專(zhuān)利名稱(chēng)：納米級(jí)二氧化鈦光催化凈化環(huán)境材料的制備方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，尤其涉及納米級(jí)二氧化鈦光催化環(huán)境材料的制備。
以納米二氧化鈦半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的環(huán)境凈化技術(shù)。納米二氧化鈦在陽(yáng)光或熒光燈的紫外線照射后，內(nèi)部的電子會(huì)發(fā)生激勵(lì)，其結(jié)果是產(chǎn)生了帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴。電子使空氣或水中的氧還原，生成雙氧水，而空穴則會(huì)氧化表面的水分子產(chǎn)生羥基原子團(tuán)，這些都是活性氧，有著強(qiáng)大的氧化分解能力，從而能夠分解、清除附著在氧化鈦表面的各種有機(jī)物，另外，二氧化鈦還有不易分解和超親水性，在凈化環(huán)境方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。
現(xiàn)有技術(shù)中制備納米級(jí)二氧化鈦的方法大致有氣相法、固相法和液相法三種，氣相法和固相法或是工藝復(fù)雜或是反應(yīng)溫度高、能耗大、設(shè)備復(fù)雜、實(shí)施困難。液相法中主要有金屬醇鹽水解法和溶膠法，這些方法工藝當(dāng)中或是有萃取、蒸餾或是要用超聲波分散，也比較復(fù)雜。以上復(fù)雜的工藝、復(fù)雜的設(shè)備和大的能耗均使制備TiO2的成本提高，不利于這種很好的凈化環(huán)境材料的推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
本制備方法是用霧化水解的方法制備納米二氧化鈦的，其步驟如下A、配制反應(yīng)物溶液a、制備0.1-2mol/L的鈦鹽溶液；b、制備濃度為10-18％(重量％)的NH3·H2O溶液或3-6mol/L的(NH4)2SO4溶液；c、制備濃度為5.0-20％(重量％)的NaOH或KOH堿溶液。
B、霧化水解在常溫下將上述鈦鹽溶液、氨水和堿液各自以霧狀加入反應(yīng)罐中混合進(jìn)行水解反應(yīng)，其反應(yīng)式中鈦鹽的進(jìn)料速度為10-50L/h，氨水的進(jìn)料速度以保證NH3與Ti4+的摩爾比滿(mǎn)足Ti4+∶NH3＝1∶0.3-1.0為準(zhǔn)，恒定堿液的加入量，以保持反應(yīng)罐中的PH穩(wěn)定在10-14，最佳的酸堿度為13±0.1。反應(yīng)溫度為20～60℃。
反應(yīng)液中的Ti4+的含量最好在0.1～10毫克(mg)/L，最佳的是3～5毫克/L。
使各反應(yīng)物以霧狀定量加入，Ti4+鹽和氨水從反應(yīng)罐的底部噴入，堿液從反應(yīng)罐的上部噴入，噴入物料的水珠的直徑最好是小于1微米(μm)，這是通過(guò)定量泵實(shí)現(xiàn)的，泵加料壓力為1-10kg/cm2。
在反應(yīng)過(guò)程中實(shí)施強(qiáng)制攪拌，攪拌槳的轉(zhuǎn)速為100-600轉(zhuǎn)/分。
反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間為2-6小時(shí)，最佳值是3-4小時(shí)。
C、對(duì)由反應(yīng)罐中排出的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌。
D、將洗凈濾過(guò)的產(chǎn)物在500-850℃煅燒5-15小時(shí)，即得納米二氧化鈦。
本方法以霧化加料方法使各反應(yīng)物混合，在定量泵的壓力下反應(yīng)物以大約1微米大的液滴進(jìn)入反應(yīng)罐進(jìn)行混合，各反應(yīng)物的接觸非常均勻，再加上強(qiáng)制攪拌，可以使反應(yīng)罐中每個(gè)角落反應(yīng)物的摩爾比均是恒定。
另外，在恒定均勻的給料條件下，使反應(yīng)在恒定的氨環(huán)境下進(jìn)行是很重要的。根據(jù)試驗(yàn)得知，反應(yīng)過(guò)程中氨的加入量的大小對(duì)生成物晶粒的形狀有很大的影響，如氨量較大，易形成球狀晶體，而氨量較小，易形成針狀晶體，如果氨量過(guò)小，則形成的晶體為無(wú)規(guī)則形。根據(jù)二氧化鈦的應(yīng)用得知，針狀二氧化鈦晶粒其凈化環(huán)境的效率比較好，在本發(fā)明的水解反應(yīng)是反應(yīng)液中Ti4+的濃度的控制可以使結(jié)晶度得到很好的控制，反應(yīng)液中的Ti4+的含量在0.1～10毫克/L之間對(duì)獲得納米級(jí)的二氧化鈦晶體也是重要的，反應(yīng)液中Ti4+的濃度過(guò)大，會(huì)使結(jié)晶過(guò)于充分，結(jié)果是使晶體生長(zhǎng)過(guò)快，且晶粒的表面積小(主要是其內(nèi)部孔隙小)，但如果Ti4+的濃度太小，則不利于晶體的生長(zhǎng)，尤其是限制了晶體的定向生長(zhǎng)，也無(wú)法獲得所需的針狀晶粒；而通過(guò)對(duì)反應(yīng)液中Ti4+的濃度的監(jiān)測(cè)控制可以及時(shí)地對(duì)鈦鹽的進(jìn)料量作調(diào)整，并控制NH3·H2O的加入量，保證Ti4+∶NH3在1∶0.3-1.0之間，在實(shí)際的操作中這樣可以比較精確地保證反應(yīng)液中Ti4+的濃度恒定，而得到所希望得到的細(xì)度的晶粒，且使晶?？啥ㄏ蛏L(zhǎng)成為針狀晶體，并使得到的晶體的內(nèi)部孔隙大。
另外，確保恒定的PH值可以控制晶核的形成速度。本發(fā)明的反應(yīng)還可以在幾個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)罐中進(jìn)行，在幾個(gè)反應(yīng)罐中，可以對(duì)各自的反應(yīng)液的PH值進(jìn)行分段控制，因?yàn)镻H值較大，有利于形成晶核，而PH值較小，有利于晶核的長(zhǎng)大，所以，分段控制是這樣進(jìn)行的在前面的反應(yīng)罐中反應(yīng)液的PH值控制在較高的數(shù)值上，而在后的反應(yīng)罐中反應(yīng)液的PH值控制在較低的數(shù)值上。
控制反應(yīng)物在反應(yīng)罐中的停留時(shí)間，可以限制反應(yīng)罐中溶液中Ti4+的濃度從而控制晶粒的長(zhǎng)大速度。
100-600rpm高速?gòu)?qiáng)制攪拌，也可以有效地控制晶粒的長(zhǎng)大而得到納米級(jí)的二氧化鈦晶粒。
本發(fā)明的上述工藝可在以下的設(shè)備中完成，所述的設(shè)備包括反應(yīng)罐、定量泵，在所述反應(yīng)罐中設(shè)有攪拌軸，在所述攪拌軸上下固有兩個(gè)攪拌器，在上的可以是槳式攪拌槳，在下的最好是曲線式攪拌器，其槳葉為弧形板，在攪拌時(shí)以凸面推動(dòng)液體，推力大阻力小，在其后的凹陷部分會(huì)產(chǎn)生旋渦，使反應(yīng)液處于較大的紊流狀態(tài)。在所述反應(yīng)罐的下部設(shè)噴頭分別與輸送Ti4+和氨水的定量泵的排液管連接，所述噴嘴可在罐的圓同方向上均勻的3-4個(gè)，或是帶有噴孔的盤(pán)管，在所述反應(yīng)罐的上部設(shè)有同樣的噴頭與輸送堿液的定量泵的排液管相連接，在反應(yīng)罐的上部設(shè)有溢流口，供反應(yīng)液溢流排出。
所述的反應(yīng)罐也可以是若干個(gè)串聯(lián)在一起，以適應(yīng)反應(yīng)液在反應(yīng)罐中長(zhǎng)時(shí)間停留的需要，而不至于將反應(yīng)罐做得太大，而使各反應(yīng)物分散不勻和使攪拌費(fèi)力，相鄰反應(yīng)罐之間前一個(gè)反應(yīng)罐的溢流口通過(guò)管路與后一個(gè)反應(yīng)罐的進(jìn)料口，最后一個(gè)罐的出料口設(shè)于罐底。串聯(lián)幾個(gè)反應(yīng)罐是為了使反應(yīng)物在其中停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間，為了獲得所需的晶粒，兒個(gè)反應(yīng)罐的容積從前向后逐漸增大，在各個(gè)反應(yīng)罐中的反應(yīng)液均設(shè)加料噴頭，以保證其中恒定的酸堿度、Ti4+以及氨水的濃度。
本發(fā)明提供的二氧化鈦的制備工藝通過(guò)方便地控制各種反應(yīng)物的進(jìn)料和各種反應(yīng)條件可以獲得1～100nm，尤其是20～30nm的比表面積大的納米級(jí)的針狀二氧化鈦晶體，其是在普通的設(shè)備中常溫實(shí)現(xiàn)的，因此，與現(xiàn)有技術(shù)中的高溫氣相法相比，其制備成本可降低一半，其于現(xiàn)有的液相溶膠凝膠發(fā)相比，其制備成本也降低三分之一。使用本發(fā)明提供的工藝獲得的二氧化鈦晶體粒徑均一，通過(guò)反應(yīng)條件的上述控制，可以得到比表面積大、針狀納米級(jí)晶體。
B、霧化水解在常溫下將上述鈦鹽溶液、氨水和堿液各自以霧狀加入反應(yīng)罐中混合進(jìn)行水解反應(yīng)，其反應(yīng)式中鈦鹽的進(jìn)料速度為50L/h，氨水的進(jìn)料速度為25L/h，以保證NH3與Ti4+的摩爾比滿(mǎn)足Ti4+∶NH3＝1∶0.3-1.0為準(zhǔn)，恒定堿液的加入量為1.5L/h，以保持反應(yīng)罐中的PH穩(wěn)定在13.10±0.1。反應(yīng)液中的Ti4+的含量在3～5毫克/L。
使各反應(yīng)物以霧狀定量加入，Ti4+鹽和氨水從反應(yīng)罐的底部噴入，堿液從反應(yīng)罐的上部噴入，噴入物料的水珠的直徑最好是小于1微米(μm)，這是通過(guò)定量泵實(shí)現(xiàn)的，泵加料壓力為5kg/cm2。
在反應(yīng)過(guò)程中實(shí)施強(qiáng)制多層攪拌器的攪拌，攪拌槳的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分。
反應(yīng)溫度在50±1℃。
反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間為3-4小時(shí)。
C、對(duì)由反應(yīng)罐中排出的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌。
D、將洗凈濾過(guò)的產(chǎn)物在650℃煅燒5-15小時(shí)，即得納米二氧化鈦。
如

圖1所示，本發(fā)明提供的設(shè)備包括反應(yīng)罐1、2和3，定量泵4、5和6，在各反應(yīng)罐中1、2和3設(shè)有攪拌軸11、21和31，在攪拌軸11、21和31的上下固有兩個(gè)攪拌器，在上的是槳式攪拌槳12、22和32，在下的是曲線式攪拌器13、23和33，其槳葉為弧形板，在反應(yīng)罐1、2和3的下部各設(shè)噴頭7、8分別與輸送Ti4+和氨水的定量泵4、5的排液管連接，在罐的圓周方向上噴嘴可均勻布設(shè)3-4個(gè)，所述噴嘴也可以是在其圓周方向上分布若干噴孔的盤(pán)管，在各反應(yīng)罐1、2和3的上部設(shè)有可以是同樣的噴頭9與輸送堿液的定量泵6的排液管相連接，在反應(yīng)罐的上部設(shè)有溢流口，供反應(yīng)液溢流排出。
反應(yīng)罐1、2和3串聯(lián)在一起，相鄰反應(yīng)罐之間前一個(gè)反應(yīng)罐的溢流口通過(guò)管路與后一個(gè)反應(yīng)罐的進(jìn)料口連接，最后一個(gè)罐的出料口設(shè)于罐底。反應(yīng)罐1、2和3的容積從前向后逐漸增大，它們的容積分別是3立方米、5立方米和8立方米，三個(gè)反應(yīng)罐的容積為3∶5∶8，經(jīng)試驗(yàn)對(duì)晶粒的形核和晶核的定向生長(zhǎng)最為有利。在各個(gè)反應(yīng)罐中的反應(yīng)液均設(shè)加料噴頭，以保證其中恒定的酸堿度、Ti4+以及氨水的濃度。
在各個(gè)反應(yīng)罐中的Ti4+的濃度是相同的，而鈦鹽的加入速度可以是不同的，在上面的容積比的三個(gè)反應(yīng)罐中，反應(yīng)罐2的鈦鹽進(jìn)料速度是反應(yīng)罐1的鈦鹽進(jìn)料速度的75％，反應(yīng)罐3的鈦鹽進(jìn)料速度是反應(yīng)罐1的鈦鹽進(jìn)料速度的50％。
各個(gè)反應(yīng)罐中的PH值也不同反應(yīng)罐1中反應(yīng)液的PH值控制在13.0，反應(yīng)罐2中反應(yīng)液的PH值控制在12.5，反應(yīng)罐3中反應(yīng)液的PH值控制在12.0。
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)二氧化鈦光催化凈化環(huán)境材料的制備方法，其步驟如下A、配制反應(yīng)物溶液a、制備0.1-2mol/L的鈦鹽溶液；b、制備濃度為10-18％(重量％)的NH3·H2O溶液或3-6mol/L的(NH4)2SO4溶液；c、制備濃度為5.0-20％(重量％)的NaOH或KOH堿溶液；B、霧化水解在常溫下將上述鈦鹽溶液、氨水和堿液各自以霧狀加入反應(yīng)罐中混合進(jìn)行水解反應(yīng)，其反應(yīng)式中鈦鹽的進(jìn)料速度為10-50L/h，氨水的進(jìn)料速度以保證NH3與Ti4+的摩爾比滿(mǎn)足Ti4+∶NH3＝1∶0.3-1.0為準(zhǔn)，恒定堿液的加入量，以保持反應(yīng)罐中的PH穩(wěn)定在10-14；反應(yīng)溫度為20～60℃；反應(yīng)液中的Ti4+的含量在0.1～10毫克(mg)/L；使各反應(yīng)物以霧狀定量加入；在反應(yīng)過(guò)程中實(shí)施強(qiáng)制多層攪拌器的攪拌，攪拌槳的轉(zhuǎn)速為100-600轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間為2-6小時(shí)；C、對(duì)由反應(yīng)罐中排出的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌。D、將洗凈濾過(guò)的產(chǎn)物在500-850℃煅燒5-15小時(shí)，即得納米二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述Ti4+鹽和氨水從反應(yīng)罐的底部噴入，堿液從反應(yīng)罐的上部噴入。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述噴入物料的水珠徑＜1μm或所用的泵的加料壓力為1-10kg/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間為是3-4小時(shí)；反應(yīng)液的最佳酸堿度為13±0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)液中的Ti4+的含量在最佳的是3～5毫克/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對(duì)反應(yīng)液的PH值進(jìn)行分段控制，反應(yīng)在幾個(gè)串聯(lián)在一起的反應(yīng)罐中進(jìn)行，在前面的反應(yīng)罐中反應(yīng)液的PH值控制在較高的數(shù)值上，而在后的反應(yīng)罐中反應(yīng)液的PH值控制在較低的數(shù)值上。
7.一種如權(quán)利要求1所述制備方法所用的設(shè)備，包括反應(yīng)罐、定量泵，在所述反應(yīng)罐中設(shè)有攪拌軸，其特征在于在所述攪拌軸上下固有至少兩個(gè)攪拌器，在上的是槳式攪拌槳，在下的是曲線式攪拌器，其槳葉為弧形板，在所述反應(yīng)罐的下部設(shè)噴頭分別與輸送Ti4+和氨水的定量泵的排液管連接，在所述反應(yīng)罐的上部設(shè)有噴頭與輸送堿液的定量泵的排液管相連接，在反應(yīng)罐的上部設(shè)有溢流口。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于所述噴嘴在罐的圓同方向上均勻的3-4個(gè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于所述噴嘴是帶有噴孔的盤(pán)管，
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于所述反應(yīng)罐是若干個(gè)串聯(lián)在一起，相鄰反應(yīng)罐之間前一個(gè)反應(yīng)罐的溢流口通過(guò)管路與后一個(gè)反應(yīng)罐的進(jìn)料口，最后一個(gè)罐的出料口設(shè)于罐底；幾個(gè)反應(yīng)罐的容積從前向后逐漸增大，在各個(gè)反應(yīng)罐中的反應(yīng)液均設(shè)加料噴頭。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)水解法獲得納米級(jí)二氧化鈦的方法和設(shè)備，本工藝通過(guò)方便地控制各種反應(yīng)物的進(jìn)料和各種反應(yīng)條件可以獲得1～100nm，尤其是20～30nm的比表面積大的納米級(jí)的晶體粒徑均一的針狀二氧化鈦晶體，其是在普通的設(shè)備中常溫實(shí)現(xiàn)的，因此，與現(xiàn)有技術(shù)中的高溫氣相法相比，其制備成本可降低一半，其于現(xiàn)有的液相溶膠凝膠法相比，其制備成本也降低三分之一。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1463790SQ0212131
公開(kāi)日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月13日
發(fā)明者許開(kāi)華, 郭學(xué)益, 李啟厚 申請(qǐng)人:深圳市格林美環(huán)境材料有限公司