專利名稱：混合金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過氣相催化部分氧化使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成相應(yīng)不飽和羧酸的改進(jìn)催化劑；所述催化劑的制備方法；和使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氣相催化部分氧化成相應(yīng)不飽和羧酸的方法。
本發(fā)明還涉及使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物在氨存在下氣相催化部分氧化生產(chǎn)不飽和腈的方法。
工業(yè)上生產(chǎn)腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為重要的中間體用于制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等。生產(chǎn)這種腈的最普遍方法是使烯烴如丙烯或異丁烯在高溫下在催化劑存在下與氨和氧氣發(fā)生氣相催化反應(yīng)。用于進(jìn)行該反應(yīng)的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、和通過機(jī)械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化劑。然而，鑒于丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差，已致力于開發(fā)通過氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低級鏈烷烴如丙烷或異丁烷作原料，在催化劑存在下在氣相中與氨和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。
特別地，US5281745公開了一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴和氨在氣態(tài)催化氧化，所述催化劑滿足以下條件(1)所述混合金屬氧化物催化劑由以下經(jīng)驗式表示MoaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n為滿足所述金屬元素總化合價的數(shù)；和(2)所述催化劑在其X-射線衍射圖中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
類似地，JP-A-6-228073公開了一種腈的制備方法，包括在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴在氣相接觸反應(yīng)中與氨反應(yīng)WaVbTecXxOn其中X代表一或多種選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的元素，當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式?jīng)Q定。
US6043185也公開了一種適用于通過選自丙烷和異丁烷的烷屬烴與分子氧和氨通過反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸發(fā)生氣相催化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑，其中所述催化劑有以下經(jīng)驗式MoaVbSbcGadXeOx其中X為As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、堿金屬和堿土金屬之一或多種；當(dāng)a＝1時，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝001-0.5，e＝0.0-1.0和x由存在的陽離子的氧化態(tài)決定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料和增塑劑的原料在工業(yè)上很重要。目前丙烯酸的生產(chǎn)方法由丙烯原料開始涉及兩步催化氧化反應(yīng)。第一步中，在改性鉬酸鉍催化劑上使丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛。第二步中，用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑使來自第一步的丙烯醛產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯酸。多數(shù)情況下，催化劑配方歸催化劑供應(yīng)商所有，但技術(shù)是非常確實(shí)的。此外，需要開發(fā)由相應(yīng)的鏈烯烴制備不飽和酸的一步法。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了利用復(fù)合金屬氧化物催化劑由相應(yīng)的鏈烯烴一步制備不飽和酸的方法。
EP0630879B1公開一種不飽和醛和羧酸的生產(chǎn)方法，包括用分子氧使丙烯、異丁烯或叔丁醇經(jīng)氣相催化氧化得到相應(yīng)不飽和醛和不飽和羧酸，所述反應(yīng)在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行(i)下式所示復(fù)合氧化物催化劑MoaBibFecAdBeCfDgOx其中A代表Ni和/或Co，B代表選自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的至少一種元素，C代表選自P、B、As、Te、W、Sb和Si的至少一種元素，D代表選自K、Rb、Cs和Tl的至少一種元素，當(dāng)a＝12時，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20和0≤g≤2，x有取決于其它元素氧化態(tài)的值；和(ii)本身對所述氣相催化氧化基本上惰性的氧化鉬。
JP-A-07-053448公開在含Mo、V、Te、O和X的混合金屬氧化物存在下通過丙烯的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸，其中X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
WO00/09260公開了用于使丙烯選擇氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化劑，所述催化劑組合物包含以下比例的元素Mo、V、La、Pd、Nb和XMoaVbLacPddNbeXf其中X為Cu或Cr或其混合物，a為1，b為0.01至0.9，c為＞0至0.2，d為0.0000001至0.2，e為0至0.2，f為0至0.2；其中a、b、c、d、e和f的數(shù)值分別代表所述催化劑中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相對克原子比，這些元素均與氧結(jié)合存在。
工業(yè)上還需要利用成本較低的丙烷進(jìn)料生產(chǎn)丙烯酸。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了利用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉(zhuǎn)化成丙烯酸。
US5380933公開一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述混合金屬氧化物包括Mo、V、Te、O和X作為主要成分，其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的總量滿足以下關(guān)系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是基于除氧之外所述主要成分的總量的Mo、V、Te和X的摩爾份數(shù)。也參見EP0962253。
WO00/29106公開一種用于使丙烷選擇氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的含氧產(chǎn)品的催化劑，所述催化劑體系包含以下催化劑組合物MoaVbGacPddNbeXf其中X為La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的至少一種元素，a為1，b為0.01至0.9，c為＞0至0.2，d為0.0000001至0.2，e為＞0至0.2，f為.0至0.5；其中a、b、c、d、e和f的數(shù)值分別代表所述催化劑中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相對克原子比，這些元素均與氧結(jié)合存在。
JP-A-2000-037623公開了一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴氣相催化氧化，所述催化劑有以下經(jīng)驗式MoVaNbbXcZdOn其中X為選自Te和Sb的至少一種元素，Z為選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土元素的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化態(tài)決定。
WO99/53557中給出用沉積技術(shù)形成催化劑的一例，其中使Pt-Mo合金沉積在碳載體上用作陽極催化劑。
盡管上述努力試圖提供用于使鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和用于使鏈烷烴氨氧化成不飽和腈的新的改進(jìn)的催化劑，但提供用于此催化氧化的工業(yè)可行方法的障礙之一是確定提供適當(dāng)轉(zhuǎn)化率和適合選擇性的催化劑，從而提供足夠產(chǎn)率的不飽和產(chǎn)品。
本發(fā)明提供一種催化劑，其中通過使包含混合金屬氧化物的催化劑摻雜金屬或金屬混合物增強(qiáng)其性能。
因此，第一方面，本發(fā)明提供一種改進(jìn)催化劑操作特性的方法，所述方法包括提供包含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物催化劑AaDbEcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，D為選自V和Ce的至少一種元素，E為選自Te、Sb和Se、更優(yōu)選選自Te和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素；和a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；和使至少一種用于改進(jìn)催化性能的摻雜劑金屬氣相沉積在所述催化劑上。
第二方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在通過本發(fā)明第一方面所述方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化部分氧化反應(yīng)。
第三方面，本發(fā)明提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在通過本發(fā)明第一方面所述方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨經(jīng)氣相催化部分氧化反應(yīng)。
第四方面，本發(fā)明提供一種催化劑的制備方法，包括a)層疊地氣相沉積多層薄膜，每層薄膜包含元素A、D、E和X至少之一形成A、D、E和X的復(fù)合材料，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，D為選自V和Ce的至少一種元素，E為選自Te、Sb和Se、更優(yōu)選選自Te和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素；和(b)焙燒所述多層薄膜形成催化劑，所述催化劑包含有以下基本組成經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaDbEcXdOe，其中A、D、E和X如前面所定義，O為氧，當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)。
第五方面，本發(fā)明提供一種催化劑的制備方法，包括層疊地氣相沉積多層薄膜，每層薄膜包含元素Mo、V、Nb和X至少之一形成Mo、V、Nb和X的復(fù)合材料，其中X為選自Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Cu和Sc的至少一種元素；和焙燒所述復(fù)合材料形成催化劑。
第六方面，本發(fā)明提供一種催化劑的制備方法，包括以下步驟層疊地氣相沉積多層薄膜，每層薄膜包含元素Mo、V、Te和X1至少之一形成Mo、V、Te和X1的復(fù)合材料，其中X1為選自Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn和Bi；和焙燒所述復(fù)合材料形成催化劑。
所述優(yōu)選的混合金屬氧化物在所述處理的混合金屬氧化物的X-射線衍射圖(用Cu-Kα輻射作為輻射源測量)中在特定衍射角(2θ)有五個主衍射峰X-射線晶格面衍射角2θ 間隔介質(zhì)相對強(qiáng)度(±0.3°) (埃)22.1° 4.02 10028.2° 3.16 20-15036.2° 2.48 5-6045.2° 2.00 2-4050.0° 1.82 2-40X-射線衍射峰的強(qiáng)度可能隨每個晶體的測量改變。但相對于22.1°處的峰強(qiáng)度為100而言，所述強(qiáng)度通常在上述范圍內(nèi)。一般地，在2θ＝22.1°和28.2°處明顯地觀察到峰強(qiáng)度。但只要能觀察到上述五個衍射峰，則即使除所述五個衍射峰之外還觀察到其它峰，所述基本晶體結(jié)構(gòu)也相同，此結(jié)構(gòu)適用于本發(fā)明。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的第一方面，通過沉積在催化劑中引入金屬摻雜劑制備改進(jìn)的催化劑。本文所述沉積步驟通過采用選自化學(xué)氣相沉積或物理沉積的沉積技術(shù)完成。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道許多近似氣相沉積的常用方法，例如在常壓或低壓下，采用激光、等離子體輔助的化學(xué)氣相滲透、光化學(xué)氣相沉積、金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積、化學(xué)射線束取向生長等。同樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道采用濺射、分子束取向生長、真空蒸發(fā)技術(shù)等的物理氣相沉積技術(shù)。其它適用的沉積技術(shù)也可采用，包括例如噴涂、電鍍、電化學(xué)沉積等。
應(yīng)理解按照本文所述本發(fā)明的優(yōu)選方面，催化劑或催化劑前體在制備后摻雜。但在有或沒有適合摻雜劑的情況下制備所述催化劑或催化劑前體、和通過化學(xué)沉積、物理沉積或其它沉積技術(shù)沉積在適合的載體上全部在本發(fā)明范圍內(nèi)。這可通過在沉積之前或在沉積期間混合所述成分完成。也可利用沉積技術(shù)建立組成相同或不同的多層實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑制備方法包括制備催化劑或催化劑前體，然后按本發(fā)明通過沉積、更優(yōu)選利用濺射(后面進(jìn)一步詳述)摻雜優(yōu)選的摻雜劑。
使用時，所述摻雜劑優(yōu)選選自Pd、Au、Pd-Au合金、Ga、Cu、Ag、Ni、Zn、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、In、Bi和Se或其混合物。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述摻雜劑選自Pd、Pd-Au合金及其混合物。特別優(yōu)選的Pd-Au合金包括比例為1∶5至5∶1、更優(yōu)選1∶1的金和鈀。
第一步中，可通過以下方法形成催化劑前體混合物使適量的金屬化合物(優(yōu)選至少之一含氧)和至少一種溶劑混合形成混合物，所述混合物可以是淤漿、溶液或其組合。然后除去溶劑，焙燒所述前體混合物。
更具體地，雖然可形成淤漿，但優(yōu)選在此催化劑制備階段形成前體溶液。一般地，所述溶液中的金屬化合物包含前面所定義的元素A、D、E、X和O。
適用于所述前體溶液的溶劑包括水；醇類，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。一般優(yōu)選水。所述水是適用于化學(xué)合成的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量優(yōu)選足以使所述元素保持基本溶解狀態(tài)足夠長時間以避免在所述制備步驟期間發(fā)生成分和/或相分離或使之最小。因此，水的量將隨混合物料的量和溶解度改變。雖然如上所述用于形成淤漿時水濃度可更低，但優(yōu)選水量足以確?；旌蠒r形成水溶液。
例如，要制備式MoaVbTecNbdOe的混合金屬氧化物(其中元素A為Mo，元素D為V，元素E為Te，元素X為Nb)時，可使草酸鈮的水溶液與七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液或漿液混合，使各金屬元素的原子比在所規(guī)定的比例內(nèi)。
形成所得處理的混合物后，通過本領(lǐng)域已知的任何適用方法除去其中的液體形成催化劑前體。所述方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、和風(fēng)干。真空干燥一般在10至500mmHg范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。冷凍干燥典型地需要冷凍所述漿液或溶液(例如用液氮)，在真空下干燥所述冷凍漿液或溶液。噴霧干燥一般在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行，入口溫度在125至200℃的范圍內(nèi)，出口溫度在75至150℃的范圍內(nèi)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一般在25至90℃的浴溫和10至760mmHg的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在40至90℃的浴溫和10至350mmHg的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在40至60℃的浴溫和10至40mmHg的壓力下進(jìn)行。風(fēng)干可在25至90℃的溫度下進(jìn)行。一般優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或風(fēng)干。
得到催化劑前體后，將其焙燒。所述焙燒可在含氧氣氛中或在基本上不含氧的情況下例如在惰性氣氛或真空中進(jìn)行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任何物質(zhì)，即不與所述催化劑前體反應(yīng)或相互作用。適合的例子包括但不限于氮?dú)狻鍤?、氙氣、氦氣或其混合物。?yōu)選所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?。所述惰性氣氛可流過所述催化劑前體的表面或者可不在其上流動(靜態(tài)環(huán)境)。所述惰性氣氛流過所述催化劑前體的表面時，流速可在很寬的范圍內(nèi)改變，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙燒通常在350至850℃、優(yōu)選400至700℃、更優(yōu)選500至640℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行所述焙燒的時間應(yīng)適合于形成上述催化劑。典型地焙燒0.5至30小時、優(yōu)選1至25小時、更優(yōu)選1至15小時，以得到所要摻雜的混合金屬氧化物。
一優(yōu)選操作方式中，分兩段焙燒所述催化劑前體。第一段將所述催化劑前體在氧化氣氛(例如空氣)中在275至400℃、優(yōu)選275至325℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。第二段將來自第一段的材料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛如氬氣)中在500至750℃、優(yōu)選550至650℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。任選地，可在第二段焙燒期間加入還原氣如氨氣或氫氣。
一特別優(yōu)選的操作方式中，在第一段中，將催化劑前體放在室溫下要求的氧化氣氛中，然后升至第一段焙燒溫度，并保持要求的第一段焙燒時間。然后，用所述第二段焙燒所要求的非氧化氣氛替換所述氣氛，使溫度升至要求的第二段焙燒溫度，并保持要求的第二段焙燒時間。
雖然所述焙燒期間可采用任何類型的加熱機(jī)構(gòu)例如加熱爐，但優(yōu)選在指定的氣體環(huán)境流下進(jìn)行焙燒。因此，利于在有要求的氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒床的床中進(jìn)行焙燒。
焙燒后形成有下式的催化劑AaDbEcXdOe，其中A、D、E、X、O、a、b、c、d和e如前面所定義。
雖然可在焙燒之前或期間加入本發(fā)明摻雜劑，但優(yōu)選在焙燒之后加入。通過誘發(fā)原子流或以其它方式使摻雜劑原料細(xì)分散并使所得原料與催化劑接觸加入摻雜劑。一非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過濺射將所述摻雜劑加入催化劑中，特別地其中濺射目標(biāo)包括上述摻雜劑。因此，預(yù)計在一或多步中將大量(即足夠用于工業(yè)規(guī)模反應(yīng))催化劑或催化劑前體混合物裝入濺射涂布器的室內(nèi)。所述濺射涂布器還包括濺射目標(biāo)(包括所述摻雜劑)。優(yōu)選將所述室抽空，然后用適合的工作氣體(例如惰性氣體如氬氣)填充至適合的壓力(例如50至300毫托)。施加適當(dāng)?shù)拇碳ぷ銐蜷L時間形成等離子體或以其它方式使所得裝載氣體離子加速進(jìn)入所述相對偏壓的濺射目標(biāo)。例如，所述刺激可以是電流(例如10至80毫安)。濺射時間可在幾秒至幾分鐘的范圍內(nèi)(例如每6至10克催化劑或催化劑前體混合物至少10秒、更優(yōu)選約20秒至約120秒)?？蛇x地重復(fù)此步驟直至獲得要求量的催化劑或要求的催化劑性能。
上述摻雜混合金屬氧化物的原料不限于上面所述那些。可使用寬范圍的物料，例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮化物和有機(jī)金屬化合物。例如，可用七鉬酸銨作為催化劑的鉬源。但也可用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸等化合物代替七鉬酸銨。類似地，可用偏釩酸銨作為催化劑的釩源。但也可用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化釩和乙酰丙酮化氧釩等化合物代替偏釩酸銨。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
優(yōu)選處理源的非限制性實(shí)例包括作為濺射目標(biāo)的鈀或金-鈀合金。優(yōu)選的金-鈀合金包括比例為1∶5至5∶1、更優(yōu)選1∶1的金和鈀。也可使用其它金屬如Ga、Cu、Ag、Ni、Zn、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、In、Bi和Se或其混合物，只要所述金屬可作為濺射目標(biāo)。
所得摻雜的混合金屬氧化物本身表現(xiàn)出極好的催化活性。但通過在濺射之前、期間或之后研磨可使所述混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化成活性更高的催化劑。所述研磨方法無特殊限制，可采用常規(guī)方法。作為干磨法，可提及例如使用氣流研磨機(jī)的方法，其中使粗顆粒在高速氣流中相互碰撞進(jìn)行研磨。不僅可通過機(jī)械方式進(jìn)行研磨，而且在小規(guī)模操作中還可用研缽等進(jìn)行研磨。
作為通過向上述混合金屬氧化物中加水或有機(jī)溶劑在濕態(tài)進(jìn)行研磨的濕磨法，可提及使用轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)研磨機(jī)或介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)的傳統(tǒng)方法。所述轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)研磨機(jī)是其中使被研磨物的容器旋轉(zhuǎn)類型的濕式研磨機(jī)，包括例如球磨機(jī)和棒磨機(jī)。介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)是其中用攪拌裝置攪拌容器中所含被研磨物類型的濕式研磨機(jī)，包括例如旋轉(zhuǎn)螺桿式研磨機(jī)和轉(zhuǎn)盤式研磨機(jī)。
可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定研磨條件以滿足上述摻雜的混合金屬氧化物的性質(zhì)、粘度、采用濕磨的情況下所用溶劑的濃度等、或研磨裝置的最佳條件。但優(yōu)選研磨至所述研磨后催化劑前體的平均粒度通常至多20μm、更優(yōu)選至多5μm。此研磨可改善催化性能。
此外，某些情況下，可通過向研磨過的催化劑前體中進(jìn)一步添加溶劑形成溶液或漿液，然后再干燥，進(jìn)一步改善催化活性。所述溶液或漿液的濃度無特殊限制，通常將所述溶液或漿液調(diào)至所述研磨過的催化劑前體的原料化合物總量為10至60％(重)。然后通過諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)至干或真空干燥等方法(優(yōu)選噴霧干燥法)使該溶液或漿液干燥。此外，在進(jìn)行濕磨的情況下也可進(jìn)行類似的干燥。
上述方法所得氧化物可用作最終催化劑，但可進(jìn)一步在200至700℃的溫度下熱處理0.1至10小時。
所得混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但也按已公開的技術(shù)與適合的載體一起制成催化劑。此外，可根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)?；蝮w系用公開技術(shù)加工成適合的形狀和粒度。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在包含上述摻雜的混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴(“鏈烷烴/鏈烯烴”)的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和羧酸。
這種不飽和羧酸的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用含水蒸汽的原料氣。在此情況下，作為要供入所述反應(yīng)體系的原料氣，通常使用包括含水蒸汽的鏈烷烴、或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和含氧氣體的氣體混合物。但也可將所述含水蒸汽的鏈烷烴、或所述含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和所述含氧氣體交替地供入反應(yīng)體系。所用水蒸汽可以水蒸汽氣體形式存在于反應(yīng)體系中，其引入方式無特殊限制。
此外，可供入惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣作為稀釋氣體。所述原料氣中(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)之摩爾比優(yōu)選為(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更優(yōu)選為(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽與所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起作為原料氣供入時，對不飽和羧酸的選擇性明顯改善，可簡單地通過一步接觸以良好的產(chǎn)率由所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得所述不飽和羧酸。但傳統(tǒng)技術(shù)用稀釋氣如氮?dú)?、氬氣或氦氣稀釋所述原料。為調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓和水蒸汽分壓，可用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣作為此稀釋氣與水蒸汽一起使用。
作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選丙烷或異丁烷；最優(yōu)選丙烷。根據(jù)本發(fā)明，可由此鏈烷烴以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷或異丁烷作為所述原料鏈烷烴時，以良好的產(chǎn)率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中，作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，更優(yōu)選丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。最優(yōu)選丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，由此鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，可以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料時，以良好的產(chǎn)率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優(yōu)選至少1.0％(重)至95％(重)，最優(yōu)選3至90％(重)。
可選地，也可用鏈烷醇如異丁醇作為本發(fā)明方法的原料或與上述原料流一起使用，它們在所述反應(yīng)條件下將脫水生成其相應(yīng)的鏈烯烴即異丁烯。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，不存在任何特殊問題的情況下可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，不存在任何特殊問題的情況下可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚，但所述氧化反應(yīng)靠上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進(jìn)行。為向所述原料氣中摻入分子氧，此分子氧可以是純氧氣。但使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟(jì)，因為純度無特殊要求。
也可僅使用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上在不存在分子氧的情況下進(jìn)行所述氣相催化反應(yīng)。在此情況下，優(yōu)選采用以下方法不時地從所述反應(yīng)區(qū)適當(dāng)取出一部分催化劑，然后送入氧化再生器中再生，再返回反應(yīng)區(qū)再利用。作為所述催化劑的再生方法，可提及例如通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中接觸。
本發(fā)明的第二方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細(xì)描述。所述反應(yīng)體系可優(yōu)選為固定床系統(tǒng)。供入反應(yīng)系統(tǒng)的空氣比例對于所得丙烯酸的選擇性很重要，通常為至多25mol、優(yōu)選0.2至18mol/mol丙烷，從而獲得對丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進(jìn)行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
實(shí)施本發(fā)明中可采用丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應(yīng)條件。該方法可以單程方式(僅向反應(yīng)器供應(yīng)新鮮原料)或以循環(huán)方式(至少部分反應(yīng)器流出物返回反應(yīng)器)進(jìn)行。本發(fā)明方法的一般條件如下反應(yīng)溫度可在200至700℃范圍內(nèi)改變，但通常在200至550℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選250至480℃，最優(yōu)選300至400℃；在氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至2000hr-1；與催化劑的平均接觸時間可為0.01至10秒或更長，但通常在0.1至10秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2至6秒；反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力通常在0至75psig的范圍內(nèi)，但優(yōu)選不大于50psig。在單程方式的方法中，所述氧優(yōu)選由含氧氣體如空氣提供。所述單程方式的方法也可添加氧氣進(jìn)行。實(shí)施循環(huán)方式的方法中，氧氣本身是優(yōu)選的氧源以避免惰性氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)積累。
當(dāng)然，本發(fā)明氧化反應(yīng)中，重要的是使原料氣中烴和氧的濃度保持在適當(dāng)水平以避免在反應(yīng)區(qū)內(nèi)或者特別是在反應(yīng)區(qū)出口處進(jìn)入可燃狀態(tài)或使之最小。一般地，優(yōu)選所述出口氧含量低至使后燒最小而且特別是在循環(huán)操作方式中使循環(huán)的氣態(tài)流出物流中氧含量最小。此外，所述反應(yīng)在低溫(低于450℃)下操作極有吸引力，因為后燒不成問題，能獲得更高的對所要產(chǎn)品的選擇性。本發(fā)明催化劑在上述較低溫度范圍內(nèi)更有效地運(yùn)行，顯著減少乙酸和氧化碳的生成，對丙烯酸的選擇性提高?？捎枚栊詺怏w如氮?dú)狻鍤饣蚝庾鳛橄♂寶庹{(diào)節(jié)空速和氧氣分壓。
通過本發(fā)明方法進(jìn)行丙烷的氧化反應(yīng)特別是丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)時，除丙烯酸之外，還可能產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明方法中，取決于反應(yīng)條件，有時可能生成不飽和醛。例如，原料混合物中存在丙烷時，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在異丁烷時，可能生成甲基丙烯醛。在此情況下，可使之再經(jīng)歷使用本發(fā)明所述含摻雜混合金屬氧化物的催化劑的氣相催化氧化或者使之經(jīng)歷使用傳統(tǒng)的用于不飽和醛的氧化反應(yīng)催化劑的氣相催化氧化，使不飽和醛轉(zhuǎn)化成所要不飽和羧酸。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明方法包括在含上述混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和腈。
生產(chǎn)此不飽和腈中，作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和有3或4個碳原子的低級鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量優(yōu)選為至少0.5％(重)、更優(yōu)選至少1.0至95％％(重)、最優(yōu)選3至90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明此方面的氨氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚。但所述氧化反應(yīng)靠上述摻雜的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進(jìn)行。所述原料氣中摻入分子氧時，此氧可以是純氧氣。但由于不需要高純度，使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟(jì)。
作為原料氣，可使用含鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、氨氣和含氧氣體的氣體混合物。但也可交替地供入含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨氣的氣體混合物、和含氧氣體。
用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和基本上不含分子氧的氨氣作為原料氣進(jìn)行所述氣相催化反應(yīng)時，優(yōu)選采用以下方法周期性地取出一部分催化劑，送入氧化再生器中再生，再生催化劑返回反應(yīng)區(qū)。作為所述催化劑的再生方法，可提及以下方法通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮流過再生器中的催化劑。
本發(fā)明的第三方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細(xì)描述。供給反應(yīng)的空氣比例對于所得丙烯腈的選擇性很重要。即在至多25mol、特別是1至15mol/mol丙烷的范圍內(nèi)供應(yīng)空氣時，獲得對丙烯腈的高選擇性。供給反應(yīng)的氨氣比例優(yōu)選在0.2至5mol、特別是0.5至3mol/mol丙烷的范圍內(nèi)。該反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進(jìn)行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
本發(fā)明第三方面的方法可在250至480℃的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選所述溫度為300至400℃。在氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至2000hr-1。為調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓，可用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣作為稀釋氣。按本發(fā)明方法進(jìn)行丙烷的氨氧化時，除丙烯腈之外，還可能作為副產(chǎn)物生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氫氰酸和丙烯醛。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的第四方面，如前面所述，所述催化劑或催化劑前體可任選地利用沉積技術(shù)如化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等形成，然后可選地按上述摻雜方法摻雜。優(yōu)選使所述催化劑或催化劑前體的成分以各成分的薄膜形式層疊地沉積在適合的載體表面。然后焙燒或用其它方式處理所得材料。
本發(fā)明第一至第三優(yōu)選方面所述混合金屬氧化物可利于通過本發(fā)明所述沉積技術(shù)制備。一非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選的所得氧化物材料是基于Mo-V-Nb-X的氧化物，其中X為選自Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Cu和Sc的至少一種元素。另一優(yōu)選的所得氧化物材料定義為基于Mo-V-Te-X1的氧化物，其中X1為選自Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn和Bi的至少一種元素。
然后在上述使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氣相催化氧化成相應(yīng)不飽和羧酸的過程中、或在使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物在氨存在下經(jīng)氣相催化氧化生產(chǎn)不飽和腈中使用所得催化劑或催化劑前體。
如以下實(shí)施例所示，本發(fā)明處理的催化劑與未處理的催化劑組合物相比表現(xiàn)出極好的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率特征。例如，用于所關(guān)心的每一反應(yīng)時，優(yōu)選本發(fā)明處理的催化劑組合物表現(xiàn)出的產(chǎn)率是在氣相催化部分氧化反應(yīng)中使用相同組成的未處理催化劑可獲得產(chǎn)率的至少1.1倍，更優(yōu)選至少1.5倍，還更優(yōu)選至少2倍。用于所關(guān)心的每一反應(yīng)時，優(yōu)選本發(fā)明處理的催化劑組合物表現(xiàn)出的鏈烷烴或鏈烷烴/鏈烯烴原料氣轉(zhuǎn)化率是用相同組成的未處理催化劑可獲得轉(zhuǎn)化率的至少1.1倍，更優(yōu)選至少1.5倍，還更優(yōu)選至少2倍。此外，用于所關(guān)心的每一反應(yīng)時，優(yōu)選本發(fā)明處理的催化劑組合物表現(xiàn)出的選擇性是用相同組成的未處理催化劑可獲得選擇性的至少1.1倍，更優(yōu)選至少1.5倍，還更優(yōu)選至少2倍。
本發(fā)明的另一益處在于采用濺射而不需用濕法化學(xué)或溶液處理技術(shù)改善催化性能。這又避免了附加的耗時且需要耗費(fèi)能源的洗滌、過濾、干燥或焙燒步驟。能用金屬代替其鹽處理催化劑還提供相當(dāng)大的生產(chǎn)靈活性。當(dāng)然，本發(fā)明可在有或沒有金屬鹽的情況下與濕法化學(xué)或溶液處理組合使用。
實(shí)施例實(shí)施例1-5在裝有390g水的燒瓶中，在加熱至80℃時使46.4g四水合七鉬酸銨(Aldrich Chemical Company)、9.2g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)和13.9g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解。冷卻至20℃后，使含10.44mmol/g鈮的201.3g草酸鈮水溶液(Reference Metals Company)與之混合得到溶液。在50℃的溫度和28mmHg的壓力下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水得到73g固態(tài)前體。將25g所述固態(tài)前體在石英管中焙燒。具體地，將石英管放在空氣氣氛下的烘箱中。將烘箱加熱至275℃，保持1小時。使氬氣流(100cc/min)流過所述前體材料，將烘箱加熱至600℃，然后保持2小時。所得焙燒后的催化劑模壓，然后軋碎，篩出10-20目的顆粒。將約0.5g所述顆粒填充至石英管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空氣之進(jìn)料比為1/3/96下進(jìn)行。通過紅外光譜(IR)分析反應(yīng)器的流出物確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果(與停留時間和反應(yīng)溫度一起)示于表1中。
表1
實(shí)施例6-10在稱重用鋁盤中稱取約6g實(shí)施例1中制備的催化劑(催化劑細(xì)粉)，放入濺射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作濺射目標(biāo)，在40毫安下在Ar氣氛(150毫托)中濺射20秒。將所得摻雜催化劑模壓，然后軋碎，篩出10-20目的顆粒。將約0.5g所述顆粒填充至石英管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空氣之進(jìn)料比為1/3/96下進(jìn)行。通過紅外光譜(IR)分析反應(yīng)器的流出物確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果(與停留時間和反應(yīng)溫度一起)示于表2中。
表2
實(shí)施例11-15在稱重用鋁盤中稱取約6g實(shí)施例1中制備的催化劑(催化劑細(xì)粉)，放入濺射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作濺射目標(biāo)，在40毫安下在Ar氣氛(150毫托)中濺射40秒。將所得摻雜催化劑模壓，然后軋碎，篩出10-20目的顆粒。將約0.5g所述顆粒填充至石英管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空氣之進(jìn)料比為1/3/96下進(jìn)行。通過紅外光譜(IR)分析反應(yīng)器的流出物確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果(與停留時間和反應(yīng)溫度一起)示于表3中。
表3
實(shí)施例16-20在稱重用鋁盤中稱取約6g實(shí)施例1中制備的催化劑(催化劑細(xì)粉)，放入濺射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作濺射目標(biāo)，在40毫安下在Ar氣氛(150毫托)中濺射60秒。將所得摻雜催化劑模壓，然后軋碎，篩出10-20目的顆粒。將約0.5g所述顆粒填充至石英管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空氣之進(jìn)料比為1/3/96下進(jìn)行。通過紅外光譜(IR)分析反應(yīng)器的流出物確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果(與停留時間和反應(yīng)溫度一起)示于表4中。
表4
實(shí)施例21-25在稱重用鋁盤中稱取約6g實(shí)施例1中制備的催化劑(催化劑細(xì)粉)，放入濺射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作濺射目標(biāo)，在40毫安下在Ar氣氛(150毫托)中濺射120秒。將所得摻雜催化劑模壓，然后軋碎，篩出10-20目的顆粒。將約0.5g所述顆粒填充至石英管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空氣之進(jìn)料比為1/3/96下進(jìn)行。通過紅外光譜(IR)分析反應(yīng)器的流出物確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果(與停留時間和反應(yīng)溫度一起)示于表5中。
表5
實(shí)施例26-28在裝有150g水的燒瓶中，在加熱至70℃時使34.00g四水合七鉬酸銨(Aldrich Chemical Company)、6.69g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)和10.17g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解。冷卻至40℃后，使含15.28mmol/g鈮的155.93g草酸鈮水溶液(Reference MetalsCompany)和3.76g草酸(Aldrich Chemical Company)與之混合得到溶液。在50℃的溫度和28mmHg的壓力下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水得到固態(tài)前體。將所述固態(tài)前體在石英管中焙燒。具體地，將石英管放在空氣氣氛下的烘箱中。將烘箱加熱至275℃，保持1小時。使氬氣流(100cc/min)流過所述前體材料，將烘箱加熱至600℃，然后保持2小時。所得焙燒后的催化劑模壓，然后軋碎，篩出10-20目的顆粒。將約10g所述顆粒填充至不銹鋼U-形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中用于丙烷的氣相氧化。將所述U-形管反應(yīng)器放在熔鹽浴中，供入丙烷、空氣和水蒸汽的混合物，丙烷/空氣/蒸汽之進(jìn)料比為1/10/3，空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝分離液相和氣相。通過氣相色譜法分析所述氣相確定丙烷轉(zhuǎn)化率。通過氣相色譜法分析所述液相確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果(與停留時間和反應(yīng)溫度一起)示于表6中。
表6
實(shí)施例29-33在稱重用鋁盤中稱取約10g實(shí)施例26中制備的催化劑(催化劑細(xì)粉)，放入濺射涂布器中。用鈀箔作濺射目標(biāo)，在40毫安下在Ar氣氛(150毫托)中濺射60秒。將所得催化劑模壓，然后軋碎，篩出10-20目的顆粒。將4.0g所述顆粒填充至不銹鋼的直下流(SDF)管式反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中用于丙烷的氣相氧化。將所述SDF反應(yīng)器放在爐中，供入丙烷、空氣和水蒸汽的混合物，丙烷/空氣/蒸汽之進(jìn)料比為1/10/3，空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝分離液相和氣相。通過氣相色譜法分析所述氣相確定丙烷轉(zhuǎn)化率。通過氣相色譜法分析所述液相確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果(與停留時間和反應(yīng)溫度一起)示于表7中。
表7
實(shí)施例34-37在稱重用鋁盤中稱取約10g實(shí)施例26中制備的催化劑(催化劑細(xì)粉)，放入濺射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作濺射目標(biāo)，在40毫安下在Ar氣氛(150毫托)中濺射60秒。將所得催化劑模壓，然后軋碎，篩出10-20目的顆粒。將4.0g所述顆粒填充至不銹鋼的直下流(SDF)管式反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中用于丙烷的氣相氧化。將所述SDF反應(yīng)器放在爐中，供入丙烷、空氣和水蒸汽的混合物，丙烷/空氣/蒸汽之進(jìn)料比為1/10/3，空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝分離液相和氣相。通過氣相色譜法分析所述氣相確定丙烷轉(zhuǎn)化率。通過氣相色譜法分析所述液相確定丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果(與停留時間和反應(yīng)溫度一起)示于表8中。
表8
實(shí)施例38-39進(jìn)行物理氣相沉積相繼沉積多層有控制膜厚的不同金屬薄膜。按所列順序沉積括號中所示厚度的以下材料實(shí)施例38Mo(72nm)，然后V(19nm)，然后Nb(10nm)，然后Te(36nm)。
實(shí)施例39Mo(72nm)，然后V(19nm)，然后Nb(10nm)，然后Te(36nm)，然后Nb(10nm)。
使所述混合金屬氧化物膜沉積在Si晶片(7.7cm×7.7cm)上，然后截成約1cm2的試樣。然后將這些試樣焙燒，可選地?fù)诫s。再將這些試樣放在石英管反應(yīng)器中用于丙烷的氣相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空氣之進(jìn)料比為1/3/96下進(jìn)行。通過紅外光譜(IR)分析反應(yīng)器的流出物確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果至少與上面表1的結(jié)果相似。所述氧化反應(yīng)之前在所述膜上進(jìn)一步沉積Au-Pd合金使轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性結(jié)果得到改善。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)催化劑操作特性的方法，包括a)提供包含有以下基本組成經(jīng)驗式的混合金屬氧化物的催化劑AaDbEcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，D為選自V和Ce的至少一種元素，E為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素；當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；和b)使至少一種用于改進(jìn)催化性能的摻雜劑金屬氣相沉積在所述催化劑上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述摻雜劑金屬的氣相沉積通過濺射摻雜選自Pd、Au、Pd-Au合金、Ga、Cu、Ag、Ni、Zn、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、In、Bi和Se的至少一種摻雜劑進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述摻雜劑金屬是選自Pd、Au和Pd-Au合金的至少一種摻雜劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述摻雜劑金屬為Pd-Au合金，包括比例為1∶5至5∶1的金和鈀。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相沉積通過物理氣相沉積完成。
6.按權(quán)利要求1生產(chǎn)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物與相同基本組成經(jīng)驗式的未摻雜催化劑組合物相比，在氣相催化部分氧化反應(yīng)中能使至少1.1倍的鏈烷烴或鏈烷烴/鏈烯烴原料氣轉(zhuǎn)化。
7.按權(quán)利要求1生產(chǎn)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物與相同基本組成經(jīng)驗式的未摻雜催化劑組合物相比，在氣相催化部分氧化反應(yīng)中能使至少1.5倍的鏈烷烴或鏈烷烴/鏈烯烴原料氣轉(zhuǎn)化。
8.按權(quán)利要求1生產(chǎn)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物與相同基本組成經(jīng)驗式的未摻雜催化劑組合物相比，在使鏈烷烴或鏈烷烴/鏈烯烴原料氣轉(zhuǎn)化成丙烯酸的氣相催化部分氧化反應(yīng)中反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率為至少1.1倍。
9.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在按權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化部分氧化反應(yīng)。
10.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在按權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨經(jīng)氣相催化部分氧化反應(yīng)。
11.一種催化劑的制備方法，包括a)層疊地氣相沉積多層薄膜，每層薄膜包含元素A、D、E和X至少之一形成A、D、E和X的復(fù)合材料，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，D為選自V和Ce的至少一種元素，E為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素；和(b)焙燒所述多層薄膜形成催化劑，所述催化劑包含有以下基本組成經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaDbEcXdOe，其中A、D、E和X如前面所定義，O為氧，當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣相沉積通過化學(xué)氣相沉積完成。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣相沉積通過物理氣相沉積完成。
14.一種催化劑的制備方法，包括層疊地氣相沉積多層薄膜，每層薄膜包含元素Mo、V、Nb和X至少之一形成Mo、V、Nb和X的復(fù)合材料，其中X為選自Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Cu和Sc的至少一種元素；和焙燒所述復(fù)合材料形成催化劑。
15.一種催化劑的制備方法，包括以下步驟層疊地氣相沉積多層薄膜，每層薄膜包含元素Mo、V、Te和X1至少之一形成Mo、V、Te和X1的復(fù)合材料，其中X1為選自Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn和Bi；和焙燒所述復(fù)合材料形成催化劑。
全文摘要
一種包含混合金屬氧化物的催化劑適用于鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物至不飽和羧酸的氣相氧化，并適用于鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物至不飽和腈的氣相氨氧化。
文檔編號B01J23/28GK1391984SQ0212254
公開日2003年1月22日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月14日
發(fā)明者S·查特維迪, A·M·嘉弗尼, R·宋, E·M·維克利 申請人:羅姆和哈斯公司