專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚丙烯腈基中空碳纖維膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)，具體為聚丙烯腈基中空碳纖維膜及其制造方法技術(shù)，國(guó)際專(zhuān)利主分類(lèi)號(hào)擬為Int.Cl7.BOID71/00。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種聚丙烯腈中空碳纖維膜，其特征在于它的重量百分比配方是聚丙烯腈70-80％；
聚甲基丙烯酸甲酯 5-15％；聚乙烯吡咯烷酮5-15％。
本發(fā)明所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜的制造方法，依次包括鑄膜液配制工藝、紡絲工藝、拉伸工藝、后處理工藝、預(yù)氧化工藝和碳化工藝，其特征在于所述預(yù)氧化工藝中的溫度是240-300℃，升溫速度為2-8℃/分；保溫0.5-2小時(shí)；然后繼續(xù)升溫，進(jìn)行所述的碳化工藝，碳化溫度是750-1000℃，升溫速度為8-15℃/分；保溫1-3小時(shí)，即可制得所述的液相聚丙烯腈中空碳纖維膜。
本發(fā)明聚丙烯腈基中空碳纖維膜的截留分子量為5-15萬(wàn)，其孔隙度為55-65％，水通量為150-200l/m2h，屬于典型的液相分離膜?，F(xiàn)有技術(shù)氣相膜的氣體滲透系數(shù)一般在10-6-10-5cm3/(cm2sPa)之間，H2/N2分離系數(shù)可達(dá)5.8。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明聚丙烯腈基中空碳纖維膜可耐80％濃度的硫酸，可耐50％濃度的氫氧化鈉溶液，可耐300℃以上高溫，完全可以用于類(lèi)似印染廢水、含油污水、高溫水等污染環(huán)境廢水的凈化處理；又因?yàn)樽鳛榛さ木郾╇嬷锌绽w維膜是成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，在其基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)配方和設(shè)計(jì)合適的預(yù)氧化工藝和碳化工藝，所以工業(yè)化生產(chǎn)聚丙烯腈基中空碳纖維膜完全可行。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種聚丙烯腈基中空碳纖維膜，其特征在于它的重量百分比配方是聚丙烯腈(PAN)70-80％；甲基丙烯酸甲酯(PMMA)5-15％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-15％。本發(fā)明選用PAN作為液相中空碳纖維膜的基膜是考慮到它的基本膜性能(基膜的性能將直接影響中空碳纖維的性能)和已經(jīng)成熟的工業(yè)化生產(chǎn)程度，同時(shí)要考慮后續(xù)加工，如紡絲、拉伸、碳化等工藝的需要。對(duì)于PAN基碳纖維而言，由于純PAN原絲在預(yù)氧化過(guò)程中放熱反應(yīng)集中而且劇烈，容易出現(xiàn)局部過(guò)熱而發(fā)生熔融斷裂現(xiàn)象，所以要加入合適的共聚物單體，以松散超分子結(jié)構(gòu)，緩和放熱過(guò)程，并有催化環(huán)化的作用。共聚單體組分可以是含有一個(gè)或多個(gè)烯雙鍵的單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其酯類(lèi)衍生物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；其酰胺類(lèi)衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；其鹵代衍生物，如氯乙烯甲基丙烯酰胺等；其磺酸類(lèi)衍生物，如甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉等。其中，AN-甲基丙烯酸，AN-丙烯酸甲酯-衣康酸，AN-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸類(lèi)共聚物，尤其適用于PAN基中空碳纖維膜的制備。綜合考慮各工藝的需要，本發(fā)明實(shí)施例選取AN、MA、IA為PAN基共聚物的共聚組分，采用水相懸浮聚合方法，通過(guò)控制溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)來(lái)制備符合要求的PAN基共聚物。
在本發(fā)明配方中，選用合適的添加剞和比例是至關(guān)重要的。它將直接影響甚至決定膜的制造成敗和膜的性能優(yōu)劣。普通PAN中空膜經(jīng)預(yù)氧碳化后，可以較好地保持膜孔的結(jié)構(gòu)和形狀，但高分子量的PAN則相對(duì)較差。這是因?yàn)槠胀≒AN的第二單體和第三單體的存在，影響了腈基的環(huán)化，使分子間作用減小，在預(yù)氧化過(guò)程中，膜孔的結(jié)構(gòu)形狀基本上可以保持。而高分子量PAN在紡制過(guò)程中，由于分子取向，膜孔隙較小，其第二單體和第三單體有利于其環(huán)化，分子在環(huán)化時(shí)相互作用較大，膜孔結(jié)構(gòu)會(huì)在環(huán)化過(guò)程中逐漸消失，或者成為致密結(jié)構(gòu)。這是一個(gè)要解決關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的第一添加剞選用甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，第二添加剞選用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，就可以比較理想地解決膜成孔問(wèn)題。本發(fā)明加入PMMA和PVP有利于膜孔結(jié)構(gòu)和形狀的保持。其因在于加入這兩種組分后，一方面提高了PAN在耐熱性能，使其在高溫度變形減?。涣硪环矫?，PMMA的加入也會(huì)使環(huán)化放熱緩和，放熱量明顯減少，不會(huì)使或減弱PAN在高溫下變形。另外，由于PMMA和PVP的加入，產(chǎn)生了微相分離，阻礙了PAN分子間的親和，減小了PAN分子相互作用收縮，從而保持了膜孔結(jié)構(gòu)和形狀。由于PMMA和PVP的雙重致孔和保持作用，使中空纖維膜在所述的預(yù)氧化工藝和碳化工藝中仍可很好地保持膜孔的結(jié)構(gòu)形狀。實(shí)驗(yàn)表明，各組分添加剞的百分比含量應(yīng)在10-30％之間為宜，范圍外將影響基膜的分散性、強(qiáng)度和可紡性等性能。例如，添加劑PVP含量大于10％時(shí)，中空纖維膜的純水通量雖然增大，但截留率變小，膜的強(qiáng)度也降低，高倍拉伸時(shí)，容易斷裂；當(dāng)PVP含量小于5％時(shí)，則會(huì)使PAN基膜的成孔不好，分離性能變差。實(shí)驗(yàn)研究還表明，在鑄膜液配置工藝中，鑄膜液中PAN的濃度應(yīng)控制在12-18％比較理想。高比例的PAN濃度會(huì)使鑄膜液過(guò)于粘稠，流動(dòng)性下降，不利于紡絲。這是因?yàn)殡S著PAN濃度的增加，單位體積內(nèi)分子間相互接觸點(diǎn)的總數(shù)增加的原故。
本發(fā)明所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜，它的進(jìn)一步其特征在于所述的配方中還包括聚酰亞胺(PI)，其重量百分比配方是聚丙烯腈(PAN)70-80％；甲基丙烯酸甲酯(PMMA)5-10％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-10％；聚酰亞胺(PI)1-15％。之所以添加PI的目的是它可以與PAN形成微相分離，在加熱預(yù)氧化和碳化過(guò)程中，PI和PAN都能環(huán)化，可以形成膜的主體；又由于PI和PAN的微相分離，以及與PMMA、PVP的共同作用，阻礙了PAN分子間的親和，使膜PAN分子相互作用收縮減小，從而保持了膜孔的結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)使膜在加熱、碳化過(guò)程中，可以進(jìn)一步保持良好地膜孔結(jié)構(gòu)形狀。實(shí)驗(yàn)表明，PI的加入量控制在1-15％為宜。如果添加PI，PMMMA、PVP的配方量應(yīng)做如上范圍的相應(yīng)調(diào)整。
本發(fā)明所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜的制造方法是，依次包括鑄膜液配制工藝、紡絲工藝、拉伸工藝、后處理工藝、預(yù)氧化工藝和碳化工藝，其特征在于所述的預(yù)氧化工藝中的溫度是240-300℃，升溫速度為2-8℃/分；保溫0.5-2小時(shí)；然后繼續(xù)升溫，進(jìn)行所述的碳化工藝，碳化溫度是750-1000℃，升溫速度為8-15℃/分；保溫1-3小時(shí)。
本發(fā)明制造方法的預(yù)氧化工藝和碳化工藝中，溫度以及升溫控制是關(guān)鍵技術(shù)。在預(yù)氧化過(guò)程中，升溫速度過(guò)快，聚合物分子鏈松弛變化過(guò)于劇烈，不利于膜形態(tài)的保持；而相反升溫速度過(guò)慢，聚合物分子鏈松弛的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，分子鏈容易形成無(wú)序排列，影響后道碳化工藝過(guò)程中分子鏈的環(huán)化，也就意味著影響碳化膜的質(zhì)量。在碳化過(guò)程中，如升溫速度過(guò)快，聚合物分子鏈分解速度過(guò)快，部分碳原子來(lái)不及規(guī)整排列，會(huì)造成膜的缺陷，不利于膜的質(zhì)量；而相反升溫速度過(guò)慢，聚合物分子鏈慢慢分解、收縮和重新排列，將會(huì)改變膜的結(jié)構(gòu)，也不能保持膜孔的形狀，同樣意味著影響碳化膜的質(zhì)量。
本發(fā)明制造方法的進(jìn)一步特征在于所述的拉伸工藝中的拉伸倍數(shù)是1-3倍。在本發(fā)明制造方法中，拉伸工藝也是重要的工藝過(guò)程。所紡原絲經(jīng)拉伸后，一方面其絲條變細(xì)，壁厚減薄，但強(qiáng)度會(huì)有很大提高；另一方面，適宜的后拉伸倍數(shù)，會(huì)使纖維的取向度增強(qiáng)，這在后續(xù)的預(yù)氧化工藝，會(huì)使更多的氰基環(huán)化，形成耐熱的梯形結(jié)構(gòu)；芳構(gòu)化程度也增加，在高溫下可有效地防止分子鏈的碎片化，減小失重?fù)p失。實(shí)驗(yàn)表明，隨拉伸倍數(shù)的增大，其純水通量下降，截留率升高。由于在玻璃化溫度以上對(duì)纖維進(jìn)行拉伸時(shí)，無(wú)規(guī)的大分子鏈沿纖維軸方向取向變化，其指狀孔結(jié)構(gòu)被拉長(zhǎng)，孔徑變小，因而膜的水通量下降，截留率升高。當(dāng)拉伸倍數(shù)太大時(shí)，膜則容易發(fā)生斷絲，不利于纖維的成形。而且后拉伸倍數(shù)太大時(shí)，PAN基膜也會(huì)發(fā)生孔的致密化，經(jīng)預(yù)氧化-碳化后，由于物理化學(xué)收縮的影響，在膜斷面中形不成有效孔。因此，拉伸工藝的拉伸倍數(shù)設(shè)計(jì)1-3倍為宜。
本發(fā)明所述的制造方法中，依次包括的鑄膜液配制工藝、紡絲工藝、后處理工藝基本都屬于現(xiàn)有技術(shù)，無(wú)新可陳。
當(dāng)所述的配方中加入PI時(shí)，除了配比有所變化外，并不影響本發(fā)明的制造方法，也即與前述的工藝要求都一樣，所述的拉伸工藝、預(yù)氧化工藝和碳化工藝特征沒(méi)有變化。
下面給出具體的實(shí)施例
(4)后處理工藝用重量百分比為40％的甘油水溶液對(duì)紡制的中空纖維膜浸泡24小時(shí)，后取出涼干，進(jìn)行脫水處理；(5)預(yù)氧化工藝將所得的中空纖維膜裝入碳化爐中，進(jìn)行預(yù)氧化處理，升溫速率為2℃/min，溫度從25℃升到240℃，保溫2小時(shí)；(6)碳化工藝在預(yù)氧化工藝后，通高純氮?dú)?，繼續(xù)升溫，升溫速率為8℃/min，升溫至1000℃，保溫1小時(shí)，降至室溫后，取出中空纖維膜，即可得本發(fā)明的聚丙烯腈基中空碳纖維膜。
經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明聚丙烯腈基中空碳纖維膜的截留分子量為5萬(wàn)，孔隙率為55％，在0.1MPa操作壓力下，水通量為150l/m2h，屬于典型的液相分離膜。
經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明聚丙烯腈基中空碳纖維膜截留分子量為10萬(wàn)，孔隙率為65％，在0.1MPa操作壓力下，水通量為200l/m2h，屬于典型的液相分離膜。
經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明聚丙烯腈基中空碳纖維膜的截留分子量為15萬(wàn)，其孔隙率為60％，在0.1MPa操作壓力下，通量為160l/m2h，屬典型的液相分離膜。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基中空碳纖維膜，其特征在于它的重量百分比配方是聚丙烯腈 70-80％；聚甲基丙烯酸甲酯5-15％；聚乙烯吡咯烷酮 5-15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜，其特征在于所述的配方中還包括聚酰亞胺，其重量百分比配方是聚丙烯腈 70-80％；聚甲基丙烯酸甲酯5-10％；聚乙烯吡咯烷酮 5-10％；聚酰亞胺1-15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜的制造方法，依次包括鑄膜液配制工藝、紡絲工藝、拉伸工藝、后處理工藝、預(yù)氧化工藝和碳化工藝，其特征在于所述的預(yù)氧化工藝中的溫度是240-300℃，升溫速度為2-8℃/分；保溫0.5-2小時(shí)；然后繼續(xù)升溫，進(jìn)行所述的碳化工藝，碳化溫度是750-1000℃，升溫速度為8-15℃/分；保溫1-3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜的制造方法，依次包括鑄膜液配制工藝、紡絲工藝、拉伸工藝、后處理工藝、預(yù)氧化工藝和碳化工藝，其特征在于所述的預(yù)氧化工藝中的溫度是240-300℃，升溫速度為2-8℃/分；保溫0.5-2小時(shí)；然后繼續(xù)升溫，進(jìn)行所述的碳化工藝，碳化溫度是750-1000℃，升溫速度為8-15℃/分；保溫1-3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜的制造方法，其特征在于所述的拉伸工藝的拉伸倍數(shù)是1-3倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜的制造方法，其特征在于所述鑄膜液配制工藝中的鑄膜液PAN濃度為12-18％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙烯腈基中空碳纖維膜的制造方法，其特征在于所述鑄膜液配制工藝中的鑄膜液PAN濃度為12-18％。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚丙烯腈基中空碳纖維膜及其制造方法技術(shù)，其特征在于該膜的重量百分比配方是聚丙烯腈70－80％；甲基丙烯酸甲酯5－15％；聚乙烯吡咯烷酮5－15％。該膜的制造方法，依次包括鑄膜液配制工藝、紡絲工藝、拉伸工藝、后處理工藝、預(yù)氧化工藝和碳化工藝，其特征在于所述預(yù)氧化工藝中的溫度是240－300℃，升溫速度為2－8℃/分；保溫0.5－2小時(shí)；然后繼續(xù)升溫，進(jìn)行所述的碳化工藝，碳化溫度是750－1000℃，升溫速度為8－15℃/分；保溫1－3小時(shí)。本發(fā)明膜截留分子量為5－15萬(wàn)，其孔隙度為55－65％，水通量為150－200l/m
文檔編號(hào)B01D71/00GK1404907SQ02103749
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月18日
發(fā)明者劉恩華, 杜啟云, 程博聞, 范云雙, 李樹(shù)鋒 申請(qǐng)人:天津膜天膜工程技術(shù)有限公司