專利名稱：一種用于直接選擇氧化鄰甲酚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種取代甲苯類化合物直接選擇氧化側(cè)鏈甲基合成芳香族醛或醇類化合物的固體催化劑。
本發(fā)明還涉及在上述催化劑的作用下，以氧氣或空氣為氧化劑，催化選擇氧化鄰甲酚直接合成水楊醛(醇)。
根據(jù)采用的合成原料不同，水楊醛的合成主要有三條技術(shù)路線即以苯酚、水楊醇和鄰甲酚為原料的技術(shù)路線。
專利(JP 05262687，Y.Akinobu，1993)報道了以苯酚為原料合成水楊醛的方法，采用乙醇鈉和SnCl4為催化劑，使苯酚與氯仿反應(yīng)合成水楊醛，收率38.9％；選擇性和收率不夠高，原料利用率較低，未反應(yīng)的苯酚不易回收。專利(WO 8700167，T.Annick，D.Ghislain，D.Michel，G.Antoine，1988)報道的方法，是在強堿和少量水存在下，使苯酚與氯仿反應(yīng)合成水楊醛，收率為77％；該方法雖然收率較高，但使用過量的氯仿回收困難，污染和浪費較為嚴重。
專利(EP 667331，L.Helene，1997)報道了以水楊醇為原料氧化合成水楊醛的方法，該方法采用Pt、H3BO3和Bi2O3為催化劑，并且在NaOH存在下進行的，水楊醛的收率達到97％。專利(CN 1045095，奚祖威，劉維，張銘俊，黃家璧，張秀峰等，1989)報道的方法，是采用Co、Mn、Cu和V等的席夫堿化合物或復(fù)合物為催化劑，在強堿溶液中使水楊醇選擇氧化，水楊醛收率為82％。這些方法均采用水楊醇為原料，價格較為昂貴，生產(chǎn)成本較高。由于水楊醇通常是由氯化方法得到，含有一定量的氯原子，純度不高，不適合用于香料和醫(yī)藥合成過程；此外，采用的均相催化劑，與產(chǎn)物難分離，反應(yīng)和后處理過程中容易產(chǎn)生焦油狀物質(zhì)，容易產(chǎn)生污染。
專利(EP 451650，F(xiàn).Helmut，N.Karl-heinz，S.Albert，1992)等報道了以鄰甲酚為原料氧化合成水楊醛的方法，采用鐵或錳的螯合物或兩者的混合物為催化劑，以氧氣為氧化劑，水楊醛的收率為78.3％。專利(JP58072536，F(xiàn).Karel，1983)報道的方法，是采用有機鈦為催化劑，水楊醛的收率為74％。這些方法均以鄰甲酚為原料，具有原料易得的優(yōu)勢，但采用的催化劑為均相絡(luò)合催化劑，催化劑合成較為復(fù)雜，很難重復(fù)使用，與產(chǎn)物分離困難。
專利(CN 87102469，文賢舉，1987)報道的方法，是采用POCl3為氯化試劑，以氧化鎂為催化劑，使鄰甲酚的側(cè)鏈甲基首先選擇性氯化，再水解后得到水楊醛，收率為64％；該方法使用的氯化試劑價格較高，毒性較大，對設(shè)備腐蝕也較為嚴重。產(chǎn)品中含有氯化物，純度不高，后處理麻煩。
專利(JP 58124729，Y.Kiyohiko，1983)報道的合成方法，用SiCl4先將鄰甲酚醚化后再用氯氣氯化，經(jīng)過水解得到水楊醛產(chǎn)品，收率為81％。這些方法采用氯化的路線合成水楊醛，環(huán)境污染嚴重，且產(chǎn)品不適于合成香料和醫(yī)藥的過程。
文獻(Chemical Communication，F(xiàn)eng Wang，Jie Xu，Shijian Liao，6，626，2002)報道了以Cu和Mn為活性組分，采用活性炭為載體的負載型催化劑，首次實現(xiàn)了催化選擇氧化鄰甲酚合成水楊醛過程，收率最高達到42.3％。但活性炭載體的穩(wěn)定性及其在工業(yè)使用過程中的流失是一個重要的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于氧氣或空氣直接選擇氧化鄰甲酚的固體催化劑，該催化劑具有較高的穩(wěn)定性。在該催化劑的作用下，以鄰甲酚為原料，以氧氣或空氣為氧化劑，使鄰甲酚選擇氧化合成水楊醛和水楊醇；催化劑的穩(wěn)定性高，用量少，可重復(fù)使用，且與反應(yīng)體系易分離；污染小，具有環(huán)境友好的特點。
根據(jù)本發(fā)明，鄰甲酚的氧化反應(yīng)是在該催化劑上進行的。要求催化劑載體具有一定的機械強度，攪拌條件下不粉化；反復(fù)使用不改變活性組分的分散狀態(tài)。該催化劑載體可以是活性氧化鋁、活性炭、多孔硅膠或氧化鋯等多孔材料。催化劑的制備采用負載法。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑的活性組分是鈷和/或錳的金屬化合物，助劑包括Ag、Fe、Ni、Zn、Ce等元素中的一種或多種?；钚越M分的前驅(qū)物是硝酸鹽或乙酸鹽，浸漬前將活性組分與助劑混和，浸漬活性組分后，通過烘干和焙燒，使之轉(zhuǎn)化為氧化物，穩(wěn)定地存在于催化劑載體表面。活性組分的加入量為催化劑載體質(zhì)量的2-30％(以氧化物計)。較佳的加入量為4-15％，最佳加入量為7-11％?；钚越M分中主劑Co與Mn的摩爾比為0∶5-5∶0，助劑與活性組分總量的摩爾比為0-60∶100，較佳為10-35∶100。每種助劑與活性組分的摩爾比為0-30∶100，較佳摩爾比為2-20∶100。
根據(jù)本發(fā)明，在浸漬活性組分過程中，需要加入有機或無機的堿或酸作為浸漬添加劑；該化合物在催化劑制備過程中的作用可以是活性組分的絡(luò)合劑，也可能是載體表面的修飾劑。當載體浸漬活性組分后，通過烘干和焙燒，該化合物通過分解或揮發(fā)過程離去。浸漬過程使用的添加劑可以是葡萄糖、檸檬酸、EDTA、氨水等化合物中的一種或多種。添加劑與活性組分總量的摩爾比為3∶1-0.2∶1，較佳摩爾比為1.5∶1-0.8∶1。
根據(jù)本發(fā)明，為了提高催化劑的使用壽命，該固體催化劑應(yīng)具有較好的耐熱和耐壓穩(wěn)定性；在反應(yīng)過程中，活性組分不易流失，且容易活化、再生和回收，與反應(yīng)體系容易分離，以及便于化工生產(chǎn)連續(xù)化操作；能夠適合不同的反應(yīng)器。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明實施例1A催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果稱取100g γ-Al2O3(80-100目，吸水率1.1mL/g)，用120ml六水合硝酸鈷水溶液浸漬12小時；120℃烘干12小時；400℃焙燒3小時；冷卻至室溫，備用。催化劑活性組分為載體質(zhì)量的5.5％(以氧化物質(zhì)量計)。記為催化劑A。
在2.0L的高壓反應(yīng)釜中，投料量為4.0g催化劑，60.0g鄰甲酚，480mL甲醇；將釜頂密閉，加熱至80℃，穩(wěn)定后，通氧氣進行反應(yīng)，時間為50分鐘。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，將反應(yīng)混合液取出后，過濾分離出催化劑。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標法在HP4890氣相色譜儀上完成。計算選擇性、轉(zhuǎn)化率和收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例2B系列催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果除浸漬時使用含有Co和Mn的硝酸鹽混和溶液(Co∶Mn＝2∶1，摩爾比)外，其它按照實施例1中的制備方法。催化劑的組成列于表1。
除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和投料量與實施例1中的反應(yīng)部分相同，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例3C系列催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果除浸漬時使用含有檸檬酸、葡萄糖、EDTA或氨水的溶液外，其它按照實施例1中的制備方法。催化劑的組成列于表1。
除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和投料量與實施例1中的反應(yīng)部分相同，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例4D催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果除浸漬時用含有Co、Mn、Ag和檸檬酸的混合溶液外，其它按照實施例1中的制備方法。浸漬液中活性組分的摩爾比為Co∶Mn∶Ag∶檸檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和投料量與實施例1中的反應(yīng)部分相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例5E催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果除浸漬時用含有Co、Mn、Fe和檸檬酸的混合溶液外，其它按照實施例1中的制備方法。浸漬液中活性組分的摩爾比為Co∶Mn∶Fe∶檸檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和投料量與實施例1中的反應(yīng)部分相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例6F催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果除浸漬時用含有Co、Mn、Ni和檸檬酸的混合溶液外，其它按照實施例1中的制備方法。浸漬液中活性組分的摩爾比為Co∶Mn∶Ni∶檸檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和投料量與實施例1中的反應(yīng)部分相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例7G催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果除浸漬時用含有Co、Mn、Zn和檸檬酸的混合溶液外，其它按照實施例1中的制備方法。浸漬液中活性組分的摩爾比為Co∶Mn∶Zn∶檸檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和投料量與實施例1中的反應(yīng)部分相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例8H催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果除浸漬時用含有Co、Mn、Ce和檸檬酸的混合溶液外，其它按照實施例1中的制備方法。浸漬液中活性組分的摩爾比為Co∶Mn∶Ce∶檸檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和投料量與實施例1中的反應(yīng)部分相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例9I催化劑的制備和反應(yīng)結(jié)果除浸漬時用含有Co、Mn、Zn、Fe和檸檬酸的混合溶液外，其它按照實施例1中的制備方法。浸漬液中活性組分的摩爾比為Co∶Mn∶Zn∶Fe∶檸檬酸＝2∶1∶0.2∶0.2∶3。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和投料量與實施例1中的反應(yīng)部分相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例10I催化劑的反應(yīng)和分離結(jié)果使用I催化劑，在反應(yīng)20min后，從反應(yīng)釜冷卻管道中通入冷水冷卻反應(yīng)體系，終止反應(yīng)，取出反應(yīng)混和液后抽濾出催化劑，將濾液再次投入反應(yīng)釜，按照原來的反應(yīng)條件繼續(xù)反應(yīng)40min，中間取樣分析一次。反應(yīng)結(jié)果見

圖1。
根據(jù)上述實施例的結(jié)果可知，本發(fā)明具有以下特點(1)氧氣或空氣直接氧化鄰甲酚制備水楊醛(醇)；清潔無污染；
(2)催化劑制備采用負載法；(3)催化劑的活性組分是Co和/或Mn，摩爾比在0-5∶5-0之間，活性組分為載體的質(zhì)量的7-11％；(4)助劑是Ag、Fe、Ni、Zn、Ce等元素中的一種或多種，含量為活性組分總含量的10-35∶100(摩爾比)；(5)產(chǎn)品不含氯，可適合藥物和食品工業(yè)的應(yīng)用；(6)在鄰甲酚轉(zhuǎn)化率為70.2％的情況下，水楊醛(醇)的選擇性為64.5％；(7)催化劑的最高轉(zhuǎn)換頻率為131.5h-1；(8)催化劑與反應(yīng)體系易分離；(9)催化劑具有較好的耐熱和耐壓穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中沒有流失。
因此，本發(fā)明制備的催化劑具有工業(yè)應(yīng)用前景。
表1.不同催化劑組成及其反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于直接選擇氧化鄰甲酚的催化劑，其載體為活性氧化鋁、活性炭、多孔硅膠或氧化鋯；其活性組分中主劑為鈷或/和錳，助劑為銀、鐵、鎳、鋅和鈰中的一種或幾種；所述活性組分的含量按氧化物計為催化劑載體質(zhì)量的2-30％；所述活性組分中鈷與錳的摩爾比為0∶5-5∶0；所述助劑與活性組分總量的摩爾比為0-60∶100。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分的含量按氧化物計為催化劑載體質(zhì)量的4-15％；鈷與錳的摩爾比為1∶2-4∶1；助劑與活性組分總量的摩爾比為10-35∶100。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分的含量按氧化物計為催化劑載體質(zhì)量的7-11％。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其主要步驟為按上述比例將活性組分的水溶液在載體上浸漬6-18小時，于80-140℃烘干8-12小時，300-450℃焙燒1-5小時，得到催化劑產(chǎn)物；
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述活性組分和助劑的水溶液浸漬載體。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述浸漬載體時，加入葡萄糖、檸檬酸、氨水和EDTA中的一種或幾種為添加劑，其加入量與活性組分總量的摩爾比為3∶1-0.2∶1，
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑的加入量與活性組分總量的摩爾比為1.5∶1-0.8∶1。
8.如權(quán)利要求4-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述活性組分和助劑的前驅(qū)物為硝酸鹽或乙酸鹽。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，以氧氣或空氣為氧化劑，催化氧化鄰甲酚合成水楊醛。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化氧化鄰甲酚合成水楊醇。
全文摘要
一種用于直接選擇氧化鄰甲酚的催化劑，其載體為活性氧化鋁、活性炭、多孔硅膠或氧化鋯；其活性組分中主劑為鈷或/和錳，助劑為銀、鐵、鎳、鋅和鈰中的一種或幾種。其中活性組分的含量按氧化物計為催化劑載體質(zhì)量的7－11％，活性組分中鈷與錳的摩爾比為0∶5－5∶0，助劑與活性組分總量的摩爾比為0－60∶100。將活性組分與助劑水溶液混合后，加入有機或無機化合物為添加劑，經(jīng)過浸漬、烘干和焙燒得到選擇氧化催化劑。在該催化劑的作用下，以氧氣或空氣為氧化劑，催化選擇氧化鄰甲酚合成水楊醛(醇)。與其它方法相比較，該催化劑穩(wěn)定性高，用量少，催化劑能夠重復(fù)使用，且與反應(yīng)體系易分離，污染小等特點。
文檔編號B01J23/889GK1475307SQ0213030
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月12日
發(fā)明者徐杰, 王峰, 徐 杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所