shù)脂制成各種規(guī)定的粒子，可用于各種著色用途，例如，除作為圖像記錄材料外，還有著色樹(shù)脂、涂料、印刷油墨等著色用途，特別是在電子照相用干式顯像劑、噴墨打印機(jī)用的墨水等作為著色劑的圖像記錄材料、印刷油墨、靜電粉末涂料、流動(dòng)浸漬粉末涂料及膏狀涂料的制造中是有用的。
本發(fā)明的實(shí)施方案下面舉出優(yōu)選的實(shí)施方案更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的著色樹(shù)脂，是由早先已知的，特別是作為圖像記錄劑或粉末涂料及膏狀涂料使用的樹(shù)脂和至少要有色素構(gòu)成的。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明中使用的著色樹(shù)脂，該樹(shù)脂是熱熔性樹(shù)脂，把色素及靜電控制劑、石蠟、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等任意的內(nèi)部添加劑在其中加以均勻配合，具體的是使其分散或溶解而構(gòu)成的。下面，把色素或色素和內(nèi)部添加劑等統(tǒng)稱為色素類。
在本發(fā)明中，使著色樹(shù)脂形成微粒的方法，其特征是，把熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂在不溶性介質(zhì)中形成液滴狀微粒，然后，使其冷卻及固化，這種微粒子化方法是無(wú)需現(xiàn)有技術(shù)的破碎工序及分級(jí)工序。作為這樣的方法，例如，可舉出下列方法。
(1)把熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂在不溶性介質(zhì)中使乳濁分散成液滴狀微粒后，加以冷卻，使熔融狀態(tài)的著色微粒固化的方法(下面稱作“乳濁微粒形成法”)；(2)把熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂排至、飛散或噴霧至冷卻的無(wú)活性液體或氣體介質(zhì)中，把生成的微粒狀液滴加以冷卻固化的方法(下面稱作“飛散冷卻微粒形成法”)；以及(3)把上述各種方法(1)及(2)加以組合的方法等。
在使熔融的著色樹(shù)脂形成液滴的工序，熔融著色樹(shù)脂必須是盡可能的低粘度，因此，希望不溶性介質(zhì)的溫度應(yīng)處于樹(shù)脂不發(fā)生分解的溫度范圍內(nèi)，并且比樹(shù)脂的軟化溫度高，以使樹(shù)脂結(jié)晶完全熔化，另外，在冷卻固化工序，生成的微粒液滴不熔解，為了使其冷卻及固化，希望冷卻至盡可能低的溫度。例如，在著色樹(shù)脂形成液滴工序，不溶性介質(zhì)的溫度約為80℃～200℃，優(yōu)選的是約100℃～160℃；固化工序，約-100℃～20℃，優(yōu)選的是約0℃～10℃。
在著色樹(shù)脂形成液滴時(shí)，為了防止生成的液滴的熔解，往不溶性介質(zhì)中添加膠態(tài)硅石、無(wú)機(jī)鹽類、高分子保護(hù)膠體等作為熔解防止劑也是優(yōu)選的。另外，把生成的著色微粒過(guò)濾、洗滌及干燥，但是，根據(jù)需要，在制造工序中，在生成粗大粒子及凝聚的微粒的場(chǎng)合，為了將它們進(jìn)行粉碎，使用破碎機(jī)或粉碎機(jī)，或者在生成粗大粒子及細(xì)粉的場(chǎng)合，使用自動(dòng)篩選機(jī)或分級(jí)機(jī)等進(jìn)行分離及去除也是優(yōu)選的。上述熔融的著色樹(shù)脂形成液滴、固化、破碎、分級(jí)等也可采用下述通用的方法。著色樹(shù)脂的熔融既可在常壓下也可在加壓下進(jìn)行。
在上述各種方法中使用的不溶性介質(zhì)，是實(shí)質(zhì)上不溶解著色樹(shù)脂的不良溶劑或不溶性溶劑。具體的可以舉出，在液體介質(zhì)中作為特別理想的，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙醇、聚乙二醇、聚丙二醇等乙二醇類，這些的單及二烷基醚、單及二羧酸酯、單烷基醚單羧酸酯等衍生物；甘油、二甘油、聚甘油類；硅油類；礦萜類、煤油和照明煤油，以及“Isopar”(Exxon化學(xué)日本公司)、“SHELL SOL”(Shell日本公司)、“HYSOL”(日本石油化學(xué)公司)等商品名的烴類溶劑類；高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸三甘油酯、植物油類；水；水-醇、水-酮、水-乙二醇醚等水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑等。另一方面，作為氣體介質(zhì)，可以舉出常溫空氣、水或冷介質(zhì)冷卻的空氣、用液氮或干冰冷卻的混合氣所冷卻的空氣等。
下面對(duì)上述各種方法加以詳細(xì)說(shuō)明。
(1)中的乳濁微粒形成法，可舉出下列方案。
(a)在不溶性液體介質(zhì)中，把熔融狀態(tài)的著色物質(zhì)用高速攪拌或沖擊力使分散成液滴微粒狀，進(jìn)行冷卻及固化，形成微粒的方法。在該方法中，賦與強(qiáng)大的摩擦應(yīng)力，使著色樹(shù)脂破壞及分散。作為裝置，可以舉出高速攪拌乳化機(jī)、高壓沖撞乳化機(jī)、耐壓高速攪拌機(jī)和擠壓機(jī)等以前使用的乳化機(jī)。
在這些裝置中，攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)，可根據(jù)要求所得到的著色微粒的粒徑、著色樹(shù)脂的熔融粘度、不溶性液體介質(zhì)的粘度等狀況加以改變，不能一概而論，因此要對(duì)其狀況加以預(yù)先探討。例如，在要求著色微粒的粒徑為7μm～10μm的場(chǎng)合，旋轉(zhuǎn)數(shù)大致標(biāo)準(zhǔn)為約6000～20,000rpm，優(yōu)選的是約7000～15,000rpm，用光學(xué)顯微鏡及粒度分布測(cè)定器一邊確認(rèn)生成的著色微粒的粒徑一邊進(jìn)行分散處理是優(yōu)先的。
(b)把熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂，通過(guò)多孔體的細(xì)孔，使排至不溶性介質(zhì)中，分散成液滴狀微粒，加以冷卻及固化的方法。作為該法中使用的多孔體，可使用能制成所希望粒徑的微粒的具有開(kāi)口部的各種多孔膜。作為多孔膜材質(zhì)的物理性質(zhì)、強(qiáng)度以及化學(xué)堅(jiān)牢性，要求其在制造時(shí)，在常壓或加壓的加熱條件下既不變形也不破損，另外，對(duì)所用的不溶性液體介質(zhì)及熔融的著色樹(shù)脂也是化學(xué)穩(wěn)定的、無(wú)活性的物質(zhì)。具體的可以舉出多孔不銹鋼膜、多孔黃銅膜、不銹鋼制成的金屬網(wǎng)、黃銅制成的金屬網(wǎng)、多孔玻璃膜、shirasu多孔玻璃、多孔陶瓷等。
對(duì)多孔膜開(kāi)口部的大小，未作特別限定，取決于著色樹(shù)脂的熔融粘度、排出速度及不溶性液體介質(zhì)的粘度等，然而，著色樹(shù)脂熔融物的液滴一般比多孔膜的開(kāi)口部的口徑大，所以，使用的多孔膜開(kāi)口部的口徑要比所要求的著色微粒的粒徑稍小一些。例如，開(kāi)口部的大小為所得到的著色微粒的粒徑的1/2～1/5，優(yōu)選1/3～1/4的大小。當(dāng)所得到的著色微粒的平均粒徑達(dá)到7～10μm時(shí)，希望約1.5～3μm的口徑。在這種情況下，在與上述(a)法并用時(shí)，可使用一種在旋轉(zhuǎn)葉片的周邊部分具有多孔不銹鋼圓筒的高速攪拌乳化機(jī)的方法，以及，也可預(yù)先使用高速攪拌乳化機(jī)及高壓中擊乳化機(jī)加以粗乳化分散。
(c)在熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂中，把不溶性液體介質(zhì)(水)分散成液滴狀，制成水相/油相型(W/O)的分散液，而且，供給不溶性液體介質(zhì)(水)，由此，使水相/油相型分散液發(fā)生逆相轉(zhuǎn)換，使液滴狀微粒分散在不溶性液體介質(zhì)(水)中，加以冷卻及固化的方法。在該方法中，首先配制油中水滴(W/O)型乳濁液，再往該乳濁液中供水，形成水中油滴(O/W)型乳濁液。作為該法使用的裝置，可以舉出上述(a)中的高速攪拌乳化機(jī)及擠壓機(jī)等。
作為上述(2)的“飛散冷卻微粒形成法”，可舉出下列方案。
(a)使用類似于熱融式噴墨打印機(jī)頭的排出部的排出裝置，把熔融狀態(tài)下的著色樹(shù)脂，通過(guò)壓力、電力、磁力或氣體的發(fā)生等的作用，從噴嘴排出，把細(xì)微的液滴排至冷卻的不溶性介質(zhì)中，進(jìn)行固化、形成微粒的方法。在該方法中，使用例如，通過(guò)壓電元件的作用而產(chǎn)生脈動(dòng)的噴嘴狀。作為冷卻的不溶性介質(zhì)，可以使用空氣、氮?dú)?、干冰?gòu)成的冷卻氣體或上述不溶性液體介質(zhì)等。
(b)使用類似于噴霧冷卻造粒裝置的制造裝置的方法。在該法中，把熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂供給旋轉(zhuǎn)圓板式及加壓噴嘴式、雙流體噴嘴式等噴嘴，直接地或在高速旋轉(zhuǎn)硬盤上，再使液滴變細(xì)，使在冷卻的不溶性介質(zhì)中飛散或噴霧，液滴狀微粒被冷卻及固化。作為冷卻的不溶性介質(zhì)，可使用與上述(a)同樣的冷卻氣體或不溶性液體介質(zhì)。
在上述(1)“乳濁微粒形成法”以及(2)“飛散冷卻微粒形成法”中，為了降低熔融狀態(tài)著色樹(shù)脂的粘度，或者，為使液滴容易變小，也可以在不溶性液體介質(zhì)中添加有相溶性的高沸點(diǎn)溶劑。該高沸點(diǎn)溶劑既可以是可溶解著色樹(shù)脂的溶劑，也可以是不溶性溶劑。使用不溶性液體介質(zhì)時(shí)，用上述(1)法進(jìn)行分級(jí)乳化。
用上述各種方法制得的著色微粒，因其與不溶性介質(zhì)中著色樹(shù)脂的熔融液滴的表面張力有關(guān)，形成球狀或橢圓球狀，其粒徑也可以通過(guò)事前條件設(shè)定以及在工序中加以控制，所以，具有較為均質(zhì)而均勻的形狀。因此，采用本發(fā)明的方法所得到的著色微粒，在用在電子照相顯像劑及粉末涂料等時(shí)，其靜電性能等電學(xué)性質(zhì)、圖像記錄材料及涂料等用途的性質(zhì)，比用原有技術(shù)加以破碎造粒的異形著色微粒優(yōu)良。
作為本發(fā)明使用的熱熔性樹(shù)脂，可以使用此前的上述各種用途中使用的縮聚類樹(shù)脂、加成聚合類樹(shù)脂以及它們的混合物。特別是，具有烴環(huán)的縮聚類樹(shù)脂，由于其烴環(huán)的結(jié)晶性，即使較低的分子量也顯示高的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)，由于較低的分子量，其熔融粘度也低，所以，是非常理想的。
作為上述具有高的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)和低熔融粘度的縮聚類樹(shù)脂，特別是，作為優(yōu)選的樹(shù)脂，可以舉出，具有苯環(huán)、萘環(huán)等芳香環(huán)及環(huán)己烷環(huán)等脂環(huán)的烴環(huán)的聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等是優(yōu)選的樹(shù)脂。具有芳香環(huán)或脂環(huán)的聚酯樹(shù)脂，是以具有這些環(huán)的二醇及/或具有這些環(huán)的二羧酸作為主要原料制得的。
作為具有芳香環(huán)或脂環(huán)的二醇，例如，可以舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類亞烷基(C2～C4)氧化物加成物、它們的加氫物、對(duì)-二甲苯基乙二醇、雙(羥乙氧基)苯、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
另外，作為有芳香環(huán)或脂環(huán)的二羧酸，例如，可以舉出酞酸、異酞酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、環(huán)已烯-1，2-二羧酸、甲基降冰片烯二酸等以及這些酸的低級(jí)烷基酯、酰氯化物及酸酐等。
作為這些具有芳香環(huán)或脂環(huán)的二醇同時(shí)使用的脂肪族二羧酸，例如，可以舉出馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等，作為與具有芳香環(huán)或脂環(huán)的二羧酸同時(shí)使用的脂肪族二醇，例如，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇等。
這些具有芳香環(huán)或脂環(huán)的聚酯樹(shù)脂，其玻璃化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)為約50℃以上，特別優(yōu)選50～65℃；軟化點(diǎn)為約100～150℃，優(yōu)選100～130℃；它具有熔融溫度范圍窄的尖銳熔化性能，在常溫為固體。另外，樹(shù)脂的優(yōu)選的重均分子量為約1,000～50,000，優(yōu)選3,000～10,000。
作為環(huán)氧樹(shù)脂，例如，可以舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類的聚縮水甘油基醚型環(huán)氧樹(shù)脂、這些酯衍生物等。環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)選的重均分子量是約10,000～50,000，更優(yōu)選3,000～10,000。
作為加成聚合類樹(shù)脂，可以舉出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、分子量較低的(共)聚物。例如，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作為這些加成聚合類樹(shù)脂，可以使用此前的干式顯像劑制造中，于破碎-分級(jí)法中使用的平均分子量較低的共聚物。還有，作為使用加成聚合類樹(shù)脂的原有球狀干式顯像劑，可采用懸浮聚合法的所謂聚合法調(diào)色涂料，然而，從懸浮聚合法的特性考慮，加成聚合類樹(shù)脂的分子量變大。
在上述本發(fā)明的著色微粒制造方法中，把著色樹(shù)脂熔融，重要的是要有適于各種微粒形成方法的熔融粘性狀態(tài)，即要有熔融粘度。著色樹(shù)脂及其中樹(shù)脂的熔融粘度。取決于測(cè)定方法，數(shù)值也有不同，然而，在本發(fā)明中，使用Capillograhp IC(商品名，東洋精機(jī)制作所制造)，其是根據(jù)JIS K 7199“熱塑性塑料的毛細(xì)管測(cè)量?jī)x的流動(dòng)特性試驗(yàn)方法”設(shè)計(jì)制成的，該測(cè)量?jī)x是通過(guò)毛細(xì)管中的熱熔融樹(shù)脂的流動(dòng)測(cè)定熔融特性的方法，在下列測(cè)定條件下測(cè)量熔融粘度(Pa·s)。
毛細(xì)管直徑(D)1.0mm，長(zhǎng)度(L)10.0mm，L/D＝10，機(jī)筒直徑9.55mm，停留時(shí)間3分鐘。
Capillograph 1C中的擠出速度(活塞速度)和由此導(dǎo)出的移位速度的關(guān)系示于表1。
表1粘度計(jì)的擠出速度和移位速度的關(guān)系

在本發(fā)明中，作為電子照相用干式顯像劑中使用的樹(shù)脂例子的熱熔融性聚酯樹(shù)脂(R-1～R-6)單體和GPC法測(cè)得的換算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)以及熱性質(zhì)(玻璃化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg及熔點(diǎn)Tm)示于表2。
表2樹(shù)脂的組成及性質(zhì)

(注)BPA-EO雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物
BPA-PO雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物CHDM環(huán)己烷二甲醇Mw重均分子量Tg差示掃描熱量測(cè)定裝置測(cè)得的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tm差示掃描熱量測(cè)定裝置測(cè)得的熔點(diǎn)為了探明樹(shù)脂的組成及樹(shù)脂物理性質(zhì)和熔融溫度的關(guān)系，對(duì)上述熱熔性聚酯樹(shù)脂(R-1～R-6)在120℃～160℃的熔融粘度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果示于下表3。
表3樹(shù)脂的熔融溫度和熔融粘度的關(guān)系

從上列測(cè)定數(shù)據(jù)可見(jiàn)，對(duì)樹(shù)脂的熔融粘度影響最大的是溫度條件，在接近熔融溫度下限的低溫，熔融物呈現(xiàn)高粘度，同時(shí)出現(xiàn)異常的粘性，為了賦予正常的熔融粘度，已判明必須高于該溫度，隨著熔融溫度的上升，熔融粘度顯著降低并且穩(wěn)定。
觀察分子量對(duì)樹(shù)脂性質(zhì)及物理性質(zhì)等的影響發(fā)現(xiàn)，平均分子量低的樹(shù)脂在低溫下熔融。軟化點(diǎn)低的樹(shù)脂，在較低的溫度下，粘度低而穩(wěn)定。在高溫下，玻璃化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)粘度的影響大。玻璃化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)高的樹(shù)脂，為降低熔融粘度，要有較高的溫度。
另外，在任意溫度，著色樹(shù)脂的熔融粘度，大大依賴于在用于制造其著色樹(shù)脂的該溫度中的熔融粘度，然而，添加的顏料及靜電控制劑等對(duì)其也有影響，每種著色樹(shù)脂的數(shù)值尤其不同。因此，在著色樹(shù)脂形成微粒時(shí)，配制著色樹(shù)脂，例如，通過(guò)上述“Capillograph 1C”改變?nèi)廴跍囟群蛿D出速度測(cè)定熔融粘度。熔融粘度也因微粒形成方法而異，一般未作規(guī)定，作為熔融粘度，約為1～500Pa·s，優(yōu)選1～100Pa·s的粘度范圍，以此來(lái)決定熔融溫度，按上述方法使該溫度條件下熔融的著色樹(shù)脂形成微粒是優(yōu)選的。作為溫度條件，例如約為80℃～180℃，優(yōu)選90℃～160℃。
著色樹(shù)脂是往上述樹(shù)脂中添加色素類制成的，然而，對(duì)制造方法未作特別限定。例如，可舉出特開(kāi)平11-49864號(hào)公報(bào)提出的，把樹(shù)脂供給擠壓成型機(jī)，另一方面，經(jīng)過(guò)自動(dòng)計(jì)量裝置把色素類供給擠壓成型機(jī)，在擠壓成型機(jī)中把色素類和熔融狀態(tài)的樹(shù)脂加以混煉進(jìn)行制造的方法。
另外，樹(shù)脂，特別是聚酯樹(shù)脂等通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的樹(shù)脂，例如，可以采用特開(kāi)平11-46894號(hào)公報(bào)提出的合理的制造方法。在該方法中，在樹(shù)脂合成的1個(gè)或幾個(gè)階段，即，在原料成分中、在聚合反應(yīng)中的樹(shù)脂中、在聚合終止后的熔融狀態(tài)的樹(shù)脂中、及/或在從反應(yīng)釜取出的熔融狀態(tài)的樹(shù)脂中，使色素類溶解或分散。在聚合反應(yīng)的途中的場(chǎng)合，可進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，完成聚合。用這些方法制得的著色樹(shù)脂，可繼續(xù)采用上述方法在不溶性介質(zhì)中形成微粒。
作為本發(fā)明的著色微粒制造方法，特別是縮聚反應(yīng)后的聚酯樹(shù)脂，以熔融狀態(tài)原封不動(dòng)地，或以細(xì)粉狀態(tài)經(jīng)由自動(dòng)計(jì)量裝置，供給擠壓成型機(jī)，而色素類經(jīng)由自動(dòng)計(jì)量裝置供給擠壓成型機(jī)，使色素類等添加至樹(shù)脂內(nèi)的方法是優(yōu)選的。接著，把得到的著色樹(shù)脂在上述不溶性介質(zhì)中形成微粒，這是最合理最經(jīng)濟(jì)的制造工序。
本發(fā)明使用的色素類，除色素外，還含有靜電控制劑、強(qiáng)磁性材料、石蠟類、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等內(nèi)部添加劑。對(duì)它們的種類和用量未作特別限定。作為色素，可以舉出以彩色或黑色的油溶性染料、分散性染料、有機(jī)顏料、碳黑顏料及無(wú)機(jī)顏料、細(xì)微的強(qiáng)磁性材料、白色的有機(jī)顏料及無(wú)機(jī)顏料中選擇的色素。例如，可以舉出偶氮顏料、高分子量的偶氮顏料、含偶氮甲堿基的偶氮顏料、偶氮甲堿顏料、蒽醌顏料、酞菁顏料、鈹-顏料、靛藍(lán)·硫代靛藍(lán)顏料、二噁嗪顏料、喹吖啶顏料、異吲哚顏料、異二氫吲哚顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、奎諾酞酮型顏料、金屬絡(luò)合物顏料、苯胺黑類等有機(jī)顏料、氧化鐵顏料、復(fù)合氧化物顏料、氧化鈦顏料等無(wú)機(jī)顏料等。
另外，在電子照相顯像劑中作為內(nèi)部添加劑的靜電控制劑，例如，可以舉出水楊酸金屬絡(luò)合物、偶氮染料金屬絡(luò)合物、陽(yáng)離子化合物。另外，作為強(qiáng)磁性材料，例如，可以舉出黑色及棕色或紅棕色的磁性氧化鐵及磁性金屬的已知的精細(xì)強(qiáng)磁性材料。作為石蠟類，可以舉出高級(jí)脂肪酸酯類的棕櫚酸硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酸酯、二十二酸二十二酸酯、硬脂酸二十二酸酯、二十二酸硬脂酸酯、羥基硬脂酸甘油酯等；石蠟類的蠟類；聚乙烯低聚物、乙烯共聚物的低聚物、聚丙烯低聚物等已知的蠟類。另外，在粉末涂料中作為內(nèi)部添加劑的可以舉出交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑以及流動(dòng)化劑等。
另外，上述著色樹(shù)脂在用于制造干式顯像劑的場(chǎng)合，添加色素，同時(shí)根據(jù)需要添加靜電控制劑、流動(dòng)化劑、蠟類及/或強(qiáng)磁性材料。在樹(shù)脂中，色素及靜電控制劑等內(nèi)部添加劑的含量，與已知的顯像劑的場(chǎng)合同樣。例如，色素等為顏料時(shí)，顏料的含量為樹(shù)脂的約1～20％(重量)，優(yōu)選約2～8％(重量)，另外，靜電控制劑的含量為樹(shù)脂的約1～10％(重量)，優(yōu)選為約2～6％(重量)，蠟類的含量為樹(shù)脂的約3～20％，優(yōu)選為約5～15％。
另外，在上述樹(shù)脂中添加的色素，或者在靜電控制劑的內(nèi)部添加劑，可作為高濃度品(濃色體)使用。例如，在上述聚酯樹(shù)脂中或與該樹(shù)脂易于相溶的樹(shù)脂中，使色素或靜電控制劑精細(xì)地溶解或分散而形成濃色體，即，以高濃度顏料樹(shù)脂組合物或高濃度靜電控制劑樹(shù)脂組合物的形式使用的方法也是非常優(yōu)選的。濃色體中的色素類含量約為10～70％(重量)，優(yōu)選約20～50％(重量)。
另外，由于本發(fā)明使用的樹(shù)脂的熔融粘度低，用著色微粒制得的干式顯像劑或粉末涂料等，在紙、薄膜、鐵、鋁、鎂等金屬板及制品等基材上面形成畫像及涂膜時(shí)，可以發(fā)揮優(yōu)良的附著性、發(fā)色性、鮮明性、涂膜的平滑性等。
本發(fā)明的著色粒子，在使用著色微粒的已知的著色用途中是有用的，如上所述，作為電子照相用干式顯像劑、噴墨打印機(jī)用的黑水等畫像記錄材料、印刷油墨、靜電粉末涂料、流動(dòng)浸漬粉末涂料以及膏漿狀涂料等著色劑，采用它們的畫像記錄、印刷、涂敷等方法，用于物品的著色。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。還有，文中的“部”或“％”均以重量為基準(zhǔn)。
上面使用的樹(shù)脂R-1，是把酞酸和雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物(羥基值321)以等摩爾比，采用四丁基鈦酸酯作為縮合催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到雙酚型聚酯樹(shù)脂，樹(shù)脂的性質(zhì)示于上表2，而在各熔融溫度，樹(shù)脂的熔融粘度示于上表表3。
還有，上面使用的顏料及顏料衍生物或靜電控制劑如下所示。
·黃色顏料C.I.顏料黃128的27份和苯二甲酰亞氨基甲基化的二蒽醌基單苯氨基-S-三嗪3份的混合物。
·紅色顏料C.I.顏料紅122的27份和苯二甲酰亞氨基甲基化的二甲基喹吖啶酮3份的混合物。
·藍(lán)色顏料C.I.顏料藍(lán)15∶3的27份和苯二甲酰亞氨基甲基化的銅酞菁染料3份的混合物。
·黑色顏料C.I.顏料黑6的27份和苯二甲酰亞氨基甲基化的銅酞菁染料3份的混合物。
·靜電控制劑鉻絡(luò)鹽類靜電控制劑30份。
著色樹(shù)脂的制造把雙螺桿擠壓成型機(jī)的自動(dòng)計(jì)量裝置的樹(shù)脂供應(yīng)量、以及設(shè)在該擠壓成型機(jī)的筒體中的側(cè)面給料器的自動(dòng)計(jì)量裝置的上述濃色體的供應(yīng)量，預(yù)先調(diào)節(jié)成下表4中所示的比例。通過(guò)自動(dòng)計(jì)量裝置，把聚酯樹(shù)脂(樹(shù)脂R-1)供給雙螺桿擠壓成型機(jī)的料斗，通過(guò)上述自動(dòng)計(jì)量裝置，把上述濃色體的粉碎品分別自動(dòng)定量加以供給，注入添加至擠壓成型機(jī)的筒體內(nèi)，在擠壓機(jī)內(nèi)，這些粉碎品和熔融狀態(tài)的聚酯樹(shù)脂混煉。然后，把各著色樹(shù)脂制成薄膜形狀取出，冷卻后，粗粉碎成薄片狀。
表4著色樹(shù)脂制造的配方

把所得到的黃色、紅色、藍(lán)色及黑色的各種著色樹(shù)脂的熔融粘度示于下表5。
表中的擠出速度為粘度計(jì)(Capillograph 1C)的擠出速度。著色樹(shù)脂，于130℃的熔融粘度過(guò)低，而約在140℃～150℃，給出各種穩(wěn)定的低粘度。
表5著色樹(shù)脂的熔融溫度和熔融粘度的關(guān)系
著色微粒(電子照相干式顯像劑)的制造(“乳濁微粒形成法”)(1)藍(lán)色電子照相干式顯像劑作為用于使藍(lán)色樹(shù)脂形成微粒的不溶性液體介質(zhì)，選擇乙二醇，另外，在表5所示藍(lán)色樹(shù)脂的各熔融溫度，從熔融粘度的測(cè)定結(jié)果來(lái)看，把作為液體介質(zhì)的乙二醇溫度設(shè)定在150℃。往裝有加熱裝置以及攪拌機(jī)的不銹鋼容器中，裝有乙二醇300份和20％硅膠的乙二醇分散液100份，把內(nèi)容物加以攪拌，使硅石分散。
另外，添加上面得到的藍(lán)色樹(shù)脂薄片500份，攪拌，分散后，加熱至約150℃，使著色樹(shù)脂薄片熔融。另一方面，往裝有加熱裝置及高速攪拌機(jī)的不銹鋼容器中加入乙二醇100份和20％硅石的乙二醇分散液100份，加熱至150℃，作為外浴。
把上述準(zhǔn)備的熔融藍(lán)色樹(shù)脂的乙二醇分散液，在加壓下通過(guò)平均口徑2.7μm的玻璃多孔薄片，注入高速攪拌下的外浴。通過(guò)上述多孔薄片，使在外浴中分散，熔融的藍(lán)色樹(shù)脂形成液滴狀微粒。一邊繼續(xù)高速攪拌外浴，一邊用顯微鏡觀察合適的微粒形成狀態(tài)，確認(rèn)幾乎全部微粒的粒徑達(dá)到5～10μm以后，冷卻外浴。溫度降至室溫后，過(guò)濾固化的藍(lán)色微粒及充分洗滌，進(jìn)行干燥，得到平均粒徑約為8μm的球狀均質(zhì)的本發(fā)明藍(lán)色微粒。
按一般方法，把作為流動(dòng)化劑的膠體硅石添加至該微粒中，與載體的磁性鐵粉混合，得到藍(lán)色電子照相干式顯像劑。采用該顯像劑在負(fù)電雙色顯像用復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，可得到鮮明的藍(lán)色圖像。
(2)紅色、黃色及黑色電子照相干式顯像劑按照上述藍(lán)色樹(shù)脂微粒形成法，制成紅色、黃色及黑色樹(shù)脂球狀均質(zhì)的微粒。與上述同樣進(jìn)行操作，制成這些顏色的電子照相干式顯像劑，用這些種種顯像劑，在負(fù)電雙色顯像復(fù)印機(jī)上進(jìn)行復(fù)印，可得到鮮明的紅色、黃色及黑色圖像。
其次，采用(1)中得到的藍(lán)色電子照相干式顯像劑及上述紅色、黃色及黑色的電子照相干式顯像劑，用負(fù)電雙成分全色顯像復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，可得到鮮明的4種全色圖像。
把實(shí)施例1[2]中得到的黃色、紅色、藍(lán)色及黑色的著色樹(shù)脂分別加熱至150℃，填充至上述造粒機(jī)的排出頭。施加電壓，驅(qū)動(dòng)壓電元件，連續(xù)排出飛散。得到各種平均粒徑約為7μm的球狀均質(zhì)的黃色、紅色及黑色的著色微粒。按一般方法，添加作為流動(dòng)化劑的膠體硅石，與載體磁性鐵粉混合，制成干式顯像劑。
把上述顯像劑作為電子照相干式顯像劑，用負(fù)電雙成分全色顯像復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，得到各種鮮明的黃色、紅色、藍(lán)色及黑色圖像及鮮明的4種全色圖像。
另外，與上述操作同樣，用表2所示的樹(shù)脂R-2～R-3來(lái)代替實(shí)施例1[2]中使用的樹(shù)脂-1，制造著色微粒(電子照相干式顯像劑)。用這些顯像劑，在負(fù)電雙成分全色顯像復(fù)印機(jī)上，可得到各種鮮明的單色及4種全色圖像。
著色微粒(電子照相干式顯像劑)的制造(飛散冷卻微粒形成法)把上述[1]中得到的黃色、紅色、藍(lán)色及黑色的著色樹(shù)脂分別加熱至150℃，填充至實(shí)施例2[1]使用的造粒機(jī)的排出頭，施加電壓來(lái)驅(qū)動(dòng)壓電元件，連續(xù)排出飛散。得到各種平均粒徑約7μm的粒徑均勻的球狀均質(zhì)的黃色、紅色、藍(lán)色及黑色的含蠟的著色微粒。按常用方法，添加作為流動(dòng)化劑的膠體硅石，與載體磁性鐵粉混合，制成干式顯像劑。
把上述顯像劑作為電子照相干式顯像劑，用負(fù)電雙成分全色顯像復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，得到各種鮮明的黃色、紅色、藍(lán)色及黑色的畫像及鮮明的4種全色圖像。
另外，與上述操作同樣，用表2所示的樹(shù)脂R-2～R-6來(lái)代替實(shí)施例1[2]使用的樹(shù)脂R-1，制造著色微粒(電子照相干式顯像劑)。采用這些顯像劑，用負(fù)電雙成分全色顯像劑用的復(fù)印機(jī)，可分別得到鮮明的單色及4種全色圖像。
權(quán)利要求
1.一種微粒著色樹(shù)脂的制造方法，該法的特征是包括把在熱熔性樹(shù)脂中著色劑均勻配合而構(gòu)成的著色樹(shù)脂制成熔融狀態(tài)的工序；把該熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂在不溶該著色樹(shù)脂的不溶性介質(zhì)中制成液滴狀微粒的工序；以及，把該液滴狀微粒加以冷卻固化的工序。
2.權(quán)利要求1中所述的微粒著色樹(shù)脂制造方法，其中，著色樹(shù)脂的熔融粘度在80℃～180℃的溫度為1～500Pa·s。
3.權(quán)利要求1中所述的微粒著色樹(shù)脂制造方法，其中，著色樹(shù)脂的熔融粘度在90℃～160℃的溫度為1～100Pa·s。
4.權(quán)利要求1中所述的微粒著色樹(shù)脂制造方法，其中，在液滴狀微粒形成工序不溶性介質(zhì)的溫度為80℃～200℃，冷卻固化工序的溫度為-10～20℃。
5.權(quán)利要求1中所述的微粒著色樹(shù)脂制造的方法，其中，液滴狀微粒形成工序中的不溶性介質(zhì)的溫度為100℃～160℃，冷卻固化工序的溫度為0～10℃。
6.權(quán)利要求1中所述的微粒狀著色樹(shù)脂的制造方法，其中，把熔融著色樹(shù)脂在不溶性液體介質(zhì)中分散成乳膠狀。
7.權(quán)利要求1中所述的微粒狀著色樹(shù)脂的制造方法，其中，把熔融著色樹(shù)脂在不溶性液體或氣體介質(zhì)中排出、飛散或噴霧，制成微粒狀。
8.權(quán)利要求1中所述的微粒著色樹(shù)脂的制造方法，其中，熱熔性樹(shù)脂為有芳香環(huán)或脂環(huán)的聚酯樹(shù)脂，或者有芳香環(huán)或脂環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂。
9.權(quán)利要求1中所述的微粒著色樹(shù)脂的制造方法，其中，熱熔性樹(shù)脂具有芳香環(huán)或脂環(huán)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50℃以上，并且軟化點(diǎn)為100～150℃。
10.權(quán)利要求9中所述的微粒著色樹(shù)脂的制造方法，其中，聚酯樹(shù)脂的重均分子量為1,000～50,000。
11.權(quán)利要求1中所述的微粒著色樹(shù)脂的制造方法，其中，熱熔性樹(shù)脂為雙酚類的聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂或酯衍生物。
12.權(quán)利要求11中所述的微粒著色樹(shù)脂的制造方法，其中，上述環(huán)氧樹(shù)脂或其酯衍生物的重均分子量為1,000～50,000。
13.權(quán)利要求1中所述的微粒著色樹(shù)脂的制造方法，其中，色素是從黃色顏料C.I.顏料黃128的27份和苯二甲酰亞胺甲基化的二蒽醌基單苯氨基-S-三嗪3份的混合物、紅色顏料C.I顏料紅122的27份和苯二甲酰亞胺氨基甲基化的二甲基喹吖啶酮3份的混合物、藍(lán)色顏料C.I.顏料藍(lán)15∶3的27份和苯二甲酰亞胺氨基甲基化的銅酞菁染料3份的混合物、以及黑色顏料C.I.顏料黑6的27份和苯二甲酰亞胺氨基甲基化的銅酞菁染料3份的混合物中選擇的至少一種。
14.一種微粒狀著色樹(shù)脂，其特征是，按照權(quán)利要求1～13的任何一項(xiàng)所述的方法制造的。
15.權(quán)利要求14中所述的微粒狀著色樹(shù)脂，其用作圖像記錄材料、印刷材料或涂料。
16.一種物品的著色方法，其特征是，用含有權(quán)利要求15中所述的微粒狀著色樹(shù)脂的圖像記錄材料、印刷油墨或涂料使物品著色。
全文摘要
著色微粒樹(shù)脂的制造方法包括:把著色樹(shù)脂制成熔融狀態(tài),該著色樹(shù)脂含有一種熱熔性樹(shù)脂和均勻分布在該熱熔性樹(shù)脂中的著色劑;使處于熔融狀態(tài)的著色樹(shù)脂,在不溶解著色樹(shù)脂的不溶性介質(zhì)中形成液滴狀微粒;以及,將液滴狀微粒冷卻和固化。著色微粒樹(shù)脂可用于圖像記錄材料、復(fù)印材料和涂料。用該圖像記錄材料、復(fù)印材料或涂料可使物品著色。
文檔編號(hào)B01J2/02GK1364822SQ0210161
公開(kāi)日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月10日
發(fā)明者中村道衛(wèi), 寶田茂, 嶋中博之, 大島耕太郎, 土田真也 申請(qǐng)人:大日精化工業(yè)株式會(huì)社