專利名稱：吸附分離對二甲苯的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種C8芳烴吸附分離的吸附劑及制備方法，具體地說，是一種從C8芳烴混合物中，用分子篩液相選擇性吸附分離對二甲苯的吸附劑及制備方法。
因此，X或Y型沸石須用特定比例的Ba++、K+陽離子進(jìn)行陽離子交換來調(diào)變電化學(xué)性質(zhì)，使其具有分離C8芳烴異構(gòu)體的選擇性。沸石中BaO/K2O的摩爾比最好為0.9～1.1∶1.0。但現(xiàn)有技術(shù)中使用的均為常規(guī)方法制備的X沸石，晶粒大小約為2.5微米，其較大的晶粒尺寸，使二甲苯異構(gòu)體在沸石晶內(nèi)的傳質(zhì)效率較低。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述吸附劑的制備方法。
我們發(fā)現(xiàn)，以鋇、鉀等陽離子交換后的X沸石為活性組分的吸附劑，采用晶粒尺寸相對較小，且焙燒后相對結(jié)晶度較高的X沸石進(jìn)行制備，可提高吸附劑的傳質(zhì)效率。
所述吸附劑中X沸石的陽離子位均應(yīng)為鋇離子或鋇和鉀離子占據(jù)，而制備吸附劑時(shí)使用的X沸石一般為鈉型沸石，所述經(jīng)離子交換制得的吸附劑中鈉的含量應(yīng)控制在一個(gè)較小的范圍，以確保吸附劑具有較高的吸附選擇性。本發(fā)明吸附劑中鈉含量以氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)應(yīng)為0.1～1.0％，優(yōu)選0.3～0.6％。
當(dāng)吸附劑的活性組分為BaX和KX沸石的混合物，即BaKX沸石時(shí)，Ba與K的摩爾比應(yīng)為10～40，優(yōu)選20～30。
吸附劑中粘結(jié)劑的作用是易于使吸附劑成形，并增加其強(qiáng)度，粘結(jié)劑的含量應(yīng)盡量減少，以增加活性組分的含量。但粘結(jié)劑的量太少，將導(dǎo)致吸附劑強(qiáng)度下降，不利于工業(yè)裝置上的操作。所用粘結(jié)劑的組成應(yīng)盡量接近于X沸石，以便焙燒后部分粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成類似沸石的結(jié)構(gòu)，增加活性組分含量?；谏鲜鲆?，優(yōu)選的粘結(jié)劑為高嶺土。
為適應(yīng)液相吸附分離的工藝要求，吸附劑的形狀優(yōu)選球形，其粒度分布為0.3～0.8毫米。
本發(fā)明提供的吸附劑的制備方法，包括將晶粒大小為0.5～1.0微米的NaX沸石與粘結(jié)劑經(jīng)滾動成型制成小球，400～600℃焙燒，然后用鋇的可溶性鹽溶液或鉀和鋇的可溶性鹽溶液進(jìn)行陽離子交換，然后干燥。干燥溫度為80～120℃，時(shí)間為6～12小時(shí)。
所述的吸附劑采用滾動成型法制備，即將NaX沸石與粘結(jié)劑粉料混勻后，在轉(zhuǎn)盤上邊轉(zhuǎn)動邊噴灑適量水分，使粉料形成小球。噴入的水量為粉料總量的10～20％。收集成形的小球，干燥后焙燒。干燥溫度為80～120℃，時(shí)間為6～12小時(shí)。焙燒溫度優(yōu)選520～560，時(shí)間優(yōu)選2～6小時(shí)。
上述焙燒后物質(zhì)需進(jìn)行陽離子交換才能制成吸附劑，陽離子交換使用鋇、鉀的可溶性鹽溶液，鋇鹽和鉀鹽優(yōu)選硝酸鋇、氯化鋇、硝酸鉀或氯化鉀。進(jìn)行離子交換的溫度為60～160℃，優(yōu)選80～110℃。交換液中的陽離子摩爾數(shù)與沸石中鈉離子摩爾數(shù)之比，即交換比為1.5～2.0。
本發(fā)明所用的小晶粒NaX沸石由下述方法制備(1)將含硅化合物、含鋁化合物、氫氧化鈉和水按照摩爾比為(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(100～350)H2O的比例混合，在0～10℃陳化后制成導(dǎo)向劑，(2)將含硅化合物、含鋁化合物和水與(1)制得的導(dǎo)向劑在0～10℃混合均勻，使加入導(dǎo)向劑后制得的總混合物摩爾組成為(2.5～5)Na2O∶Al2O3∶(3～5)SiO2∶(40～200)H2O，(3)將(2)制得的總混合物于80～120℃晶化2～40小時(shí)，水洗、過濾并干燥。
上述制備方法步驟(1)是制備導(dǎo)向劑，該導(dǎo)向劑的原料配比可采用常規(guī)的方法進(jìn)行配制，如按USP4,166,099中所述的方法配制給定摩爾比的混合物，但原料配制后的混合物需在低溫下陳化，陳化時(shí)間優(yōu)選5～20小時(shí)，導(dǎo)向劑不需晶化。
所述步驟(2)是制備沸石的前身物，其合成方法是將合成沸石原料混合均勻，然后再加入(1)步制備的導(dǎo)向劑，所述原料的加入量應(yīng)使最終反應(yīng)總混合物的摩爾組成為(2.5～5)Na2O∶Al2O3∶(3～5)SiO2∶(40～200)H2O。沸石前身物的制備也應(yīng)在低溫下進(jìn)行，否則制備的沸石粒徑將大于1.0微米。
將導(dǎo)向劑與制備沸石的原料混合均勻后，即可進(jìn)行步驟(3)，將所述的混合物升至較高溫度進(jìn)行晶化。晶化溫度優(yōu)選90～110℃，時(shí)間優(yōu)選6～60小時(shí)，更優(yōu)選10～48小時(shí)。
所述方法中，(2)步制備沸石前身物時(shí)，可先將合成沸石原料在0～10℃的低溫下陳化5～20小時(shí)，再與(1)步制得的導(dǎo)向劑在0～10℃混合均勻。然后進(jìn)行晶化。
將上述晶化后的物質(zhì)按常規(guī)方法水洗、過濾、干燥后即制得小晶粒X型沸石。該沸石的氧化硅與氧化鋁之比小于2.6，結(jié)晶度達(dá)到80％以上。
所述方法中，含硅化合物選自水玻璃或者硅溶膠，優(yōu)選水玻璃。含鋁化合物選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或氯化鋁。鋁酸鈉或偏鋁酸鈉可由氫氧化鋁或氯化鋁與氫氧化鈉反應(yīng)制備。導(dǎo)向劑及合成原料的堿度由氫氧化鈉提供，以混合原料中的Na2O含量表示其高低。
所述導(dǎo)向劑的加入量以干基氧化鋁計(jì)為反應(yīng)總混合物的1～30摩爾％，優(yōu)選5～20摩爾％。
本發(fā)明方法制備的吸附劑適用于芳烴異構(gòu)體的液相吸附分離過程，特別是從所述的異構(gòu)體中分離對位的芳烴異構(gòu)體，如從鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物中吸附分離對二甲苯。
所述液相吸附分離可采用多柱串連方式進(jìn)行操作，也可采用有旋轉(zhuǎn)閥的模擬移動床進(jìn)行操作。吸附分離的操作壓力為0.5～1.0MPa，溫度為170～200℃。
在吸附分離中，吸附劑的性能取決于下述三個(gè)方面的特征第一是吸附能力，主要取決于所含沸石的相對結(jié)晶度和粘結(jié)劑等無定形組分在吸附劑中所占的比例。沸石的相對結(jié)晶度越高，粘結(jié)劑等無定形組分量越少，吸附劑的吸附能力就越大。
第二是吸附選擇性，即分離混合二甲苯中各個(gè)異構(gòu)體組分的能力。選擇性為達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附相中兩種組分的質(zhì)量或體積的比率與非吸附相中該兩種組分的質(zhì)量或體積的比率之比。所述吸附平衡確定的條件是，C8芳烴與吸附床中的吸附劑接觸后，即吸附相和非吸附相之間不發(fā)生組分凈轉(zhuǎn)移時(shí)的狀態(tài)。選擇性β由下式計(jì)算β=(AC/AD)(UC/UD)]]>式中C和D是以質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)表示的欲進(jìn)行分離的兩種組分，AC和AD分別表示吸附相中C、D兩組分的質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)，UC、UD分別表示非吸附相中C、D兩組分的質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)兩種組分的選擇性β≈1時(shí)，它們彼此被吸附或未被吸附的程度幾乎相同，不存在其中一種組分的優(yōu)先吸附。當(dāng)β＞1或＜1時(shí)，即出現(xiàn)其中一種組分被優(yōu)先吸附的可分離過程。具體地講，當(dāng)β＞1時(shí)表明吸附劑對C組分優(yōu)先吸附；當(dāng)β＜1時(shí)表明吸附劑對D組分優(yōu)先吸附。從分離的難易程度考慮，最好使選擇性β＞2，β值越高，吸附分離就越容易進(jìn)行。顯然選擇性越好，生產(chǎn)等量目的產(chǎn)物所用的吸附劑的量就越少。另外，從理論上講，相對提取組分而言，對解吸劑的選擇性必須等于或小于1。
吸附劑的第三個(gè)特征是在一定的解吸劑作用下，對提取組分的解吸速率。較快的解吸速率可以減少使用的解吸劑用量，提高目的產(chǎn)物的生產(chǎn)能力，降低分離裝置的操作費(fèi)用。在解吸劑確定的條件下，解吸速率取決于吸附劑的陽離子種類及在沸石骨架中的交換度，同時(shí)也與吸附劑的含水量、分子篩的硅鋁比有關(guān)。
為測試吸附劑的吸附和解吸的特性，使用一種動態(tài)的測試裝置測量吸附容量、選擇性和解吸速率。該裝置由體積為45毫升的螺旋盤管式吸附柱組成，螺旋盤管由φ8×1×1200毫米的不銹鋼管制成，管高18厘米。吸附柱被置于帶有溫度控制的立式電爐中加熱。吸附柱上端入口與進(jìn)料泵和氮?dú)庀到y(tǒng)相連，下端出口接壓力控制閥再與流出物收集器連接。液體流出物用氣相色譜分析。
使用上述裝置進(jìn)行常規(guī)的脈沖試驗(yàn)來測定吸附體系的選擇性和其他數(shù)據(jù)。將稱量好的吸附劑裝入吸附柱震蕩填實(shí)，在氮?dú)獯嬖谙掠?80～200℃下活化脫水，控制水含量不大于5重％。先用解吸劑甲苯或?qū)Χ冶脚疟M氮?dú)?，升溫?80℃、升壓至0.8MPa。按液體小時(shí)空速1.0泵入原料10分鐘后，再以同樣的空速通入解吸劑，同時(shí)用氣相色譜分析流出物組成。解吸劑含有70％的不被吸附的示蹤劑，首先出峰，它可給出吸附柱的死體積。將示蹤劑半峰寬的中點(diǎn)作為零點(diǎn)，測定每個(gè)組分半峰寬中點(diǎn)到零點(diǎn)的凈保留體積R，任意組分的凈保留體積與平衡時(shí)的分配系數(shù)成正比，它反映了吸附平衡的性質(zhì)。凈保留體積之比即是選擇性β值。色譜得出各組分相應(yīng)峰的包絡(luò)線，其半峰寬W提供了各組分質(zhì)量傳遞速率的信息，某組分的半峰寬W可用這段時(shí)間間隔所泵入的解吸劑的毫升數(shù)表示。某組分的半峰寬越窄，表明吸附劑對該組分的吸附和解吸的速率越快。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1制備小晶粒X沸石。
在264毫升水玻璃(Na2O1.384摩爾/升，SiO24.644摩爾/升，比重1.278千克/升)中加入155毫升高堿偏鋁酸鈉溶液(Na2O5.226摩爾/升，Al2O30.529摩爾/升，比重1.310千克/升)，28毫升NaOH溶液(Na2O5.306摩爾/升，比重1.335千克/升)和28毫升水，以350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌均勻后，10℃靜置陳化18小時(shí)得到導(dǎo)向劑。
5℃下，向172毫升水玻璃中加入374毫升低堿偏鋁酸鈉溶液(Na2O2.581摩爾/升，Al2O30.9584摩爾/升，比重1.264千克/升)，再加入214毫升(1)步制備的導(dǎo)向劑及513毫升水，以350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌0.5小時(shí)，升溫至100℃，靜止晶化10小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過濾，80℃干燥12小時(shí)得NaX型沸石，其晶粒大小物化性能見表1。540℃焙燒4小時(shí)后相對結(jié)晶度為100％。
實(shí)例2按照實(shí)例1的方法制備X沸石，不同的是導(dǎo)向劑的陳化溫度為5℃，時(shí)間為6小時(shí)，并在10℃下將低堿偏鋁酸鈉溶液加至水玻璃中。制得的沸石晶粒大小及物化性能見表1。540℃焙燒4小時(shí)后相對結(jié)晶度為98％。
對比例1本例用常規(guī)方法制備NaX沸石。
向131毫升水玻璃中加入47毫升NaOH溶液、285毫升水和178毫升低堿偏鋁酸鈉溶液，以350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌均勻后，在22℃靜置陳化10小時(shí)，升溫至103℃靜止晶化13小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過濾，80℃干燥12小時(shí)。制得的X型沸石性能數(shù)據(jù)見表1。540℃焙燒4小時(shí)后相對結(jié)晶度為100％。
實(shí)例3制備本發(fā)明吸附劑并進(jìn)行評價(jià)。
取實(shí)例1制備的沸石90克，高嶺土(山西臨汾產(chǎn))8克和硅溶膠(青島海洋化工廠生產(chǎn)，SiO2含量為25重％)8克，混合均勻后，用滾動成型法制備粒度分布為0.3～0.8毫米的吸附劑基質(zhì)小球，制備時(shí)加入的水量為18克。80℃干燥9小時(shí)，540℃焙燒4小時(shí)。
將上述焙燒后小球用常規(guī)方法進(jìn)行離子交換，交換液為0.18M的Ba(NO3)2溶液，交換條件為90℃、常壓、交換的體積空速12時(shí)-1，交換比2.0。交換后，將小球于80℃干燥12小時(shí)，得吸附劑A。吸附劑A的組成和物化性質(zhì)見表2，其硅/鋁摩爾比由X射線熒光分析組成后計(jì)算得到。
取45克吸附劑A，置于說明書所述的動態(tài)測試裝置的螺旋盤管式吸附柱中，震蕩填實(shí)。用甲苯為解吸劑、壬烷為示蹤劑進(jìn)行測試，吸附原料組成為乙苯16.36％，對二甲苯17.61％，間二甲苯44.74％，鄰二甲苯21.17％。吸附劑的性能測定結(jié)果見表3。表3中吸附劑的吸附容量用C表示，選擇性用β表示，解吸速率用達(dá)到對二甲苯半峰寬時(shí)間內(nèi)的解吸劑吸入體積Wp表示。
實(shí)例4按實(shí)例3的方法制備吸附劑B，不同的是吸附劑制備原料采用實(shí)例2制得的X沸石。吸附劑B的組成和物化性質(zhì)見表2，吸附性能測定結(jié)果見表3。
實(shí)例5按實(shí)例3的方法制備吸附劑C，不同的是采用10克高嶺土作為粘接劑。吸附劑C的組成和物化性質(zhì)見表2，吸附性能測定結(jié)果見表3。
實(shí)例6按實(shí)例3的方法制備吸附劑D，不同的是焙燒后的基質(zhì)小球進(jìn)行離子交換時(shí)，使用的交換液為0.18M的Ba(NO3)2和0.02M的KNO3混合溶液，交換液中Ba/K摩爾比為9。吸附劑D的組成和物化性質(zhì)見表2，吸附性能測定結(jié)果見表3。
對比例2按實(shí)例3的方法制備吸附劑S，不同的是吸附劑制備原料采用對比例1制得的X沸石，粘接劑為10克高嶺土。吸附劑S的組成和物化性質(zhì)見表2，吸附性能測定結(jié)果見表3。
由表3可知，本發(fā)明吸附劑的吸附容量和吸附選擇性均與對比劑S相當(dāng)，但表示解吸速率的Wp值較對比劑小，說明本發(fā)明吸附劑用于C8芳烴分離時(shí)的傳質(zhì)效率較高。
表1Na2O，m％ 比表面，m2/g 相對結(jié)晶度，％ 沸石晶粒，μm 硅/鋁摩爾比實(shí)例1 13.0 715105 0.5 2.43實(shí)例2 14.5 700100 0.7 2.45對比例117.0 720110 2.5 2.52表2Na2O 催化劑組成，m％ 堆密比表 孔體相對實(shí)例 吸附高嶺 二氧度，面，積，結(jié)晶號劑號 ， BaXKXm％土 化硅g/cm3m2/g ml/g度，％實(shí)例A0.5 89.5-8.0 2.0 0.815040.23 1013實(shí)例B0.6 89.4-8.0 2.0 0.805060.23 1044實(shí)例C0.5 89.5-10.0- 0.805020.23 1035實(shí)例D0.4 83.66.0 8.0 2.0 0.805050.23 1056對比S0.6 89.3-10.0- 0.875150.24 108例2表3 表1中下角標(biāo)字母代表如下組分XY—二甲苯，P—對二甲苯，M—間二甲苯，O—鄰二甲苯，E—乙苯
權(quán)利要求
1.一種吸附分離對二甲苯的吸附劑，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～95％的吸附活性組分和5～15％的粘結(jié)劑，所述吸附活性組分選自BaX沸石或BaKX沸石，粘結(jié)劑選自高嶺土、二氧化硅或氧化鋁，其特征在于吸附劑中X沸石的晶粒大小為0.5～1.0微米。
2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于吸附劑中氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～1.0％。
3.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于吸附劑活性組分為BaKX沸石時(shí)，Ba與K的摩爾比為10～40。
4.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述吸附劑為粒度分布0.3～0.8毫米的小球。
5.一種權(quán)利要求1所述吸附劑的制備方法，包括將晶粒大小為0.5～1.0微米的NaX沸石與粘結(jié)劑經(jīng)滾動成型制成小球，400～600℃焙燒，然后用鋇的可溶性鹽溶液或鉀和鋇的可溶性鹽溶液進(jìn)行陽離子交換，然后干燥。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于進(jìn)行陽離子交換所用的可溶性鹽溶液選自硝酸鋇、氯化鋇、硝酸鉀或氯化鉀。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于陽離子交換的溫度為60～160℃，交換比為1.5～2.0。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的NaX沸石由下述方法制備(1)將含硅化合物、含鋁化合物、氫氧化鈉和水按照摩爾比為(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(100～350)H2O的比例混合，在0～10℃陳化后制成導(dǎo)向劑，(2)將含硅化合物、含鋁化合物和水與(1)制得的導(dǎo)向劑在0～10℃混合均勻，使加入導(dǎo)向劑后制得的總混合物摩爾組成為(2.5～5)Na2O∶Al2O3∶(3～5)SiO2∶(40～200)H2O，(3)將(2)制得的總混合物于80～120℃晶化2～40小時(shí)，水洗、過濾并干燥。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物選自水玻璃或者硅溶膠，含鋁化合物選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉或氯化鋁，導(dǎo)向劑的加入量以干基氧化鋁計(jì)為反應(yīng)總混合物的1～30摩爾％。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(2)步中先將含硅化合物、含鋁化合物和水混合均勻，0～10℃陳化5～20小時(shí)，再與(1)步制得的導(dǎo)向劑在0～10℃混合均勻。
全文摘要
一種吸附分離對二甲苯的吸附劑，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～95％的吸附活性組分和5～15％的粘結(jié)劑，所述吸附活性組分選自BaX沸石或BaKX沸石，粘結(jié)劑選自高嶺土、二氧化硅或氧化鋁，吸附劑中X沸石的晶粒大小為0.5～1.0微米。該吸附劑適用于從C
文檔編號B01J20/10GK1448213SQ0211628
公開日2003年10月15日 申請日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者趙毓璋, 郁灼, 于永軍, 王輝國, 姚志龍, 陳素華, 谷德英, 張寶貴, 楊會榮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院