專利名稱：汽車尾氣三元催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車尾氣凈化的處理，具體的說是一種用于汽車尾氣凈化的三元催化劑及其制備方法。
現(xiàn)有的汽車尾氣凈化催化劑一般是使用金屬或陶瓷蜂窩為載體，使用貴金屬(Pt、Pd、Rh)為活性組分，過渡金屬元素和堿土金屬為助活性組分。
在開發(fā)三元催化劑時幾乎全部稀土氧化物的性能都被研究過。稀土在催化劑中可以起促進劑、活化劑、分散劑、穩(wěn)定劑的作用。目前使用的三元催化劑幾乎都含有氧化鈰，這主要歸功于氧化鈰的貯氧功能。而過渡金屬元素在催化劑中主要作為電子助劑起協(xié)助催化作用。
堿土金屬元素在催化劑中主要起穩(wěn)定劑的作用，他們與部分稀土一樣起到穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)作用，抑制氧化鋁的相轉(zhuǎn)變，提高氧化鋁涂層的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性。
催化劑中的Pt、Pd、Rh是構(gòu)成催化劑生產(chǎn)成本的主要因素之一。為此人們希望用不添加貴金屬的賤金屬催化劑用于尾氣凈化。實驗表明，賤金屬催化劑在中溫區(qū)(400～600℃)以及中等空速時，是有與貴金屬相等的活性。這類催化劑的特點是吸氧能力強且牢，脫附較難，使催化劑的供氧速率受到影響，從而在低溫、高污染物濃度及高空速時，暴露出氧化速率比貴金屬差的致命弱點。而且在耐久性方面、抗S中毒方面都遠不及貴金屬催化劑。因此目前市面上大量使用的仍是含鉑族元素的凈化催化劑。對于用于汽車尾氣凈化的催化劑，人們已進行了大量的研究開發(fā)工作，已經(jīng)有大量的文獻(葉青，金均，陳永寶，王道.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，26(1)，2000，P112117.汽車尾氣三效催化劑的現(xiàn)狀發(fā)展及動向.；蔡勝有，黃勇.功能材料，29(3)，1998，P225228.Al2O3基涂層技術(shù)在汽車尾氣催化凈化裝置中的應(yīng)用與開發(fā).；安琴、馮長根、曾慶軒、王亞軍、游少雄.化學(xué)通報，(3)，2001，P135140.陶瓷蜂窩載體γ-Al2O3涂層研究進展.；翁端，李振宏，吳曉東，徐曾華，陳華鵬，石磊.稀土，22(5)2001，P5558.稀土在汽車尾氣凈化器中的作用.；麥立強、鄒正光，崔天順.桂林工學(xué)院學(xué)報，19(2)，1999，P188199.TWC處理汽車尾氣的研究進展.)、專利見諸報道。
通過添加稀土及制備方法的改進，三元催化劑的貴金屬用量從早期的每升十幾克，降到幾克?，F(xiàn)行的貴金屬典型配方為Pt∶Pd∶Rh為(5∶0∶1)、(1∶10∶1)、(0∶10∶1)或全鈀催化劑，用量為1.4～4.2克每單位體積。貴金屬用量仍是決定催化劑成本的主要因素，隨著世界范圍內(nèi)的貴金屬資源緊張及排放法規(guī)的進一步嚴格，一方面要求提高催化劑的低溫活性和耐久性能；另一方面要降低貴金屬的用量。有必要研究成本更低、活性更好、耐久性能更強的汽車尾氣凈化催化劑。
目前工業(yè)上典型的制備方法為涂敷法，將活性氧化鋁、金屬氧化物助劑幾貴金屬鹽成分儀器混合做成漿液，然后再涂敷于陶瓷基體上(如專利申請00124737.9)。該方法的特點是工藝簡單。不足之處在于，有部分的貴金屬會被活性氧化鋁和助劑等成分覆蓋，不能全部暴露于催化劑的表面而得不到有效的利用；其次，該方法制備的催化劑，涂層易板結(jié)，脆性大，涂層與陶瓷的相容性差，經(jīng)過反復(fù)的冷熱循環(huán)及機械振動等沖擊，最終會導(dǎo)致涂層破裂、脫落，涂層上的活性組分也隨之脫落，催化劑的使用壽命降低。
將氧化鋁改為鋁膠浸涂，形成氧化鋁涂層后，再分別浸漬助劑和活性組分，該方法可以改善涂層與陶瓷的相容性(如專利申請99105254.4、99105250.1)。不足之處在于，工藝復(fù)雜，需經(jīng)過多次的反復(fù)浸涂才能達到所需的負載量，這主要是由于鋁膠含水量大，一次涂敷量較少，一次涂敷量過大涂層易開裂。活性氧化鋁負載量偏低，提供的有效表面積較少，而使得活性組分Pt、Pd、Rh不能更好分散而影響催化劑的活性和耐久性能。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是以改性蜂窩堇青石為第一載體，以改性氧化鋁涂層為第二載體，以貴金屬Pt、Pd、Rh為活性組分，其特征在于所述的改性陶瓷為經(jīng)混合稀土、過渡金屬改性的國產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷。所述的改性氧化鋁涂層分為內(nèi)外兩層，內(nèi)改性氧化鋁涂層直接涂敷于改性陶瓷上，外改性氧化鋁涂層涂敷于內(nèi)改性氧化鋁涂層上，活性組分涂敷在改性氧化鋁層上。其中所述的改性氧化鋁的改性物為混合稀土、過渡元素、堿土金屬。
本發(fā)明的催化劑，所述的國產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷為上海申泰無機新材料有限公司生產(chǎn)的400～600目/平方英寸的堇青石多孔陶瓷，或者是市面上性質(zhì)與其相近的多孔陶瓷。其內(nèi)部為平行直通分布，孔道界面為正方形。將其用混合稀土、過渡金屬氧化物改性后，用作催化劑的第一載體。我們的研究人員通過對國內(nèi)外的堇青石陶瓷對比研究發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)陶瓷與國外陶瓷的主要差別在于在壁厚相同的條件下，國產(chǎn)陶瓷的強度較差。本發(fā)明通過采用混合稀土和過渡金屬氧化物對國產(chǎn)陶瓷進行改善后，其強度得到顯著提高，同時通過對陶瓷的孔道表面的改性處理，增加了孔壁的粗糙度，更易掛漿，同時使得陶瓷與內(nèi)改性氧化鋁涂層的黏合度更好。本發(fā)明所述的改性陶瓷的改性物，其中混合稀土為碳酸或硝酸稀土，其組成為Ce15～50％，La20～75％，Y、Nd、Pr2～8％。
本發(fā)明的催化劑，以每升所述的多孔陶瓷載體基體計，改性氧化鋁涂層的量，內(nèi)層為30～120g，外層為20～90g，比表面積達20～40平方米/毫升。
本發(fā)明的催化劑中，改性氧化鋁涂層所用的稀土為低廉混合稀土，其組成為Ce15～50％，La20～75％，Y、Nd、Pr2～8％。以每100克改性氧化鋁質(zhì)量計，含混合稀土氧化物7～20g。眾所周知，Ce在三效催化劑中主要起貯氧劑的作用，而La等其它稀土主要起穩(wěn)定γ-Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)和提高穩(wěn)定性的作用，本發(fā)明所用的低廉混合稀土尾礦成本較低，效果較佳。
本發(fā)明的催化劑，其特征是內(nèi)外層改性氧化鋁所用的改性配方并不完全相同。內(nèi)層改性主要用堿土金屬氧化物、混合稀土改性。堿土金屬氧化物為Ca、Mg、Sr、Ba氧化物中的一種或多種。我們通過研究發(fā)現(xiàn)，改性氧化鋁涂層與陶瓷基體的黏合性是影響催化劑使用壽命的關(guān)鍵性能之一。陶瓷與涂層的黏合性差，則催化劑在使用過程中經(jīng)水。冷熱、大空速氣流沖擊，涂層易脫落，使催化劑喪失其功能；而黏合性好，則能耐冷熱、大空速沖擊。本發(fā)明的催化劑內(nèi)層經(jīng)我們選用的混合稀土和堿土金屬氧化物改性，以及對空白陶瓷的改性，內(nèi)涂層與陶瓷之間的黏合性好，涂層與陶瓷之間結(jié)合緊密，同時又是主要的氧存儲區(qū)。所用的堿土金屬氧化物以每100g內(nèi)改性氧化鋁計為5～20g。
外改性氧化鋁涂層的主要改性物為混合稀土，過渡金屬氧化物及堿土金屬氧化物。以100克改性氧化鋁計，其中混合稀土氧化物的量為10～25克，堿土金屬氧化物為Ca、Mg、Sr、Ba的氧化物中的一種或多種，其用量為10～20克；在外層，堿土金屬氧化物能提高催化劑對NOx的吸附能力，在一定程度上可促進NOx的轉(zhuǎn)化。過渡金屬氧化物主要為TiO2、ZnO、NiO、Fe2O3、MnO中的一種或多種，其中每種元素在涂層中說起的作用各不相同。如氧化鋁經(jīng)TiO2，ZnO改性后，其對有害毒物SO2的吸附作用減弱，有利于毒物脫附而減緩催化劑的中毒，同時經(jīng)TiO2等改性氧化鋁涂層，使得載體及CeO2與貴金屬，特別是Rh的相互作用減弱，有利于Rh在高溫狀態(tài)下的穩(wěn)定從而提高了Rh的催化效能。Ni本身就具有催化性能，一方面它可以促進水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生更多的還原性物質(zhì)，提高催化劑對NOx的凈化作用，另一方面Ni的加入，能夠在較低的溫度下的激活CO、HC、NOx計量比化學(xué)反應(yīng)，使得催化劑的起燃溫度降低。
本發(fā)明的催化劑，使用的催化活性組分為Pt、Pd、Rh其比例為5～10；3～6；0.5～2；貴金屬總量控制在0.4～1.2g每升催化劑。貴金屬用量的減少一方面得益于特殊的γ-Al2O3涂層的改性方式及內(nèi)外層結(jié)構(gòu)；另一方面在于貴金屬的特殊的涂敷方法。通過在貴金屬溶液中加入螯合劑或穩(wěn)定劑、同時用NH3水增加溶液的PH值為3～5。這樣可以延緩貴金屬離子的擴散速度，使得貴金屬主要涂敷于外改性氧化鋁涂層。同時穩(wěn)定劑的加入可防止干燥過程中因擴散使得貴金屬離子的再度聚集?？傮w效果是，貴金屬主要分布于外涂層，利用率提高，不聚集，金屬粒子小，活性表面積大，比活性高。
本發(fā)明的催化劑，其制備方法包括以下步驟1)、按比例將混合稀土硝酸鹽、過渡金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽，溶于水中，分別配得陶瓷改性溶液、內(nèi)層改性液、外層改性液。取空白蜂窩陶瓷、γ-Al2O3、γ-Al2O3，用吸干浸漬法，分別浸漬上述三溶液，經(jīng)50～180℃烘干后，于450～900℃焙燒3-5小時，分別制得改性陶瓷、內(nèi)改性氧化鋁、外改性氧化鋁；2)、將步驟1)制得的改性氧化鋁以氧化鋁∶研磨液＝1∶1的比例置于球磨儀中于研磨6～12小時。分別得到比重為1.2～1.6，粘度為10～90CP的內(nèi)外改性氧化鋁涂層漿液；3)、將改性陶瓷先浸于內(nèi)層漿料中5～10分鐘，取出，離心去除多余的漿料，在50-120℃完全烘干后，在400～600℃焙燒3～4小時；4)、再將步驟3)制得的已涂敷有內(nèi)層改性氧化鋁的陶瓷，浸于外層漿料中5～10分鐘，取出，離心去除多余的漿料，在50～120℃完全烘干后，在400～600℃焙燒3～4小時；5)、將貴金屬的可溶性氯化鹽溶于水中配成一定濃度的溶液，其中加入少量的穩(wěn)定劑，用氨水調(diào)節(jié)PH值為3～5，將步驟4)得到的陶瓷浸于貴金屬溶液中10～120秒，取出吹去多余的溶液，在50～120℃使其完全干燥后，于200～850℃焙燒4～6小時，得催化劑。
本發(fā)明的有益效果是制備方法的改進，改善了涂層與陶瓷的相容性同時提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，使催化劑具有長使用壽命；采用低廉混合稀土尾礦改性及特殊的貴金屬負載方式，提高了貴金屬分散度，貴金屬用量相對較低，總量為0.4～1.2g/L，催化劑成本低，活性好。
圖2是FD三元催化凈化器的整車15工況尾氣排放值。
圖3是FD三效催化劑的起燃特性曲線(老化前)，圖中橫坐標(biāo)為催化劑入口溫度(℃)，縱坐標(biāo)為轉(zhuǎn)化率(％)。
圖4是FD三效催化劑的空燃比特性曲線(老化后)，圖中橫坐標(biāo)為催化劑入口溫度(℃)，縱坐標(biāo)為轉(zhuǎn)化率(％)。
取混合稀土硝酸鹽600g、硝酸鐵100g、硝酸鋁800g、溶于水中，配成2000mL的水溶液。將一空白體積為1升堇青石，稱其質(zhì)量，浸于配好溶液當(dāng)中10分鐘，取出吹去多余的溶液。在110℃完全干燥后于450～900℃程序升溫焙燒4小時，得到改性陶瓷。
2.γ-Al2O3改性取混合稀土硝酸鹽350g，堿土金屬硝酸鹽，硝酸鎂160g，硝酸鋇20g，溶于水中配成700ml水溶液，用吸干浸漬2000g γ-Al2O3，經(jīng)110℃干燥完全后，于400～600℃程序升溫焙燒3小時，得到內(nèi)改性氧化鋁。
取混合稀土硝酸鹽400g，堿土金屬硝酸鹽200g，過渡金屬硝酸鹽220g，溶于水中配成700ml水溶液，用吸干浸漬2000g γ-Al2O3，經(jīng)110℃干燥完全后，于400～600℃程序升溫焙燒3小時，得到外改性氧化鋁。
3.涂層浸漬將得到的內(nèi)外層改性γ-Al2O3，以固體研磨液比為1∶1的比例在球磨儀中研磨10小時，分別得到內(nèi)外層改性氧化鋁漿料。
取1升改性陶瓷，浸于內(nèi)改性氧化鋁漿料中3～5分鐘，取出多余的漿料，于50～120℃完全烘干后，于450℃焙燒2小時，得到涂有改性氧化鋁涂層的陶瓷，以每升陶瓷基體計氧化鋁涂層的量為30～120g。
將涂有內(nèi)改性氧化鋁涂層的陶瓷浸沒于外改性氧化鋁漿料中3～5分鐘，取出吹去多余的漿料，于50～120℃完全烘干后，于450℃焙燒2小時，得到涂有內(nèi)外兩層改性氧化鋁涂層的陶瓷，以每升陶瓷基體計，外改性氧化鋁涂層的量為10～30g。
4.貴金屬浸漬按Pt，Pd，Rh比為6∶4∶1的比例，稱取Pt，Pd，Rh的可溶性鹽，配成7.6g/L的溶液，每升中加入聚乙烯醇2000∶0.001g，螯合劑0.10g，尿素0.02g，用3mol/L的氨水調(diào)貴金屬PH為3～5。將得到的具有雙涂層的陶瓷浸于貴金屬溶液中，通過控制浸漬時間來控制貴金屬負載量。經(jīng)110℃干燥完全，于200～850℃程序升溫焙燒10小時，得到本發(fā)明的催化劑，所得的催化劑的貴金屬總含量為0.4～1.2g。
按實施例制備的催化劑，加墊層和外殼后制成FD三元凈化器，經(jīng)天津國家轎車質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢測，其各項性能符合《HCRJ007-1999汽油車排氣催化轉(zhuǎn)化器》中國環(huán)境保護產(chǎn)品認定技術(shù)條件(如

圖1、3、4所示)。
按照本發(fā)明的催化劑貴金屬總量為0.4～1.2g，裝車使用可以達到GB18352.2-2001，國家第二階段實施的排放標(biāo)準(zhǔn)(如圖2所示)。
權(quán)利要求
1.一種用于汽車尾氣三元催化劑，其特征是以改性蜂窩堇青石為第一載體，以改性氧化鋁涂層為第二載體，以貴金屬Pt、Pd、Rh為活性組分，其特征在于所述的改性陶瓷為經(jīng)混合稀土、過渡金屬改性的國產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷；所述的改性氧化鋁涂層分為內(nèi)外兩層，內(nèi)改性氧化鋁涂層直接涂敷于改性陶瓷上，外改性氧化鋁涂層涂敷于內(nèi)改性氧化鋁涂層上，活性組分涂敷在改性氧化鋁層上；其中所述的改性氧化鋁的改性物為混合稀土、過渡元素、堿土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的國產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷為400～600目/平方英寸的堇青石多孔陶瓷，其內(nèi)部為平行直通分布，孔道界面為正方形，將其用混合稀土、過渡金屬氧化物改性后，用作催化劑的第一載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是本發(fā)明的催化劑，以每升所述的多孔陶瓷載體基體計，改性氧化鋁涂層的量，內(nèi)層為30～120g，外層為20～90g，比表面積達20～40平方米/毫升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是本發(fā)明的催化劑中，改性氧化鋁涂層所用的稀土為低廉混合稀土，其組成為Ce15～50％，La20～75％，Y、Nd、Pr2～8％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是內(nèi)外層改性氧化鋁所用的改性配方并不完全相同，內(nèi)層改性主要用堿土金屬氧化物、混合稀土改性，堿土金屬氧化物為Ca、Mg、Sr、Ba氧化物；外改性氧化鋁涂層的主要改性物為混合稀土，過渡金屬氧化物及堿土金屬氧化物，堿土金屬氧化物為Ca、Mg、Sr、Ba的氧化物，過渡金屬氧化物主要為TiO2、ZnO、NiO、Fe2O3、MnO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是本發(fā)明的催化劑，使用的催化活性組分為Pt、Pd、Rh其比例為5～10；3～6；0.5～2；貴金屬總量控制在0.4～1.2g每升催化劑。
7.一種用于汽車尾氣三元催化劑的制備方法，其特征是本發(fā)明的催化劑，其制備方法包括以下步驟1)、按比例將混合稀土硝酸鹽、過渡金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽，溶于水中，分別配得陶瓷改性溶液、內(nèi)層改性液、外層改性液；取空白蜂窩陶瓷、γ-Al2O3、γ-Al2O3，用吸干浸漬法，分別浸漬上述三溶液，經(jīng)50～180℃烘干后，于450～900℃焙燒3-5小時，分別制得改性陶瓷、內(nèi)改性氧化鋁、外改性氧化鋁；2)、將步驟1)制得的改性氧化鋁以氧化鋁∶研磨液＝1∶1的比例置于球磨儀中于研磨6～12小時。分別得到比重為1.2～1.6，粘度為10～90CP的內(nèi)外改性氧化鋁涂層漿液；3)、將改性陶瓷先浸于內(nèi)層漿料中5～10分鐘，取出，離心去除多余的漿料，在50-120℃完全烘干后，在400～600℃焙燒3～4小時；4)、再將步驟3)制得的已涂敷有內(nèi)層改性氧化鋁的陶瓷，浸于外層漿料中5～10分鐘，取出，離心去除多余的漿料，在50～120℃完全烘干后，在400～600℃焙燒3～4小時；5)、將貴金屬的可溶性氯化鹽溶于水中配成一定濃度的溶液，其中加入少量的穩(wěn)定劑，用氨水調(diào)節(jié)PH值為3～5，將步驟4)得到的陶瓷浸于貴金屬溶液中10～120秒，取出吹去多余的溶液，在50～120℃使其完全干燥后，于200～850℃焙燒4～6小時，得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于汽車尾氣三元催化劑及其制備方法，其特征在于以國產(chǎn)堇青石蜂窩陶瓷經(jīng)混合稀土尾礦、過渡金屬氧化物改性后為第一載體，改性氧化鋁涂層為第二載體，以貴金屬Pt、Rh、Pd為活性組分。所述的改性氧化鋁為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)改性氧化鋁直接涂敷于改性堇青石陶瓷基體上，外改性氧化鋁涂敷于內(nèi)改性氧化鋁涂層之上，而貴金屬活性組分則負載于改性氧化鋁涂層之上。所述的改性氧化鋁的改性物為低廉混合稀土尾礦、過渡金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物。應(yīng)用本發(fā)明提供的制備方法的催化劑，加墊層和外殼制成的三元凈化器，即可實施汽車尾氣凈化處理。
文檔編號B01J23/40GK1413769SQ02125000
公開日2003年4月30日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者魏可鎂, 肖益鴻, 詹瑛瑛, 蔡國輝, 鄭起 申請人:福州大學(xué)