專利名稱：用于制造碳結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及JP專利申請2001-167340(2001.6.1申請)中包含的實質(zhì)內(nèi)容，此專利申請整體引入本文作為參考。發(fā)明背景1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)如碳納米管(carbon nanotube)或富勒烯(fullerene)的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法。
2、相關(guān)技術(shù)描述1985年發(fā)現(xiàn)的由C60表示的富勒烯和1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管顯出與常規(guī)碳材料不同的電物理特征。出于此原因，富勒烯和碳納米管作為不同于石墨、無定形碳和鉆石的新的碳同素異形體引起了人們的注意。
例如，由C60和C70表示的富勒烯具有除C60和C70以外的其它各種分類。在任何的富勒烯中，大量的碳原子以球形籠的形式排列，從而形成一個分子。此外，由于富勒烯可溶于諸如苯的有機溶劑，因而富勒烯易于使用。富勒烯不僅顯出超導體和半導體的性質(zhì)，而且還顯出高度的光功能效應。由此，還考慮將富勒烯應用于電照相敏感型材料。另外，通過給富勒烯的內(nèi)部摻雜不同類型的元素，或者通過在富勒烯的外部添加各種化學官能團，可以表現(xiàn)出作為功能材料的有效物理性能。
另一方面，碳納米管是與富勒烯類似的僅具有碳作為其構(gòu)成元素的新型材料，據(jù)發(fā)現(xiàn)，碳納米管具有如半導體等的光功能效應和功能。由此，人們期望碳納米管可以在電子工業(yè)的任何領(lǐng)域中得以利用。特別是，由于可以將碳納米管形成半導體，也可以通過略微改變原子排列(手性)的方法將其形成導體，因此更多的期望是將碳納米管作為納米級低尺寸導電材料和轉(zhuǎn)換元件。此外，碳納米管還作為場致放射型電源和氫儲備材料而受到關(guān)注。另外，人們嘗試使用碳納米管作為隧道效應電子顯微鏡或原子力顯微鏡中的探針。
在相關(guān)的技術(shù)中，已知富勒烯和碳納米管的生產(chǎn)可以采用電阻加熱法、基于等離子體放電如電弧放電使用碳棒作為原料的方法、激光燒蝕法以及使用乙炔氣的化學氣相沉積法(CVD)。然而，關(guān)于使用電弧放電或激光燒蝕方法生產(chǎn)富勒烯和碳納米管的詳細機理有各種爭論，并且目前沒有一個統(tǒng)一的解釋。
對于富勒烯和碳納米管的生產(chǎn)，已經(jīng)研究出各種致力于密集合成的方法。最早發(fā)明的電阻加熱法是讓兩片石墨的前端在稀有氣體中彼此接觸，并且施加幾十A到幾百A的電流，以便使石墨加熱和蒸發(fā)。然而，由于此方法中非常難以獲得以克計的樣品，此方法今天幾乎不使用。
電弧放電法是使用石墨棒作為陽極和陰極，以便在稀有氣體如He或Ar中產(chǎn)生電弧放電，由此合成富勒烯或碳納米管。電弧放電產(chǎn)生的電弧等離子體使陰極前端部分的溫度增加至約4,000℃或更高。由此，使陰極的前端部分蒸發(fā)，從而產(chǎn)生大量的碳自由基。碳自由基以含富勒烯或碳納米管的煙灰形式沉積在陽極或設(shè)備的內(nèi)壁上。當陽極中含有Ni化合物或鐵化合物時，此化合物起催化劑作用，從而可以有效獲得單壁碳納米管。
激光燒蝕法是用脈沖激光如YAG激光照射石墨，以便在石墨表面產(chǎn)生等離子體，由此產(chǎn)生富勒烯或碳納米管。此方法的特點是與電弧放電法相比可以獲得相對高純度的富勒烯或碳納米管。
在化學氣相沉積法中，使用乙炔氣或甲烷氣作為原料，以便可以通過原料氣體的化學分解反應生產(chǎn)高純度的富勒烯或碳納米管。近來，還發(fā)現(xiàn)通過用電子束照射經(jīng)化學處理的氟化合物可以有效生產(chǎn)碳納米管。
當使用石墨棒作為電弧放電法中的電極時，電弧等離子體中存在的大量電子或離子于陰極側(cè)的石墨棒碰撞。結(jié)果，石墨棒前端的溫度增加至約4,000℃，從而釋放出大量的碳自由基、碳離子和中性粒子。據(jù)認為，碳納米管是在碳自由基、碳離子和中性粒子附著在陽極或箱體(設(shè)備的內(nèi)壁)或重新附著陰極的過程中形成的。然而，由于與激活離子或電子碰撞，電弧等離子體中產(chǎn)生各種復雜的化學反應，因此難以控制碳離子的數(shù)量或動能。因而在富勒烯或碳納米管形成的同時產(chǎn)生了大量的無定形碳粒和石墨顆粒，從而形成這些粒子混合的煙灰。
基于上述理由，當工業(yè)化使用富勒烯或碳納米管時，必須要精制和分離富勒烯或碳納米管。具體說，碳納米管不溶于任何溶劑，為精制碳納米管，提出了諸如離心分離法、氧化法、超濾法和電泳法的技術(shù)。然而，碳納米管的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)與作為雜質(zhì)產(chǎn)生的無定形碳或石墨顆?；旧舷嗤?。由此，沒有任何分離/精制方法可以用來完全除去這些雜質(zhì)。此外，由于要進行很多精制步驟，存在產(chǎn)率極低的問題，或者相反地，通過用作分散劑的表面活性劑混合堿金屬或有機物質(zhì)。為解決這些問題，希望在碳納米管合成階段能夠合成出盡可能地高純度的碳納米管，即，碳納米管中不含石墨顆?；驘o定形碳的雜質(zhì)。
如前所述，當用電弧放電法生產(chǎn)富勒烯或碳納米管時，使用石墨作為電極。此電極被電弧放電所蒸發(fā)，形成含C+和諸如C和C2自由基的電弧等離子體，其成為富勒烯或碳納米管的來源。然而。含C+和諸如C和C2自由基的電弧等離子體也成為石墨顆?；驘o定形碳的來源。含C+和諸如C和C2自由基的電弧等離子體當沉積在陽極上形成石墨顆?；驘o定形碳以及形成富勒烯或碳納米管的具體條件還不清楚。
下面將描述如何使純度、特別是碳納米管純度提高的相關(guān)技術(shù)問題。
作為電弧放電法合成高純度碳納米管，Journet等公開了一個實例，其中合成了純度約80％的單壁碳納米管(C.Journet等，Nature，Vo1.388，p.756-758)。然而，此純度不足，并且希望合成更高純度的碳納米管。
作為激光燒蝕法，公開了一種高純度單壁碳納米管的合成(A.Thess等，Nature，Vol.273，p.483-487)。然而，在此激光燒蝕法中僅可以獲得少量碳納米管。用于效率不足，碳納米管的成本增加。此外，純度仍僅為約70％-90％。此范圍的純度不能認為是足夠高的純度。
化學氣相沉積法取決于作為原料的甲烷氣在熱解過程中發(fā)生的化學反應。因此，可以獲得高純度的納米管。然而，在化學氣相沉積法中，碳納米管的成長速率極低。因此，由于效率差，難以工業(yè)化使用化學氣相沉積法。此外，如此獲得的納米管的結(jié)構(gòu)并不完美，與電弧放電法或激光燒蝕法合成的納米管相比具有很多缺陷。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是解決上述相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)中存在的問題。具體說，本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法，通過此設(shè)備和方法可以高效率低成本地工業(yè)化合成高純度且具有低濃度雜質(zhì)如無定形碳或石墨顆粒的富勒烯或碳納米管。
通常來說，當在磁場中產(chǎn)生放電等離子體時，帶電粒子因放電等離子體和磁場之間的相互作用而被捕獲到磁場中，從而帶電離子的平均自由程被延長。因此，帶電粒子相互碰撞的可能性得到提高，同時不參與與中性粒子等反應的粒子的濃度下降。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過利用這種方式來生產(chǎn)諸如富勒烯或碳納米管的碳結(jié)構(gòu)，可以高效低成本地工業(yè)化合成具有低濃度雜質(zhì)如無定形碳或石墨顆粒的高純度碳結(jié)構(gòu)。基于這個發(fā)現(xiàn)，發(fā)明者抓住了發(fā)明的實質(zhì)。也就是說，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的設(shè)備，該設(shè)備具有兩個電極，所說的電極具有彼此相對的最前部；電源，所說的電源用于在電極之間施加電壓，以便在電極之間的放電區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生放電等離子體；和磁場產(chǎn)生裝置，所說的磁場產(chǎn)生裝置用于在產(chǎn)生放電等離子體的區(qū)域內(nèi)形成磁場；以及一種用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟在兩個具有彼此相對最前部的電極之間施加電壓；在電極之間的放電區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生放電等離子體并且在產(chǎn)生放電等離子體的區(qū)域內(nèi)形成磁場。
附帶地說，本發(fā)明中，碳結(jié)構(gòu)是指具有預定分子結(jié)構(gòu)的碳的結(jié)構(gòu)，其中不包括諸如無定形碳或石墨顆粒的雜質(zhì)。具體說，碳結(jié)構(gòu)指碳納米管、富勒烯以及含有碳納米管或富勒烯的碳結(jié)構(gòu)。
附圖簡介

圖1A和1B顯示了本發(fā)明用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)設(shè)備的一個實施方案。圖1A是示意斷面圖。圖1B是沿圖1中A-A線的斷面圖。
圖2A和2B顯示了當按圖1B所示的永久磁鐵固定磁極時的磁力線狀態(tài)。圖2A顯示了將所有永久磁鐵20-23布置成永久磁鐵20-23的S極面對放電區(qū)域時的狀態(tài)。圖2B顯示了將彼此相鄰的永久磁鐵布置成相鄰永久磁鐵的相反磁極面對放電區(qū)域時的狀態(tài)。
圖3A和3B顯示了其中磁力線與放電電流的移行方向基本上平行的磁場空間從而放電等離子體中的帶電粒子的運動受磁力線方向調(diào)控的具體實例。圖3A是透視圖，顯示了當給電磁鐵的線圈施加電壓時，所形成的磁力線的狀態(tài)。圖3B是透視圖，顯示了當將電磁鐵28a和28b同軸布置并彼此離開，并且給每個電磁鐵的線圈施加電壓時，所形成的磁力線的的狀態(tài)。
圖4是實施例1中的沉積在陽極最前部表面上并且通過掃描電子顯微鏡觀測的碳納米管的斷面圖(放大率x5,000)。
圖5顯示實施例1中的在陽極最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。
圖6顯示對比實施例1中的在陽極最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。
圖7顯示實施例2中的在陽極最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。
圖8顯示實施例3中的在陽極最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。
圖9顯示實施例4中的在陽極最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。
圖10顯示實施例5中的在陽極最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。
圖11顯示實施例6中的在陽極最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。
優(yōu)選實施方案的詳細描述下面將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法，其中在兩個具有彼此相對最前部的電極之間施加電壓，以便在電極之間的放電區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生放電等離子體，由此生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法的特點在于在放電區(qū)域內(nèi)形成磁場。這里，優(yōu)選磁場是預定的磁場，也就是說，磁場在產(chǎn)生放電等離子體的區(qū)域內(nèi)包括至少多方向的磁力線或平行于放電電流移行方向的分量(component)。
原因推斷如下，當在預定的磁場中產(chǎn)生放電等離子體時，含C+和諸如C或C2自由基的放電等離子體被捕獲到磁場中。因此，放電等離子體中的帶電粒子的相互碰撞的可能性得以提高，從而可以增加產(chǎn)生碳結(jié)構(gòu)的效率。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，可以減少形成的雜質(zhì)形式的無定形碳或石墨顆粒。
圖1A的示意性斷面圖顯示了本發(fā)明生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)所用的生產(chǎn)設(shè)備的一個實施方案，并且圖1B是沿圖1中A-A線的剖視圖。如圖1中所示，通過使用放電等離子體的碳結(jié)構(gòu)生產(chǎn)設(shè)備中具有兩個電極(陽極11和陰極12)、可活動式裝置13、電源18、由真空泵14構(gòu)成的氣氛調(diào)節(jié)裝置、氣體容器17、導管15和閥門19、永久磁鐵20-23。陽極11和陰極12安置在反應器(箱體)10內(nèi)，其是密閉反應器。陽極11和陰極的最前部彼此相對?？苫顒邮窖b置13可以使陽極11滑動，以便可以調(diào)整陽極11和陰極12之間的間距。電源18在陽極11和陰極12之間施加電壓。真空泵14可以降低反應器10內(nèi)的氣壓。氣體容器17儲存所需的氣體。導管15連接在氣體容器17和反應器10之間。閥門19可以按需要地開合導管15的連通狀態(tài)。永久磁鐵20-23沿放電電流的移行方向布置在放電區(qū)域的周圍。也就是說，當在陽極11和陰極12之間施加電壓時，通過在陽極11和陰極12之間放電區(qū)域內(nèi)(在此區(qū)域產(chǎn)生放電等離子體)的永久磁鐵20-23來形成預定磁場。
具體說，所形成的預定磁場可以是1)被多方向的磁力線包圍的磁場空間，以便產(chǎn)生封閉狀態(tài)，或者是2)其中磁力線與放電電流的移行方向基本上平行的磁場空間，以便放電等離子體中的帶電粒子的運動受磁力線的調(diào)控。當使用類似此實施方案中的四個永久磁鐵時，可以形成前者1)的形式的磁場。
圖2A和2B顯示了1)被多方向的磁力線包圍的磁場空間從而產(chǎn)生封閉狀態(tài)的具體實例。圖2A和2B圖示了當按圖1B中的永久磁鐵20-23固定磁極時，磁力線的狀態(tài)。在永久磁鐵20-23的每個磁鐵中，漆黑的部分表示S極，并且裸露的部分表示N極。磁力線由實曲線表示。附帶說說，圖2A和2B中所示的磁力線僅是代表性的顯示，不是全部的預計形式。
圖2A中，將所有永久磁鐵20-23布置成永久磁鐵20-23的S極面對放電區(qū)域。此種情形中，永久磁鐵20-23發(fā)出的磁力線分別朝著放電區(qū)域的方向相互排斥。由此，符號A表示的區(qū)域被多方向的磁力線所包圍。
圖2B中，將永久磁鐵20和22布置成永久磁鐵20和22的S極面對放電區(qū)域，并且將永久磁鐵21和23布置成永久磁鐵21和23的N極面對放電區(qū)域。也就是說，彼此相鄰的永久磁鐵布置成相鄰永久磁鐵的相反磁極面對放電區(qū)域。在此情形中，永久磁鐵20-23發(fā)出的磁力線分別朝著放電區(qū)域的方向彼此吸引相鄰的永久磁鐵。由此，符號A表示的區(qū)域被多方向的磁力線所包圍。
由此，根據(jù)圖2A和2B所示的形式，多方向磁場作用于由符號A所示的區(qū)域。因此，當區(qū)域A中產(chǎn)生放電等離子體時，據(jù)猜想放電等離子體中的帶電粒子的運動被控制在陽極11和陰極12之間的空間內(nèi)。如果按此方式生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的話，可以高效低成本地工業(yè)化合成具有低濃度雜質(zhì)的高純度碳結(jié)構(gòu)。
永久磁鐵的數(shù)量不一定限制為四個?？梢酝ㄟ^多個永久磁鐵來形成具有此形式的磁場。
在＂將所有永久磁鐵布置成永久磁鐵的相同磁極面對放電區(qū)域＂的前者形式中，例如，可以使用三個、五個或更多平面永久磁鐵并且布置成包圍放電區(qū)域。當使用曲面永久磁鐵時，可以將兩個永久磁鐵布置成兩個永久磁鐵的凹面部分彼此相對。此外，永久磁鐵的數(shù)量沒有上限。另外，盡管圖2A顯示的形式是將永久磁鐵布置成永久磁鐵的S極面對放電區(qū)域，只要面對放電區(qū)域的全部磁極是相同的就沒有問題。也就是說，可以將永久磁鐵布置成永久磁鐵的N極面對放電區(qū)域。
在＂將彼此相鄰的永久磁鐵布置成相鄰永久磁鐵的相反磁極面對放電區(qū)域＂的后者形式中，關(guān)鍵在于永久磁鐵的數(shù)量必須是偶數(shù)，因為必須要使彼此相鄰的永久磁鐵布置成相反的磁極。此外，必須要使磁力線包圍放電區(qū)域。由此，永久磁鐵的數(shù)量必須是至少四個，但沒有上限。
形式1)的預定磁場的另一個實例可以包括其中在圓柱形永久磁鐵的內(nèi)孔中產(chǎn)生放電等離子體的形式。
盡管上面對使用永久磁鐵的形式1)的預定磁場作了描述，但所用的磁鐵不限于永久磁鐵?？梢允褂秒姶朋w，或同時使用永久磁鐵和電磁鐵。
下面將描述所形成的形式2)的預定磁場。圖3A和3B顯示了2)其中磁力線與放電電流的移行方向基本上平行的磁場空間從而放電等離子體中的帶電粒子的運動受磁力線調(diào)控的具體實例。圖3A的透視圖顯示了當給電磁鐵28的線圈26施加電壓時，所形成的磁力線的狀態(tài)，其中所說的電磁鐵是將線圈26盤繞到圓柱體24上獲得的。另一方面，圖3B的透視圖顯示了當將同樣獲得的電磁鐵28a和28b同軸布置但彼此離開，并且分別給纏繞在圓柱體24a和24b上的線圈26a和26b施加電壓時，所形成的磁力線的的狀態(tài)。磁力線由實曲線和虛曲線表示。附帶說說，圖3A和3B中所示的磁力線僅是代表性的顯示，不是全部的預計形式，并且僅顯示了每條磁力線的一部分。
在圖3A所示的形式中，磁力線穿過圓柱體24內(nèi)部。也就是說，在圓柱體24內(nèi)部的磁力線變成一束基本上平行的磁力線。當在圓柱體24的內(nèi)部產(chǎn)生放電等離子體，并且圓柱體24內(nèi)部的磁力線的方向與放電電流的移行方向基本上一致時，認為放電等離子體可以被捕獲到磁場中。
在圖3B所示的形式中，磁力線分別同時穿過圓柱體24a和24b的內(nèi)部，在圓柱體24a和24b之間的間距內(nèi)形成合并的磁場。在合并的磁場中，穿過圓柱體24a和24b之一內(nèi)部的磁力線照原來的樣子處于直的狀態(tài)，并且穿過另一個圓柱體的內(nèi)部。由此，盡管在圓柱體24a和24b之間的空間中漏了一小部分磁力線，但磁力線的作用如同圓柱體24a和24b形成一個線圈。也就是說，在圓柱體24a和24b之間的空間內(nèi)形成了一束基本上平行的磁力線。當在圓柱體24a和24b之間的空間內(nèi)產(chǎn)生放電等離子體，并且圓柱體24a和24b之間的空間內(nèi)的磁力線方向與放電電流的移行方向基本上一致時，認為放電等離子體可以被捕獲到磁場中。
圓柱體24內(nèi)部或圓柱體24a和24b之間空間內(nèi)的磁力線的方向與放電電流的移行方向不可能完全一致。即使在兩者方向不完全相互一致的情形中，只要形成了可以捕獲放電等離子體的磁場便足夠了。然而，如果兩個方向之間的角度太大，電極可能會由于磁場、電場和力之間的關(guān)系而破裂。因此，優(yōu)選使方向之間的角度設(shè)定為0°-30°。更優(yōu)選，使角度設(shè)定為0°-10°。
此外，即使放電電流的移行方向沒有完全重疊在磁場的中心軸上，只要放電等離子體可以被捕獲在磁場中便足夠了。然而，如果放電等離子體產(chǎn)生得與磁場中心軸太遠，放電等離子體的直線度可以會受到損害。因此，希望放電電流移行方向的軸鄰近磁場中心軸和＂圓柱體24的內(nèi)表面＂或＂圓柱體24a和24b內(nèi)表面延長部分＂之間距離的20％之內(nèi)的位置。附帶說說，當電極的最前部形成平面時，放電等離子體將以平面的任意點作為起始點產(chǎn)生。由此，放電電流的移行方向基本上是不定的。然而，本發(fā)明中，將兩相對電極最前部的中心彼此相連的線，認為是放電電流移行方向的軸。
形式2)的預定磁場的另一個實例可以包括其中使用環(huán)形電磁鐵，并且在電磁鐵內(nèi)孔中產(chǎn)生放電等離子體的形式。
放電等離子體的類型例如包括電弧等離子體和輝光等離子體。為有效生產(chǎn)諸如富勒烯或碳納米管的碳結(jié)構(gòu)，優(yōu)選將放電等離子體設(shè)定為電弧等離子體。此外，通過控制各種條件，如密閉反應器中的氣壓，可以選擇性地生產(chǎn)富勒烯或碳納米管。下面將通過實施例的方式主要描述碳納米管的生產(chǎn)。
接下來，將描述通過圖1A和1B所示的碳結(jié)構(gòu)生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的實例。
反應器(箱體)10是一個形狀呈圓筒形的(布置成圓筒的兩個底部位于圖1A的右側(cè)和左側(cè))的密閉容器。希望反應器10的材料是金屬，特別是不銹鋼。然而，優(yōu)選材料是鋁合金或石英。此外，形狀不限于是圓筒形，可以是諸如類似箱子形狀的所需形狀。另外，當將碳結(jié)構(gòu)連在陽極11最前部的附近，同時將放電區(qū)域內(nèi)的氣氛設(shè)定為具有大氣壓的空氣氣氛，則反應器10是不必需的，或者反應器10不需要是密閉容器。
將兩個電極(其最前部彼此相對的陽極11和陰極12)安置在反應器10中。此時，當反應器10的材料是具有導電性的金屬時，將陽極11和陰極12固定到反應器10中同時與其電絕緣。附帶說說，可以將兩個電極11和12安排成兩個電極11和12的軸線彼此重合，以便相互完全相對，如圖1A所示?；蛘撸梢允箖蓚€電極11和12的最前部彼此靠近，電極11和12的軸線形成預定的角度。后一種情況也屬于本發(fā)明的＂最前部彼此相對＂情形。很顯然，圖1A所示的前一種形式是合意的。
當將電極11和12安排成陽極11和陰極12的相對表面彼此平行時，便可以實現(xiàn)穩(wěn)定的放電如電弧放電，從而可以有效地合成碳結(jié)構(gòu)。
希望兩個電極11和12的材料是碳。然而，可以優(yōu)選使用任何材料，只要材料中含有碳并且其電阻率不小于0.01Ωcm并且不大于10Ω·cm(優(yōu)選不小于0.01Ω·cm并且不大于1Ω·cm)。
兩個電極11和12的形狀沒有特別的限制。其形狀例如包括圓柱形、帶角圓柱形和削去尖角的圓錐形。然而，圓柱形是理想的。此外，兩個電極11和12中的每個電極的最前部的直徑(當最前部不是圓形時，面積與最前部橫截面積相同的圓的直徑)沒有特別的限制。直徑不小于1mm并且不大于100mm是理想的。
兩個相對電極11和12中，陽極11最前部的面積不大于陰極12最前部的面積是合意的。通過使陽極11最前部的面積不大于陰極12最前部的面積，所得的碳結(jié)構(gòu)的純度得以進一步改進。兩者面積之比(陽極11最前部的面積/陰極12最前部的面積)優(yōu)選是0.1-0.9，更優(yōu)選0.2-0.5。
為使放電穩(wěn)定化，優(yōu)選用水將電極11和12冷卻，以便抑制電極溫度升高。當期望電極11和12是可水冷卻的，最好使用高導熱金屬作為電極11和12的支持部分(未顯示)，特別是銅。
通過使用具有真空泵14的氣氛調(diào)節(jié)裝置、氣體容器17、導管15和閥門19來適宜地調(diào)整反應器10中的氣氛。由此，使放電區(qū)域內(nèi)的氣氛達到所需的狀態(tài)。具體說，通過真空泵14可以降低或增加反應器10中的壓力。在借助真空泵14將反應器10中的壓力降低之后，打開閥門19，將所需氣體經(jīng)由15從儲存所需氣體的氣體容器17中引入到反應器10中。由此，可以將放電區(qū)域內(nèi)的氣氛設(shè)定為所需氣體的氣氛。不用說，當將放電區(qū)域內(nèi)的氣氛設(shè)定為具有大氣壓的空氣氣氛時，就無需進行這種氣氛調(diào)節(jié)的操作了。
真空泵14可以是旋轉(zhuǎn)泵、擴散泵或渦輪分子泵。
如果反應器10中的氣壓(即，放電區(qū)域內(nèi)的氣壓。同樣適用于以下情形)不低于0.01Pa并且不高于510kPa，將運行良好。然而，優(yōu)選反應器10中的氣壓不低于0.1Pa并且不高于105kPa，更優(yōu)選不低于13Pa并且不高于70kPa。當將反應器10中的氣壓如此設(shè)定時，可以生產(chǎn)出高純度的碳納米管。此外，當選擇低于此壓力范圍的壓力時，可以生產(chǎn)出高純度的富勒烯。
反應器10中大氣的氣體沒有特別的限制。然而優(yōu)選大氣氣體是空氣、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、氮氣、氫氣或這些氣體的混合氣。當需要引入所需的氣體時，可以借助真空泵14將反應器10排氣，然后從儲存氣體用的氣體容器17中引入所需的氣體，以便反應器10的內(nèi)部達到預定的壓力。
本發(fā)明可以允許反應器10中的氣氛中還含有由含碳物料形成的氣體。在此情形中，可以將反應器10中的氣氛設(shè)定為惟一一種由含碳物料形成的氣體的氣氛，或者可以將由含碳物料形成的氣體引入上述各種氣體的氣氛中。當氣氛中含有由含碳物料形成的氣體時，可以生產(chǎn)出具有獨特結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)，如后面描述的實施例5中所述。在此碳結(jié)構(gòu)中，碳的結(jié)構(gòu)是沿碳納米管的周圍成長的，碳納米管成為中心軸。
盡管沒有限制，可利用的含碳物料的實例包括烴類，如乙烷、甲烷、丙烷或己烷；醇類，如乙醇、甲醇或丙醇；酮類，如丙酮；石油類；汽油類和無機物如一氧化碳或二氧化碳。其中，優(yōu)選丙酮、乙醇和己烷。
可以使用任何材料的永久磁鐵20-23作為磁場產(chǎn)生裝置，只要這些材料可以產(chǎn)生磁力。如前所述，可以使用電磁鐵代替永久磁鐵。如前所述，可以選擇圖2A、2B、3A和3B中所示的形式作為所形成的預定磁場。在圖1的設(shè)備中，可以選擇圖2A和2B所述的兩種類型的磁場。
此外，在所形成的預定磁場中，優(yōu)選在放電區(qū)域內(nèi)的磁力線中包括有較大量的與電極11和12的軸線(即，電極11和12之間所形成的放電電流的移行方向)基本上平行的分量。由此，當生產(chǎn)碳納米管時，可以獲得高純度的碳納米管。也就是說，參看圖2A和2B，圖2A所示的磁場優(yōu)于圖2B所示的磁場。在此實施方案中，采用的是圖2A所示的排列。
在條件如此設(shè)置的圖1所示的碳結(jié)構(gòu)生產(chǎn)設(shè)備中，通過電源18在電極11和12之間施加電壓，以便在電極11和12之間產(chǎn)生放電等離子體。當實行電弧放電時，可以在電弧放電之前進行接觸電弧操作。接觸電弧操作指給電極11和12施加電壓使它們彼此接觸的操作，然后借助可動式裝置13將電極11和12彼此分開到預定的電極距離，以便產(chǎn)生放電等離子體。通過這種操作，可以容易且快速地獲得穩(wěn)定的放電等離子體。
電極11和12之間施加的電壓可以是DC電壓或AC電壓。為進一步提高所得的碳結(jié)構(gòu)的純度，優(yōu)選DC電壓。附帶說說，當施加AC電壓時，電極11和12中的陰極和陽極之間沒有區(qū)別。
產(chǎn)生放電等離子體時的放電電流密度，相對于用于產(chǎn)生放電等離子體的電極的最前部的面積來說，優(yōu)選不低于0.05A/mm2并且不大于15A/mm2，更優(yōu)選不低于1A/mm2并且不大于5A/mm2。這里，＂用于產(chǎn)生放電等離子體的電極＂當施加DC電壓時指的是陽極，并且當施加AC電壓時指的是其最前部的面積較小的電極(同樣適用于本發(fā)明的其它規(guī)定)。
通過電源18在電極11和12之間施加的電壓優(yōu)選不低于1V并且不高于30V，更優(yōu)選不低于15V并且不高于25V。由于放電消耗電極12的前部端點，放電過程中要改變電極11和12之間的距離。優(yōu)選，通過可活動式裝置13來調(diào)整電極11和12之間的距離變化，以便使電極11和12之間的電壓控制為恒定。
優(yōu)選將施加電壓的期限設(shè)定為不短于3秒并且不長于180秒，更優(yōu)選不短于5秒并且不長于60秒。如果此期限短于3秒，則所得碳結(jié)構(gòu)的純度會下降，因為施加的電壓不穩(wěn)定。如果此期限長于180秒，則永久磁鐵20-23的磁場強度會因為放電等離子體的輻射熱而減弱或消弱。因此，優(yōu)選將此期限設(shè)定為不短于3秒并且不長于180秒。
優(yōu)選，在兩個相對電極11和12(用于產(chǎn)生放電等離子體)的電極最前部邊緣處，預定磁場中的磁通密度不小于10-5T并且不大于1T。如果磁通密度小于10-5T，則難以形成有效的磁場。如果磁通密度大于1T，則難以使用于產(chǎn)生磁場的永久磁鐵20-23布置在設(shè)備的內(nèi)部，以接近產(chǎn)生放電等離子體的區(qū)域。因此，不優(yōu)選將磁通密度設(shè)定為小于10-5T或大于1T。當磁通密度為不小于10-4T并且不大于10-2T時，產(chǎn)生穩(wěn)定的放電，從而可以有效生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)(特別是碳納米管)。
當以此方式在電極11和12之間產(chǎn)生放電等離子體時，碳離開電極11的表面，并且反應形成諸如富勒烯或碳納米管的碳結(jié)構(gòu)。所產(chǎn)生的碳結(jié)構(gòu)沉積在陽極11最前部的表面或外圍，并且進一步沉積在反應器10的內(nèi)壁上。
圖4顯示了沉積在陽極最前部表面上并且通過掃描電子顯微鏡觀測的碳納米管的斷面圖(放大率x5,000)。該斷面圖通過給實施例1(將在后面描述)的表面圖(圖5)中的一段碳納米管的拍像而得。附帶說說，視圖的放大率根據(jù)圖片放大的程度而有小的誤差(同樣適用于以下各種電子顯微掃描得到的圖)。在圖4中，陽極11的最前部(超出了圖的范圍)的位置在底下，并且包括碳納米管在內(nèi)的沉積物向上沉積。在圖4中，碳納米管看起來像細線。
正如從圖4中看到的，通過本發(fā)明碳結(jié)構(gòu)生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法獲得的碳納米管集中在最外層附近。在碳納米管下面接近最外層看到的塊狀物據(jù)估計是諸如無定形碳的雜質(zhì)。因此，為最終和順利地獲得高純度的碳納米管，通過物理性摩擦采集最外層附近的碳納米管。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使用放電等離子體法如電弧放電法可以生產(chǎn)出極高純度的碳結(jié)構(gòu)，此方法容易生產(chǎn)并且成本低。具體說，為獲得碳納米管，根據(jù)本發(fā)明的條件可以使其純度達到不低于95％。實施例下面將參考實施例對本發(fā)明作更具體的描述。但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1在實施例1中，通過使用圖1所示的碳結(jié)構(gòu)生產(chǎn)設(shè)備來生產(chǎn)碳納米管。
各個組件的具體條件如下設(shè)定。
反應器10不銹鋼制造的圓筒形容器，直徑210mm，長380mm。
陽極11圓柱形石墨棒(純度不低于99.9％)，外徑5mm。
陰極12圓柱形石墨棒(純度不低于99.9％)，外徑15mm。
可活動式裝置13通過步進式電機使陽極11可動。此外，在等離子體放電期間，調(diào)整保持電極11和12之間的距離恒定。
電源18焊接電源。
永久磁鐵20-23四塊100mm×10mm×8mm厚的鐵氧體制造的永久磁鐵，按圖2A所示布置。相對永久磁鐵之間的最短距離為108mm。陽極11最前部邊緣處的磁通密度為7mT。
使用此生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)碳納米管。在反應器10中用101.325kPa(1大氣壓)的空氣同時不減壓進行操作。為實現(xiàn)電極11和12之間的電弧放電，一開始就進行接觸電弧操作。在放電發(fā)生之后，將電極11和12分離開大約0.5mm-3mm的距離。將電源18施加的電壓設(shè)定為18V的DC電壓。在這些條件下，進行約1分鐘的電弧放電。電流值為40A，并且放電電流密度，相對于陽極11最前部的面積來說，為2.0A/mm2。
在放電之后，抽出陽極11，并且用掃描電子顯微鏡觀測其最前部。使用Hitachi有限公司制造的掃描電子顯微鏡S-4500進行掃描電子顯微觀測(同樣適用于其它掃描電子顯微觀測)。根據(jù)掃描電子顯微觀測，在經(jīng)測定大約3mm×3mm的極寬區(qū)域中獲得高純度的碳納米管。
圖5顯示了其中陽極11最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。從圖5中可以看出，本發(fā)明生產(chǎn)的碳納米管中的雜質(zhì)含量極低，并且碳納米管的純度極高。依據(jù)圖5證實，碳納米管的純度據(jù)估計不低于99％。順便說說，此情形的斷面圖如前面所述而示于圖4。對比實施例1通過用與實施例1全部相同的設(shè)備和在相同的條件下放電，生產(chǎn)碳納米管，不同之處是不設(shè)置永久磁鐵20-23，并且不形成磁場。
放電之后，按與實施例1相同的方式，將陽極11抽出并且用掃描電子顯微鏡觀測其最前部。根據(jù)觀測，碳納米管是非常局部性地形成。
圖6顯示了其中陽極11最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的局部區(qū)域(放大率x20,000)。從圖6中可以看出，在產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域共同沉積有雜質(zhì)。由此可知，純度和產(chǎn)率都比實施例1相差很多。實施例2通過用與實施例1全部相同的設(shè)備和在相同的條件下放電，生產(chǎn)碳納米管，不同之處是按圖2B所示布置永久磁鐵20-23。此時，陽極11最前部邊緣處的磁通密度為7mT。
放電之后，按與實施例1相同的方式，將陽極11抽出并且用掃描電子顯微鏡觀測其最前部。根據(jù)觀測，在約10μm平方的區(qū)域內(nèi)獲得高純度的碳納米管，但此區(qū)域比實施例1中的區(qū)域窄。
圖7顯示了其中陽極11最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。從圖7中可以看出，在產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域內(nèi)雜質(zhì)的含量較低，并且碳納米管具有高純度。實施例3通過用與實施例1全部相同的設(shè)備和在相同的條件下放電，生產(chǎn)碳納米管，不同之處是通過真空泵14將反應器10中的壓力降至53kPa。
放電之后，按與實施例1相同的方式，將陽極11抽出并且用掃描電子顯微鏡觀測其最前部。根據(jù)觀測，在約2mm平方的寬區(qū)域內(nèi)獲得高純度的碳納米管。
圖8顯示了其中陽極11最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。從圖8中可以看出，在產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域內(nèi)雜質(zhì)的含量較低，并且碳納米管具有高純度。實施例4通過用與實施例1全部相同的設(shè)備和在相同的條件下放電，生產(chǎn)碳納米管，不同之處是通過真空泵14將反應器10內(nèi)部的空氣排空，并且從氣體容器17中引入氮氣，以便形成壓力為51kPa的氮氣氣氛。
放電之后，按與實施例1相同的方式，將陽極11抽出并且用掃描電子顯微鏡觀測其最前部。根據(jù)觀測，在約2mm平方的寬區(qū)域內(nèi)獲得高純度的碳納米管。
圖9顯示了其中陽極11最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。從圖9中可以看出，在產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域內(nèi)雜質(zhì)的含量較低，并且碳納米管具有高純度。實施例5通過用與實施例1全部相同的設(shè)備和在相同的條件下放電，生產(chǎn)碳納米管，不同之處是通過真空泵14將反應器10內(nèi)部的空氣排空，并且從氣體容器17中引入丙酮，以便形成壓力為40kPa的丙酮氣氛。
放電之后，按與實施例1相同的方式，將陽極11抽出并且用掃描電子顯微鏡觀測其最前部。根據(jù)觀測，在約3mm平方的極寬區(qū)域內(nèi)獲得高純度的碳納米管。在每個碳結(jié)構(gòu)中，碳的結(jié)構(gòu)是沿碳納米管的周圍成長起來的，碳納米管成為中心軸。
圖10顯示了其中陽極11最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。從圖10中可以看出，在產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域內(nèi)雜質(zhì)的含量較低，并且碳納米管具有高純度。實施例6通過用與實施例1全部相同的設(shè)備和在相同的條件下放電，生產(chǎn)碳納米管，不同之處是沿電極11和12周圍按與圖3B所示的類似方式并且與電極11和12同軸安置兩個圓柱形永久磁鐵，以代替永久磁鐵20-23，以便形成磁場。此時，陽極11最前部邊緣處的磁通密度為18mT。
放電之后，按與實施例1相同的方式，將陽極11抽出并且用掃描電子顯微鏡觀測其最前部。根據(jù)觀測，在經(jīng)測定1.2mm×300μm的區(qū)域內(nèi)獲得高純度的碳納米管。
圖11顯示了其中陽極11最前部表面上產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域(放大率x20,000)。從圖11的掃描電子顯微照片中可以看出，在產(chǎn)生碳納米管的區(qū)域內(nèi)雜質(zhì)的含量較低，并且碳納米管具有極高的純度。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明可以提供用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的設(shè)備和方法，通過此設(shè)備和方法可以高效率低成本地工業(yè)化合成具有低濃度雜質(zhì)如無定形碳或石墨顆粒的高純度富勒烯或碳納米管。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的設(shè)備和方法具有極高的工業(yè)實用性，因為它們盡管安裝簡單但具有極顯著的效果。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)設(shè)備，該生產(chǎn)設(shè)備包括兩個電極，所說的電極具有彼此相對的最前部；電源，所說的電源用于在電極之間施加電壓，以便在電極之間的放電區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生放電等離子體；和磁場供給裝置，用于在產(chǎn)生放電等離子體的區(qū)域內(nèi)形成磁場。
2.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中通過磁場供給裝置產(chǎn)生的磁場包括以下磁場之一具有多方向磁力線的磁場和具有與放電電流移行方向平行的分量的磁場。
3.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中在放電區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的放電等離子體是電弧等離子體。
4.權(quán)利要求2的設(shè)備，其中磁場供給裝置具有以下設(shè)計之一多個永久磁鐵和多個電磁鐵，其被布置成沿放電電流的移行方向包圍放電區(qū)域；并且其中所有的磁鐵被布置成磁鐵的相同磁極面對放電區(qū)域。
5.權(quán)利要求2的設(shè)備，其中磁場供給裝置具有以下一種至少四個的偶數(shù)量的永久磁鐵和至少四個的偶數(shù)量的永久電磁鐵，其被布置成沿放電電流的移行方向包圍放電區(qū)域；并且其中相鄰磁鐵被布置成磁鐵的相反磁極面對放電區(qū)域。
6.權(quán)利要求2的設(shè)備，其中磁場供給裝置具有一個線圈，該線圈中具有中心軸，此中心軸與放電電流的移行方向基本上重合。
7.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中用于產(chǎn)生放電等離子體的兩個相對電極的電極最前部邊緣處的磁通密度不小于10-5T并且不大于1T。
8.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中產(chǎn)生放電等離子體時的放電電流密度，相對于用于產(chǎn)生放電等離子體的電極的最前部的面積來說，不低于0.05A/mm2并且不大于15A/mm2。
9.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中通過電源施加給電極的電壓不低于1V并且不高于30V。
10.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中電源施加給電極的電壓是DC電壓。
11.權(quán)利要求10的用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的設(shè)備，其中兩個相對電極中陽極的最前部的面積不大于其陰極的最前部的面積。
12.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，至少放電區(qū)域和電極被包括在密封容器中。
13.權(quán)利要求12的設(shè)備，密封容器中還包括用于調(diào)整氣氛壓力和氣體類型之一的氣氛調(diào)節(jié)裝置。
14.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中電極的材料是以下之一碳和含碳的物料；并且其中材料的電阻率不小于0.01Ω·cm并且不大于10Ω·cm。
15.一種用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟在兩個具有彼此相對最前部的電極之間施加電壓；在電極之間的放電區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生放電等離子體；在產(chǎn)生放電等離子體的區(qū)域內(nèi)施加磁場。
16.權(quán)利要求15的方法，其中磁場包括以下磁場之一具有多方向磁力線的磁場和具有與放電電流移行方向平行的分量的磁場。
17.權(quán)利要求15的方法，其中在放電區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的放電等離子體是電弧等離子體。
18.權(quán)利要求16的方法，其中，將多個永久磁鐵和多個電磁鐵之一布置成適用于磁場，使得磁鐵沿放電電流的移行方向包圍放電區(qū)域，并且磁鐵的所有相同磁極面對放電區(qū)域，以便產(chǎn)生磁場。
19.權(quán)利要求16的方法，其中，將多個永久磁鐵和多個電磁鐵之一布置成適用于磁場，磁鐵沿放電電流的移行方向包圍放電區(qū)域，并且相鄰的磁鐵以相反的磁極面對放電區(qū)域，以便產(chǎn)生磁場。
20.權(quán)利要求16的方法，其中，一個具有中心軸的線圈用以產(chǎn)生磁場，所說中心軸與放電電流的移行方向基本上重合。
21.權(quán)利要求15的方法，其中在放電等離子體產(chǎn)生步驟中，用于產(chǎn)生放電等離子體的兩個相對電極的電極最前部邊緣處的磁通密度不小于10-5T并且不大于1T。
22.權(quán)利要求15的方法，其中在放電等離子體產(chǎn)生步驟中，產(chǎn)生放電等離子體時的放電電流密度，相對于用于產(chǎn)生放電等離子體的電極的最前部的面積來說，不低于0.05A/mm2并且不大于15A/mm2。
23.權(quán)利要求15的方法，其中在電壓施加步驟中，施加給電極的電壓不低于1V并且不高于30V。
24.權(quán)利要求15的方法，其中在電壓施加步驟中，施加給電極的電壓是DC電壓。
25.權(quán)利要求24的方法，其中兩個相對電極中陽極的最前部的面積不大于其陰極的最前部的面積。
26.權(quán)利要求15的方法，其中電極的材料是以下之一碳和含碳的物料；并且其中材料的電阻率不小于0.01Ω·cm并且不大于10Ω·cm。
27.權(quán)利要求15的方法，其中放電區(qū)域內(nèi)的氣壓不低于0.01Pa并且不高于510kPa。
28.權(quán)利要求15的方法，其中放電區(qū)域內(nèi)的氣氛是含有選自空氣、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、氮氣和氫氣至少一種氣體的氣體氣氛。
29.權(quán)利要求15的方法，其中放電區(qū)域內(nèi)的氣氛中含有由含碳物料形成的氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的設(shè)備,該設(shè)備至少包括兩個具有彼此相對最前部的電極11和12以及用于在電極11和12之間施加電壓的電源18,以便在電極11和12之間的放電區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生放電等離子體。用于生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的設(shè)備還包括磁場產(chǎn)生裝置20－23,用于在產(chǎn)生放電等離子體的區(qū)域內(nèi)形成至少一種以下磁場:包括多方向磁力線的磁場或包括與放電電流移行方向平行的分量的磁場。此外,本發(fā)明涉及使用如此操作來生產(chǎn)碳結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號B01J19/08GK1389394SQ0210657
公開日2003年1月8日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者穴澤一則, 渡邊浩之, 清水正昭 申請人:富士施樂株式會社