專利名稱：用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)的鈀催化劑的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備取代的芳香族化合物的方法，它使用新的、可計(jì)量的鈀(II)催化劑，后者像制備它們的方法那樣，同樣是本發(fā)明的題材。
Pd(O)和Pd(II)兩類化合物，通常用膦配體使其穩(wěn)定，被用作芳香族化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的催化劑。工業(yè)上重要的交叉偶聯(lián)反應(yīng)有，例如，羰基化反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)和炔烴偶聯(lián)等。
在文獻(xiàn)中描述了這些應(yīng)用中的各種配體、鈀化合物和添加劑，目的在于達(dá)到最高可能的產(chǎn)率和反應(yīng)速率。有關(guān)綜述已被給出在例如，R.F.Heck所著的“合成中的鈀試劑”(“Palladium Reagents inSynthesis”)一書中，Academic Press，London 1985。
在鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化循環(huán)中，重要的一步是配體穩(wěn)定化的Pd(O)物種對(duì)鹵代芳烴或芳基磺酸鹽的氧化加成[參考L.S.Hegedus在“有機(jī)金屬化合物合成”(“Organometallic Synthesis”)中的論述，該書由M.Schlosser編輯，1994年，Wiley & Sons.Chichester]。
因?yàn)镻d(O)物種能直接參與催化循環(huán)中而無(wú)需事前的反應(yīng)步驟，它們?cè)趯?shí)驗(yàn)室規(guī)模使用時(shí)是有益的。然而，簡(jiǎn)單的、可從市場(chǎng)買到的Pd(O)化合物諸如Pd(P Ph3)4具有這樣的缺點(diǎn)，即它們對(duì)氧化極為敏感，并且因?yàn)樗鼈兘档土说呢浖軌勖?，特別是作為溶液形式使用時(shí)，而很難在工業(yè)上使用。還有，這類化合物對(duì)熱也很敏感，因此相對(duì)不活潑的芳香化合物在升高的溫度下反應(yīng)時(shí)將導(dǎo)致催化劑迅速失活并沉淀出鈀黑(參看Fitton等人.，J.Organomet.Chem.，1971，28，287-291；Dufaud等人.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1990，426-427頁(yè))。
如果用化學(xué)上更穩(wěn)定的Pd(II)化合物諸如Pd(OAc)2或(PPh3)2PdCl2作為催化劑來(lái)代替Pd(O)化合物，則可以先用未限定的步驟，例如與三苯基膦反應(yīng)，把它轉(zhuǎn)化成Pd(O)物種，然后再像上述那樣參與到催化循環(huán)中[參看“有機(jī)金屬化合物化學(xué)大全”(“ComprehemsiveOrganometallic Chemistyr”)，第8卷，Pergammon Press，第801、862頁(yè)]。
現(xiàn)場(chǎng)制備的Pd(O)物種在工業(yè)中是一種最普通的方法。然而它的缺點(diǎn)是有催化活性的物種僅僅在一段誘導(dǎo)期之后才出現(xiàn)，從而使反應(yīng)難于嚴(yán)格受控制。
也已經(jīng)描述過(guò)用鹵代芳烴對(duì)Pd(O)物種的氧化加成產(chǎn)物作為鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑(參看Heck等人，J.Org.Chem.，1974，39，3327-3331)。這種催化劑在這種情況下是以固體形式加入的。
然而，在工業(yè)上這種加入方法的缺點(diǎn)是難于嚴(yán)格計(jì)量以及難于使催化劑在反應(yīng)混合物中達(dá)到中間的均勻分布，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道在工業(yè)規(guī)模上與計(jì)量固體相關(guān)的困難、尤其是在加壓條件下。
在催化活性的鈀化合物的溶液或懸浮液沒有這些缺點(diǎn)，但它們即使是在室溫放置時(shí)也趨向于分解并沉淀出鈀黑。
因此需要一種容易計(jì)量的鈀催化劑的溶液或分散液用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，該溶液或分散液可以無(wú)需中間析離步驟而被制備。進(jìn)一步，這種溶液或分散液應(yīng)是熱穩(wěn)定的并應(yīng)在沒有特別保護(hù)措施下是可以穩(wěn)定儲(chǔ)存的，并且也應(yīng)能直接參與到催化循環(huán)中。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種制造[Pd(Aryl)L2X]型鈀催化劑的可計(jì)量溶液或分散液的方法，其中Aryl代表取代或未取代的芳基，L代表膦配體或L2在一起代表二膦配體，X代表一種陰離子，其特征為-單取代或多取代的氯代芳烴、溴代芳烴或碘代芳烴或芳基磺酸鹽，-膦或二膦配體，- 通式為PdY2或PdY2L’2或M2[PdY4]2的鈀鹽，其中Y代表單價(jià)陰離子或一種酸或Y2在一起代表兩價(jià)陰離子或一種酸，L’代表烯、腈或膦，或L’2在一起代表一種二烯、二腈或二膦，M代表堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子或有機(jī)鏻離子，-在一種溶劑存在的條件下彼此反應(yīng)。
單取代或多取代的氯代芳烴、溴代芳烴或碘代芳烴或芳基磺酸鹽可以是，例如，其基本芳香環(huán)骨架含有6至18個(gè)原子的那些，例如苯基、萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基骨架。
可能的進(jìn)一步的取代基有，例如羥基、氯、氟、C1-C6-烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6氟代烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6-氟代烷氧基、C1-C6氯代烷氧基、三C1-C6烷基硅氧基、甲?；?、C1-C6酰基、硝基、氰基、羧基、NR’2-、-CO2-(C1-C6烷基)，-CONR’2、-OCO-(C1-C6烷基)、NR’CO(C1-C6烷基)，其中每個(gè)R’可以彼此獨(dú)立地代表氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
在每種情況下，一種或多種這些進(jìn)一步的取代基，它們可以相同或不同，在每個(gè)芳基上有例如多至三個(gè)這種取代基存在。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選具有下式(I)的單取代或多取代的鹵代芳烴或芳基磺酸鹽 其中R1代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基或環(huán)己基、C1-C6烷氧基、苯甲酰甲基、硝基、三氟甲基、羧基、C1-C6-酰基、氰基、-CO2(C1-C6烷基)或-CO2苯基并且它們是獨(dú)立地，X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺?；?qū)ξ蝗谆交酋；?br> 特別優(yōu)選的式(I)化合物為其中R1代表氰基、乙?；蛳趸?，并且它們是獨(dú)立地，X代表溴、三氟甲基磺?；?qū)ξ蝗谆交酋；?br> 非常特別優(yōu)選的是4-乙?；灞?。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的配體L是具有下式(II)的膦類P(R2)3(II)其中每個(gè)基團(tuán)R2彼此獨(dú)立地代表直鏈、帶支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基或R3-取代的苯基或R3-取代的萘基，其中R3代表氫、直鏈、帶支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基、直鏈、帶支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷氧基、氟、-NH2、-HN(C1-C6-烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-CO2-(C1-C6烷基)、-CON(C1-C6烷基)2、-OCO-(C1-C6烷基)、-NHCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6?；⑾趸?、羥基或甲?；?，或者，作為配體L2，是具有下式(III)的二膦類(R2)2P-A-P(R2)2(III)其中每個(gè)R2彼此獨(dú)立地具有式(II)項(xiàng)下所述的一種意義，A代表未取代或取代的C1-C4亞烷基、或未取代或取代的1，2-亞苯基、或未取代或取代的1，2-亞環(huán)己基、或未取代或取代的1，1’或1，2-三茂鐵基、或取代的2，2’-(1，1’-聯(lián)苯)基。
特別優(yōu)選的是三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦、三(對(duì)甲苯基)膦、和雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)。
非常特別優(yōu)選的是三苯基膦。
作為鈀鹽，優(yōu)選使用具有下式(IVa)的鹽類PdY2(IVa)其中Y代表氯根、溴根、醋酸根、甲基磺酸根或三氟甲基磺酸根，或優(yōu)選使用具有下式(IVb)的鈀鹽PdY2L’2(IVb)其中Y的定義與前相同，L’每個(gè)代表乙腈、苯腈或芐基腈，或L’2在一起代表1，5-環(huán)辛二烯，或優(yōu)選使用具有下式(IVc)的鈀鹽M2[PdY4] (IVc)其中Y代表氯根或溴根，M代表鋰、鈉、鉀、銨或有機(jī)銨離子。
特別優(yōu)選使用醋酸鈀。
可用于催化劑合成中的溶劑有，例如，直鏈和環(huán)狀的脂肪醚類諸如叔丁基甲醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、和二乙醚；酮類諸如丙酮、丁基甲基酮、二乙基酮以及偶極非質(zhì)子溶劑諸如二甲亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
優(yōu)選使用1，4-二噁烷、二甲基甲酰胺、丙酮和二甲亞砜。
特別優(yōu)選使用1，4-二噁烷。
在催化劑的溶液或分散液的制備中，對(duì)每摩爾具有式(IVa、IVb、IVc)的鈀鹽可以使用，例如0.8至1.2當(dāng)量的具有式(I)的芳香化合物，優(yōu)選使用0.9至1.1當(dāng)量、特別優(yōu)選使用0.97至1.03當(dāng)量的式(I)芳香化合物。
膦配體的用量可以是，例如，使磷對(duì)鈀的摩爾比為2∶1至8∶1，優(yōu)選2∶1至6∶1。
溶劑的用量可以這樣選擇，以使得催化劑的溶液或分散液含有0.001至0.2摩爾/升鈀，優(yōu)選0.01至0.05摩爾/升鈀。
制備這種催化劑的溶液或分散液的溫度可以在，例如，50至200℃，優(yōu)選80至120℃。
制備這種催化劑的溶液或分散液的壓力不是關(guān)鍵性的，可以在，例如，由0.01至10巴。優(yōu)選0.1至2巴，特別優(yōu)選0.9至1.1巴。所指壓力是絕對(duì)壓力。
本發(fā)明方法給出在有機(jī)溶劑中的具有式(V)的鈀催化劑的溶液或分散液[Pd(Aryl)L2X] (V)其中Aryl代表取代或未取代的苯基，X代表一種酸的陰離子，并且L每個(gè)代表一個(gè)膦酸體或L2在一起代表一個(gè)二膦配體優(yōu)選這樣的具有式(V)的鈀絡(luò)合物的溶液或分散液，其中Aryl如式(I)中的定義，并且是獨(dú)立地，L如式(II)中的定義，或L2如式(III)中的定義，并且是獨(dú)立地，X代表氯根、溴根、碘根、醋酸根、三氟甲基磺?；?qū)?三氟甲基苯磺酰基。
非常特別優(yōu)選雙(三苯基膦)-(4-乙酰苯基)-鈀(II)溴化物在二噁烷中的溶液。
按照本發(fā)明制備的溶液或分散液不用事先析離即可儲(chǔ)存數(shù)天而不存在問(wèn)題，并且可以直接地加到交叉偶聯(lián)反應(yīng)中。
令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)這種催化劑的溶液或分散液是特別穩(wěn)定的。即使在空氣中儲(chǔ)存數(shù)周之后，其催化活性也不降低。元素鈀的沉淀，例如，以鈀黑的形式，也沒有被觀察到。
這種新的鈀催化劑的溶液或分散液，例如，可被用于諸如Suzuki偶聯(lián)、炔烴偶聯(lián)、各種羰基化反應(yīng)和Heck反應(yīng)中。
例如，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可有益地用來(lái)制備具有下式(VIII)的芳香炔烴 其中R4至R8中每個(gè)可彼此獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、(C1-C8)烷氧基、O-苯基、苯基、氟、氯、-OH、-CN、-COOH、NH2、-NH(C1-C12)烷基、-N(C1-C12)烷基2、C-鹵素3、-NHCO-(C1-C8)烷基、CO-(C1-C8)烷基、-COO(C1-C12)烷基、-CONH2、CO-(C1-C12)烷基、NHCOH、NCOO-(C1-C8)烷基、-CO-苯基、-COO苯基、-(C1-4)COO(C1-C8)烷基、(C1-4)-CO2H、PO-苯基2、PO(C1-C8)-烷基2、5元雜環(huán)芳基、6-元雜環(huán)芳基、其中的雜原子可選自氮、硫、和氧，R9可獨(dú)立地代表氫、C1-C8-烷基、(C1-C8)烷氧基、或苯基；這可通過(guò)把具有式(VI)的鹵代芳香化合物或芳基鹵化物 其中R4至R8的定義與前相同，X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺?；?qū)ξ蝗谆交酋；蚣谆酋；驅(qū)妆交酋；?，與具有下式(VII)的乙炔衍生物HC≡C-R9(VII)其中R9的定義與前相同，進(jìn)行反應(yīng)來(lái)達(dá)成。
進(jìn)一步，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可以，例如，有益地被用于制備具有下式(X)的芳香烯烴的方法中， 其中R4至R8的定義與前相同，并且是獨(dú)立地，R10可代表氫、C1-C8烷基、(C1-C8)-烷氧基、苯基、氟，并且R11和R12可各自獨(dú)立地代表氫、C1-C8烷基、(C1-C8)-烷氧基、O-苯基、苯基、氟、氯、-CN、-COOH、-CHO、-NH2、-NH(C1-C12)-烷基、-N(C1-C12)烷基2、-C鹵素3、-NHCO-(C1-C8)烷基、CO-(C1-C8)-烷基、COO-(C1-C12)烷基、CONH2、CO(C1-C12)-烷基、NHCOH、NCOO-(C1-C8)-烷基、CO-苯基、COO-苯基、(C1-4)-COO-(C1-C8)-烷基、(C1-4)-CO2H、PO-苯基2、PO-(C1-C8)烷基2、5元雜環(huán)芳基、6元雜環(huán)芳基，其中的雜原子是選自氮、硫和氧，這可通過(guò)把具有上式(VI)的鹵代芳香化合物，其中的R4至R8以及X的定義與前相同，與具有下式(IX)的烯烴 其中R10、R11和R12的定義與前相同，在本發(fā)明鈀催化劑的溶液或分散液存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)達(dá)成。
進(jìn)一步，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可以，例如，有益地用來(lái)制備具有下式(XII)的聯(lián)芳基化合物 其中R4至R8的定義與前相同，并且R13至R16可彼此獨(dú)立地，以及R4至R8，具有前面為R4至R8所指定的意義，這可通過(guò)把具有上式(VI)的鹵代芳香化合物，其中R4至R8以及X的定義與前相同，與具有下式(XI)的芳基硼衍生物， 其中每個(gè)R13至R16可彼此獨(dú)立地具有上面給予R4至R8的意義中的一種，Y代表-B(OH)2或-B(O-(C1-C6)-烷基)2，在本發(fā)明鈀催化劑的溶液或分散液存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)達(dá)成。
進(jìn)一步，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可以，例如，有益地被用來(lái)制備具有下式(XIV)的芳香羰酸衍生物 其中
R4至R8的定義與前相同，并且，獨(dú)立地，Z代表氧或氮，獨(dú)立地，當(dāng)Z＝氧時(shí)n值＝0，當(dāng)Z＝氮時(shí)n值＝1；R18可獨(dú)立地代表氫、支鏈或非支鏈線型或環(huán)狀的C1-C8烷基或取代的苯基，這可通過(guò)把具有上式(VI)的鹵代芳香化合物，其中的R4至R8和X的定義與前相同，與一氧化碳以及具有下式(XIII)[H]n-Z-R18(XIII)的化合物，其中Z和R18的定義與前相同，并且獨(dú)立地，當(dāng)Z＝氧時(shí)n值＝1，當(dāng)Z＝氮時(shí)，n值＝2，在本發(fā)明鈀催化劑的溶液或分散液存在條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)達(dá)成。
進(jìn)一步，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可以，例如，有益地用來(lái)制備具有下式(XV)的芳香醛類 其中R4至R8的定義與前相同，這可通過(guò)把具有上式(VI)的鹵代芳香化合物，其中R4至R8和X的定義與前相同，與一氧化碳和氫在本發(fā)明的鈀催化劑的溶液或分散液存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)達(dá)成。
用于制備本發(fā)明取代的芳香化合物中的溶劑可以是芳香族溶劑諸如烷基苯類、二烷基苯類和三烷基苯類、醚類諸如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃和二噁烷，酮類諸如丙酮和丁基甲基酮，脂肪羧酸的酯類例如乙酸乙酯、乙酸丁酯，二甲亞砜，脂肪羧酸的N，N-二烷基酰胺類例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，烷基化的內(nèi)酰胺類諸如N-甲基己內(nèi)酰胺和N-甲基吡咯烷酮，三烷基胺類諸如三乙胺和醇類諸如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇類和己醇類或它們的混合物。
在按照本發(fā)明制備取代的芳香化合物時(shí)，可向反應(yīng)混合物中加入總計(jì)約，例如，0.001至5摩爾％、優(yōu)選0.01至2摩爾％、特別優(yōu)選0.1至1摩爾％的本發(fā)明鈀催化劑溶液或分散液。
如果可能，例如，可最初往反應(yīng)溶液中加入的需催化劑溶液的80％，其余20％在反應(yīng)過(guò)程中加入。
計(jì)量加入的催化劑溶液或懸浮液所用的時(shí)間應(yīng)與反應(yīng)速率相匹配，一般在幾分鐘到12小時(shí)以上范圍內(nèi)。
在反應(yīng)中形成的酸HX可通過(guò)加入堿來(lái)中和，特別是胺類或弱酸的堿金屬鹽類或堿土金屬鹽類。優(yōu)選使用三正丁胺和醋酸鈉或碳酸鈉。
所用堿的當(dāng)量數(shù)目可在寬廣范圍內(nèi)變化而不是關(guān)鍵性的，一般在，例如，0.5至3當(dāng)量、優(yōu)選0.9至1.1當(dāng)量。
進(jìn)一步，可以向反應(yīng)混合物中另外加入，例如0.1至10當(dāng)量的具有式(II)和/或式(III)的膦類化合物。
此外，可向反應(yīng)溶液中加入堿金屬、堿土金屬和第6至第8族過(guò)渡金屬的鹵化物和擬鹵化物鹽類。
同樣可以，例如，向反應(yīng)溶液中加入三烷基銨、三烷基鏻或三烷基鉮或四烷基銨、四烷基鏻或四烷基鉮鹽類。
反應(yīng)溫度可在，例如，20至200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選60至180℃范圍內(nèi)，并特別優(yōu)選在90至150℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)可在1巴至100巴壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選1至16巴。
在羰基化反應(yīng)中，CO壓力可以在，例如0.1至100巴，優(yōu)選1巴至20巴，特別優(yōu)選3至12巴。
在芳香醛的制備反應(yīng)中，氫氣壓力可以在，例如，0.1至100巴，優(yōu)選1巴至20巴。
反應(yīng)完成后，例如可通過(guò)過(guò)濾操作，以鈀鹽和鈀黑的形式回收鈀催化劑。過(guò)濾操作可以，例如，用一種活性炭過(guò)濾器來(lái)實(shí)施。
本發(fā)明的一個(gè)具體優(yōu)點(diǎn)是，反應(yīng)可以在升高的溫度下進(jìn)行，因?yàn)樵谳^高溫度下催化劑增加的失活作用可以通過(guò)進(jìn)一步量入催化劑來(lái)補(bǔ)償。
實(shí)施例以下的實(shí)施例只是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不是意味著對(duì)本發(fā)明范圍的限制，無(wú)論是在所用的儀器裝置或選擇的底物方面。
實(shí)施例1
800克1.4-二噁烷放在帶有加熱夾套的1升的儲(chǔ)器中，并在室溫經(jīng)五次交替地抽真空到100毫巴、隨后用氮?dú)鈦?lái)填充真空使處于惰性氣體保護(hù)之下。在用氮?dú)庋诒蔚臈l件下相繼加入3.2克醋酸鈀(II)、18.9克三苯基膦和2.9克4-溴苯乙酮?；旌衔锘亓饕恍r(shí)、然后在回流溫度下接著攪拌一小時(shí)。用這種方法制備的溶液可直接用作催化劑。
實(shí)施例2羰基化反應(yīng)把1443.1克4-溴-丁?；?鄰甲苯胺、37.8克三苯基膦、1248.0克三正丁胺和5060.0克甲醇放入16升的Pfaudler糖瓷鋼反應(yīng)器中。在攪拌下經(jīng)三次交替地抽真空到100毫巴、隨后用氮?dú)鈦?lái)填充真空使反應(yīng)混合物處于惰性氣體保護(hù)下。反應(yīng)器隨后再次抽真空并用28克一氧化碳加壓到2巴。反應(yīng)溶液加熱到115℃，壓力通過(guò)進(jìn)一步注入CO使之達(dá)到8巴。在8小時(shí)內(nèi)泵水825克實(shí)施例1中制備的催化劑溶液。在所有催化劑被計(jì)量加入之后，混合物繼續(xù)攪拌直到不再吸收CO。如果CO吸收不充份，可進(jìn)一步量入催化劑溶液。反應(yīng)混合物降壓，用氮?dú)獯祾卟⒗鋮s到50℃。這樣做導(dǎo)致黃色固體沉淀。把懸浮液在用濾紙過(guò)濾之前先通過(guò)活性炭過(guò)濾。按照HPLC分析，獲得的反應(yīng)溶液包含1177.1克(89.3％)(N-丁酰基)-4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯。
實(shí)施例3Heck反應(yīng)把11.01克對(duì)溴苯甲酸甲酯、6.09克丙烯酸甲酯和4.52克醋酸鈉加到50克N，N-二甲基乙酰胺中。儀器裝置用氮?dú)獯祾呤固幱诙栊詺怏w保護(hù)之下。在130℃，把13.4克實(shí)施例1的催化劑溶液加入到溶液中并把混合物攪拌14小時(shí)。然后取出一份試樣。按照定量GC分析，該試樣包含7.91克(72％)對(duì)位羧基甲基-肉桂酸甲酯。
實(shí)施例4Suzuki偶聯(lián)把5.08克對(duì)溴苯二酮、3.45克苯硼酸和6.91克碳酸鉀放進(jìn)40毫升二甲苯中并使之處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下。隨后在120℃量入3.38克實(shí)施例1中的催化劑溶液。讓混合物在120℃反應(yīng)9小時(shí)后，冷卻并用水洗。取出的試樣按照定量GC分析表明含有4.76克(97％)4-乙酰氧基聯(lián)苯。
實(shí)施例5炔烴偶聯(lián)把8.12克對(duì)溴苯乙酮和5.0克苯基乙炔溶解在120毫升三乙胺中并使之處于氮?dú)獗Ｗo(hù)之下。在90℃，加入0.03克溴化銅(I)并量入5.41克實(shí)施例1的催化劑溶液?；旌衔镌?0℃攪拌6小時(shí)并隨后加入另外60毫升三乙胺和5.4克催化劑溶液。進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)之后，把混合物冷卻并把固體濾出。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中把有機(jī)相蒸發(fā)，殘余物溶于二氯甲烷中。經(jīng)定量GC分析，指出其中存在8.37克(95％)4-乙酰氧基二苯乙炔。
權(quán)利要求
1.制備具有下式的鈀催化劑的可計(jì)量的溶液或分散液的方法[Pd(Aryl)L2X]，其中Aryl代表取代或未取代的芳基，L代表膦配體，L2代表二膦配體，X代表一種陰離子，其特征為-一種取代或未取代的氯代芳烴、溴代芳烴或碘代芳烴或一種芳基磺酸鹽，-一種膦或二膦配體，和-一種具有下式的鈀鹽PdY2或PdY2L’2或M2[PdY4]其中Y代表一種酸的陰離子，或Y2代表一種酸的二價(jià)陰離子，L’代表一種烯烴、腈或膦，或L’2代表一種二烯、二腈或二膦，M代表堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子或有機(jī)鏻離子，在一種溶劑存在的條件下互相反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征為任選進(jìn)一步取代的氯代芳烴、溴代芳烴、碘代芳烴或芳基磺酸鹽是具有下式(I)的化合物 其中R代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、或環(huán)己基，C1-C6烷氧基、苯甲酰甲基、硝基、三氟甲基、羧基、C1-C6酰基、-CO2-(C1-C6烷基)或-CO2-苯基并且它們是獨(dú)立地，X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺酰基、甲基磺酰基、對(duì)-三氟甲基苯磺?；?qū)?甲苯磺?；?。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征為使用了通式為P(R2)3的膦，其中每個(gè)R2基彼此獨(dú)立地代表直鏈或帶支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基，或R3-苯基或R3-萘基，其中R3代表直鏈、帶支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷氧基、氟、NH2、-HN(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-CO2(C1-C6烷基)、-CON(C1-C6烷基)、-OCO-(C1-C6烷基)、-NCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6-?；⑾趸?、羥基或甲酰基，或者使用了通式為(R2)2P-A-P(R2)2的二膦，其中R2的定義與前相同A代表未取代或取代的C1-C4亞烷基，或未取代或取代的1，2-亞苯基，或未取代或取代的1，2-亞環(huán)己基，或未取代或取代的1，1-或1，2-三茂鐵基，或取代的2，2’-(1，1’-聯(lián)苯)基。
4.權(quán)利要求1至3的方法，其特征為使用了通式為PdY2的鈀鹽，其中Y代表氯根、溴根、醋酸根、甲基磺酸根或三氟甲基磺酸根，或者使用了通式為PdY2L’2的鈀鹽，其中Y的定義同前，L’代表乙腈、苯基腈或芐基腈，或L’2在一起代表1.5-環(huán)辛二烯，或者使用了通式為M2[PdY4]的鈀鹽，其中M代表鋰、鈉、鉀、銨并且Y代表氯根和溴根。
5.權(quán)利要求1至4的方法，其特征為所用的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亞砜或1，4-二噁烷。
6.權(quán)利要求1至5的方法，其特征為所用的溶劑是1，4-二噁烷。
7.權(quán)利要求1至6的方法，其特征為反應(yīng)是在50℃至溶劑沸點(diǎn)、但最多不超過(guò)120℃的溫度下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1至6的方法，其特征為反應(yīng)后反應(yīng)溶液進(jìn)一步加入溶劑來(lái)稀釋。
9.具有下式(V)的鈀催化劑的溶液或分散液[Pd(Aryl)L2X] (V)其中Aryl代表未取代或取代的芳基，L代表膦酸體或L2在一起代表一個(gè)二膦配體，X代表氯根、溴根、碘根或磺酸根。
10.權(quán)利要求9的鈀催化劑的溶液或分散液，其特征為在式(V)中，Aryl代表一個(gè)苯基，它被氰基、直鏈或帶支鏈的C1-C4?；?、苯甲酰甲基、硝基、三氟甲基、羧基、直鏈或帶支鏈的C1-C6烷基羧基或苯基羧基所取代。
11.權(quán)利要求9或10的鈀催化劑的溶液或分散液，其特征為在式(V)中，L代表膦P(R2)3，其中每個(gè)R2基彼此獨(dú)立地代表直鏈、帶支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基或R3-苯基或R3-萘基，其中R3代表直鏈、帶支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷氧基、氟、NH2、HN(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、CO2-(C1-C6烷基)、CON(C1-C6烷基)、OCO-(C1-C6烷基)、NCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6酰基、硝基、羥基或甲?；?，或L2在一起代表通式為(R2)2P-A-P(R2)2的二膦，其中基團(tuán)R2每個(gè)各自獨(dú)立地是上述定義中的一種，A代表一個(gè)未取代或取代C1-C4的亞烷基，或未取代或取代的1，2-亞苯基，或未取代或取代的1，2-亞環(huán)己基，或未取代或取代的1，1’或1，2-三茂鐵基或取代的2，2’-(1，1’-聯(lián)萘)基。
12.權(quán)利要求9至11的鈀催化劑的溶液或分散液，其特征為在式(V)中，X代表氯根、溴根、碘根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、對(duì)硝基苯磺酸根、對(duì)三氟甲基苯磺酸根、或?qū)妆交撬岣?br> 13.權(quán)利要求9至12中的溶液或分散液作為催化劑的用途。
14.利用交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備取代的芳香化合物的方法，其特征為使用了權(quán)利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
15.由取代或未取代的鹵代芳烴或芳基磺酸鹽和至多單取代的炔烴來(lái)制備芳基炔烴的方法，其特征為使用了權(quán)利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
16.由取代或未取代的鹵代芳烴或芳基磺酸鹽和芳基硼酸衍生物來(lái)制備聯(lián)芳烴化合物的方法，其特征為使用了權(quán)利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
17.由取代或未取代的鹵代芳烴或芳基磺酸鹽和至多三取代的烯烴來(lái)制備芳基烯烴的方法，其特征為使用了權(quán)利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
18.由取代或未取代的鹵代芳烴或芳基磺酸鹽和一氧化碳和氫來(lái)制備芳香醛類的方法，其特征為使用了權(quán)利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
19.由取代或未取代的鹵代芳烴或芳基磺酸鹽、一氧化碳和醇類或伯胺類來(lái)制備芳基羧酸衍生物的方法，其特征為使用了權(quán)利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
20.權(quán)利要求14至19的方法，其特征為反應(yīng)溫度為20℃至200℃。
21.權(quán)利要求20的方法，其特征為反應(yīng)溫度為60至180℃。
22.權(quán)利要求14至21的方法，其特征為一種堿被加入到反應(yīng)溶液中。
23.權(quán)利要求14至22的方法，其特征為存在于反應(yīng)溶液中的鈀或鈀化合物均可通過(guò)過(guò)濾來(lái)回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備可計(jì)量的鈀催化劑溶液或分散液的方法,涉及這些溶液和分散液以及它們?cè)诮徊媾己戏磻?yīng)中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1385244SQ0211991
公開日2002年12月18日 申請(qǐng)日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月16日
發(fā)明者L·羅德菲爾德, T·赫普夫納, C·－P·雷辛格爾 申請(qǐng)人:拜爾公司