專利名稱：生化鐵－堿溶液催化法氣體脫硫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及廢氣或工業(yè)氣體的凈化方法，尤其是一種含有機硫和/或無機硫的工業(yè)原料氣或廢氣的凈化方法。
背景技術：
由于工業(yè)的迅猛發(fā)展，含硫的工業(yè)原料氣和廢氣的消耗和排放量日益增多。含硫的廢氣的排放造成了嚴重的環(huán)境污染，例如，酸雨的形成，建筑物的酸化腐蝕，及協(xié)同作用引起癌癥、呼吸道疾病及皮膚病等，直接危害人類健康。
含硫的工業(yè)原料氣對工業(yè)生產危害極大，例如，引起設備嚴重腐蝕，中毒傷亡事故等，尤其對合成氨工業(yè)的危害更為嚴重，例如，引起變換催化劑、合成氨催化劑中毒失去活性，銅耗增加，[參見姜圣階著，《合成氨工學》(第二卷)，北京，中國石油化學工業(yè)出版社出版，1976]，產品質量下降，產品發(fā)黑等現(xiàn)象，其中硫化氫素有合成氨工業(yè)“癌細胞”之稱。因此，發(fā)展和研究脫硫技術顯得日益迫切和重要。
迄今為止，各類氣體在排入大氣之前，很少經過脫硫處理，即使經過處理，其含量還是比較高?，F(xiàn)有的醇胺法、A.D.A.法、G-V法、堿溶液法、稀氨水法、栲膠法、及環(huán)丁砜法等脫硫法，主要是作為初級脫硫法，脫除工業(yè)原料氣體中的硫化氫[見F.C.Riesenfeld，A.L.Kohl，沈余生譯，《氣體凈化》，北京，中國建筑出版社，1982]，而沒有普遍用于脫除一般氣體中的硫化氫，主要是因為這些脫硫方法成本高，腐蝕嚴重，效果不理想，有機硫的脫除率差?，F(xiàn)在的氫氧化亞鐵的醋酸、醋酸鈉和氨的緩沖溶液法[見1998《化工學報》，49(1)，P48-58]，鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法[見中國專利ZL99100596.1]的含鐵離子的堿性物質的水溶液的濕法脫硫方法具有脫除多種硫的能力，且對低硫含量的氣體脫硫效果比傳統(tǒng)的氣體濕法脫硫方法效果好，當氣體中的總硫含量小于300mg/m3時，可以將氣體中的總硫含量降至3mg/m3以下。但是，我們發(fā)現(xiàn)這些鐵離子在堿性溶液中的穩(wěn)定性差，會產生大量的氫氧化鐵或氫氧化亞鐵沉淀，同時，當該鐵—堿溶液和含硫化物的氣體接觸時，還會產生大量的硫化鐵或硫化亞鐵沉淀，造成溶液中鐵離子含量迅速減少，脫硫效果迅速降低，并引起脫硫塔堵塞等現(xiàn)象，且不適宜于高硫含量的氣體脫硫。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種含好氧菌、鐵離子和酚類物質的堿性物質水溶液的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法(下稱本發(fā)明的氣體脫硫方法)，使其能夠脫除氣體中含有的有機硫和/或無機硫，同時，可以保證各種形態(tài)的鐵離子在溶液中穩(wěn)定地存在，不致產生各種形態(tài)的含鐵的沉淀物質，從而增強鐵—堿溶液的穩(wěn)定性，克服鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法[見中國專利ZL99100596.1]的不足之處，使之能夠用于高硫含量氣體的脫硫，并不受氣體中其它有害成分的干擾。
本發(fā)明的生化鐵—堿溶液是由好氧菌芽孢和/或好氧菌、鐵化合物、堿性物質、酚類物質和水配制而成，在本發(fā)明的氣體脫硫方法中，首先，用生化鐵堿溶液來脫除含硫氣體中的有機硫和/或無機硫，其次，吸收了有機硫和/或無機硫的生化鐵堿溶液在鐵離子與酚類物質的共同催化下，用空氣氧化再生，并副產硫磺，再生后的生化鐵堿溶液循環(huán)使用，其中在生化鐵堿溶液吸收有機硫和/或無機硫的過程中，以及在生化鐵堿溶液再生的過程中，產生的不溶性鐵化合物被好氧菌分解，分解產生的鐵離子返回生化鐵堿溶液，使生化鐵堿溶液中的鐵離子濃度保持穩(wěn)定。
本發(fā)明的氣體脫硫方法，對脫硫前含硫氣體中的總硫含量沒有特殊要求，但是，為了達到更好的脫硫效果，優(yōu)選含硫氣體中總硫含量小于90％(體積比)。
在本發(fā)明的氣體脫硫方法中，對工藝條件沒有嚴格限制，但優(yōu)選采用常壓吸收或加壓吸收，常壓再生工藝，吸收溫度優(yōu)選為25～90℃，再生溫度優(yōu)選為25～120℃。
所述生化鐵—堿溶液的優(yōu)選組成為總鈉離子濃度≤10mol/L，總鐵離子濃度≥0.00001mol/L，酚類物質濃度≥0.00008mol/L，4≤pH≤12，以及一定量的好氧菌芽孢和/或好氧菌，好氧菌芽孢和/或好氧菌的含量可以不做具體的限定，因為好氧菌芽孢和/或好氧菌在脫硫運行過程中可以逐漸長大、成熟、繁殖和衰亡。當氣體中硫含量小于300mg/m3時，不需要經常向生化鐵堿溶液中補加好氧菌芽孢和/或好氧菌，只要生化鐵堿溶液中有好氧菌芽孢和/或好氧菌即可。
本發(fā)明中所述的堿性物質包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、砷酸鈉、砷酸鉀或醇胺類，或其中兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸氫鈉和氨。
本發(fā)明中所述的酚類物質包括單酚、多酚、單醌類物質或多醌類物質，或其中兩種或兩種以上的混合物。
其中單酚為芳香環(huán)上只含有一個羥基的物質，芳香環(huán)可以是一個或多個。含羥基的芳香環(huán)中沒有雜原子，其它芳香環(huán)中可以有雜原子，另外，所述單酚除羥基取代位之外的其它位置可以有其它任何取代基團，所述單酚優(yōu)選為苯酚、萘酚、蒽酚、四環(huán)或四環(huán)以上的芳香酚，或其中兩種或兩種以上的混合物。
其中所述多酚為芳香環(huán)上含有兩個或兩個以上羥基的物質，芳香環(huán)可以是一個或多個。含羥基的芳香環(huán)中沒有雜原子，其它芳香環(huán)中可以有雜原子，另外，所述多酚除羥基取代位之外的其它位置可以有其他任何取代基團，并且所述多酚上的羥基可以在同一個芳香環(huán)上進行取代，也可以在不同的芳香環(huán)上進行取代，所述多酚優(yōu)選為二羥基苯、三羥基苯或三個以上羥基的苯、二羥基萘、三羥基萘或三個以上羥基的萘、二羥基蒽酚、三羥基蒽酚或三個以上羥基的蒽酚、四環(huán)或四環(huán)以上的芳香多酚、沒食子酸、單寧、栲膠或茶多酚，或其中兩種或兩種以上的混合物。
其中所述單醌類物質包括苯醌、萘醌、蒽醌、四環(huán)或四環(huán)以上的芳香醌，或其中兩種或兩種以上的混合物。
其中所述多醌類物質包括苯二醌或二醌以上的苯、萘二醌或二醌以上的萘、蒽二醌或二醌以上的蒽、四環(huán)或四環(huán)以上的芳香二醌或二醌以上、或蒽醌二磺酸鈉鹽等，或其中兩種或兩種以上的混合物。實驗證實，不同種類的酚類物質的作用效果基本一樣。
本發(fā)明所述的鐵化合物包括有機鐵化合物和/或無機鐵化合物。
其中，所述有機鐵化合物存在的形態(tài)有有機體和鐵之間是以碳—鐵(C-Fe)鍵結合的化合物、氮—鐵(N-Fe)鍵結合的絡合物和/或螯合物、氧—鐵(O-Fe)鍵結合的絡合物和/或螯合物、硫—鐵(S-Fe)鍵結合的絡合物和/或螯合物，或其中兩種或兩種以上的混合物。所述有機鐵化合物包括血卟啉鐵、血紅素、氯化血紅素、鐵傳遞蛋白、鐵蛋白、鉬鐵蛋白、富血鐵、富馬酸鐵、酒石酸鐵、硬脂酸鐵、葡聚糖鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、甘油磷酸鐵、三乙酰丙酮鐵、羰基鐵、EDTA鐵、蒽醌(二)磺酸鐵、三梨醇鐵、乳酸亞鐵、丁二酸鐵、草酸高鐵銨、草酸鐵、草酸鈉鐵、辛酸鐵、磺酸水楊酸鐵、單羧酸類鐵、雙羧酸類鐵、多羧酸類鐵或二茂鐵及其衍生物，或其中兩種或兩種以上的混合物。
其中，無機鐵化合物包括氧化(亞)鐵、氫氧化(亞)鐵、碳酸(亞)鐵、焦磷酸(亞)鐵、(高)鐵酸鹽、亞鐵酸鹽、赤血鹽鈉(鉀)、黃血鹽鈉(鉀)、磷酸(亞)鐵、鈦酸鐵、鐵藍、鉬酸(亞)鐵、鉬化(亞)鐵、鎢化(亞)鐵、鎢酸(亞)鐵、釩酸鐵、(高)錳酸鐵、(重)鉻酸鐵、(偏)鋁酸(亞)鐵或砷酸鐵等，或其中兩種或兩種以上的混合物。
當使用的鐵化合物是EDTA鐵、磺酸水楊酸鐵、氧化(亞)鐵、氫氧化(亞)鐵或碳酸(亞)鐵時，優(yōu)選加入自身以外的另一種或一種以上的其它鐵化合物與其混合使用。
當使用的鐵化合物是一種無機鐵化合物時，優(yōu)選加入一種或一種以上的有機鐵化合物與其混合使用。
本發(fā)明所述的好氧菌優(yōu)選為普通親硫性的好氧菌。
其中，所述的普通親硫性的好氧菌包括嗜堿菌、耐堿菌、結桿菌、地桿菌、嗜熱嗜堿菌、超嗜熱菌、超熱菌、化能無機營養(yǎng)菌、嗜堿芽孢桿菌、嗜鹽嗜堿古菌、嗜鹽古菌、嗜堿古菌、硫氧化細菌或嗜堿性硫氧化細菌，或其中兩種或兩種以上的混合物。
在本發(fā)明的氣體脫硫方法中，可以將好氧菌直接加入生化鐵堿溶液中，也可以將該好氧菌的芽孢直接加入生化鐵堿溶液中，在脫硫過程中好氧菌的芽孢會逐漸長成成菌。
本發(fā)明所述的鐵離子為二價、三價或更高價的鐵離子。
本發(fā)明所述的催化劑是鐵離子和酚類物質，好氧菌可以保證生化鐵堿溶液中的各種形態(tài)的鐵離子濃度的穩(wěn)定性，同時還可以協(xié)助鐵離子顯著地降低溶液中的COS、CS2、HS-或S2-等物質的濃度，使氣體的脫硫凈化度顯著提高。
由于本發(fā)明是用含好氧菌、鐵離子和酚類物質(包括二價鐵離子和三價鐵離子或其它價態(tài)的離子)的堿性物質的水溶液(即“生化鐵堿溶液”)，來吸收含硫氣體中的有機硫和/或無機硫。同時，在吸收和再生過程中產生的氫氧化鐵、氫氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、硫化鐵和硫化亞鐵等不溶性鐵鹽，被好氧菌分解，分解產生的鐵離子返回生化鐵堿溶液中，保證溶液中各種形態(tài)鐵離子濃度的穩(wěn)定性，生化鐵堿溶液在酚類物質與鐵離子的共同催化下，用空氣氧化再生時，副產硫磺，再生生化鐵堿溶液循環(huán)使用。脫硫過程主要利用了鐵離子的價態(tài)的變異性，酚類物質的醌酚的互變性，來達到脫硫的目的；實驗表明，生化鐵堿溶液中的各種形態(tài)的鐵離子的總含量大小決定著生化鐵堿溶液的脫硫能力和脫硫效果，與絡合鐵中的配體的類型和種類關系不大，配體只能影響生化鐵堿溶液中的鐵離子的含量大小，不會影響脫硫效果；因為，在其它組成相同的情況下，且鐵離子濃度也相同，而只是配體的濃度不同時，該生化鐵堿溶液的脫硫效果相差非常小，因此，只用總鐵離子濃度來表示生化鐵堿溶液中鐵化合物濃度即可，沒有必要用具體的某利鐵化合物濃度來表示；實驗證實，不同種類的酚類物質的作用效果也相近；因此，為了方便表述，以下僅用DDS表示有機鐵的配體、酚類物質僅用對苯二酚表示、好氧菌用⊙表示，故此，本發(fā)明基本原理如下氣體和生化鐵堿溶液接觸時，發(fā)生如下吸收反應(由于一般氣體中含有CO2)
以上反應中CS2，COS，R-SH， 分別是二硫化碳，硫氧化碳，硫醇和硫酚，它們屬于揮發(fā)性有機硫類化合物。
吸收了硫和二氧化碳的含鐵離子的生化堿性物質的水溶液(即生化鐵堿溶液)，以下簡稱為“富液”?！案灰骸痹诜宇愇镔|與鐵離子的共同催化下，用空氣氧化再生，再生反應如下

經空氣氧化再生后的“富液”轉變成“貧液”，“貧液”循環(huán)使用。
由于在吸收和再生過程中會產生氫氧化鐵、氫氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、硫化鐵和硫化亞鐵等不溶性鐵鹽，好氧菌可以將生成的不溶性鐵鹽分解，使分解產生的鐵離子返回生化鐵堿溶液中，保證溶液中各種形態(tài)鐵離子濃度的穩(wěn)定性，其作用過程如下
為了實現(xiàn)上述基本原理，按不同氣體的組成范圍設計了二種生產流程第一種是常壓吸收，常壓空氣再生流程；第二種是加壓吸收，減壓，常壓空氣氧化再生流程。
第一種流程生化鐵堿溶液中的碳酸根離子、碳酸氫根離子、二價鐵離子和三價鐵離子的具體濃度沒有必要準確地規(guī)定，因為在吸收過程中大量的二氧化碳轉入生化鐵堿溶液，生化鐵堿溶液中的碳酸根離子幾乎全部轉變成碳酸氫根離子，當再生時，生化鐵堿溶液中釋放出二氧化碳，其中的碳酸氫根離子分解成二氧化碳和碳酸根離子，即在生化鐵堿溶液的循環(huán)過程中的碳酸根離子和碳酸氫根離子的濃度是變化的；生化鐵堿溶液在空氣再生時，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子，在吸收硫時，三價鐵離子將硫離子還原成單質硫，同時，三價鐵離子轉變成二價鐵離子，即在生化鐵堿溶液的循環(huán)過程中的二價鐵離子和三價鐵離子的濃度是變化的，但是生化鐵堿溶液中二價鐵離子和三價鐵離子濃度的總和大于0.00001mol/L，酚類物質濃度大于0.00008mol/L，4≤pH≤12，好氧菌芽孢和/或好氧菌的含量可以不做具體的限定，因為好氧菌芽孢和好氧菌可在脫硫運行過程中逐漸長大、成熟、繁殖和衰亡；如果當氣體中硫含量小于300mg/m3時，只要原始生化鐵堿溶液中存在好氧菌芽孢和/或好氧菌，就可以不經常向生化鐵堿溶液中補加好氧菌芽孢和/或好氧菌。
第二種流程生化鐵堿溶液中的碳酸根離子、碳酸氫根離子、二價鐵離子和三價鐵離子的具體濃度沒有必要準確地規(guī)定，因為在吸收過程中大量的二氧化碳轉入生化鐵堿溶液，生化鐵堿溶液中的碳酸根離子幾乎全部轉變成碳酸氫根離子，并含有大量的游離二氧化碳，這時生化鐵堿溶液中的碳酸根離子的濃度幾乎為零，當減壓和再生時，生化鐵堿溶液中釋放出二氧化碳，其中的碳酸氫根離子分解成二氧化碳和碳酸根離子，即在生化鐵堿溶液的循環(huán)過程中的碳酸根離子和碳酸氫根離子的濃度是顯著變化的；生化鐵堿溶液在空氣再生時，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子，在吸收硫時，三價鐵離子將硫離子還原成單質硫，同時，三價鐵離子轉變成二價鐵離子，即在生化鐵堿溶液的循環(huán)過程中的二價鐵離子和三價鐵離子的濃度是顯著變化的，但是生化鐵堿溶液中二價鐵離子和三價鐵離子濃度總和大于0.00001mol/L，酚類物質濃度大于0.00008mol/L，4≤pH≤12，好氧菌芽孢和/或好氧菌的含量可以不做具體的限定，因為好氧菌芽孢和好氧菌可在脫硫運行過程中逐漸長大、成熟、繁殖和衰亡的；如果當氣體中硫含量小于300mg/m3時，只要原始生化鐵堿溶液中存在好氧菌芽孢和/或好氧菌，就可以不經常向生化鐵堿溶液中補加好氧菌芽孢和/或好氧菌。
由于本發(fā)明的生化鐵堿溶液中含有較高濃度的二價鐵離子和三價鐵離子，從化學反應動力學和熱力學及化學反應平衡理論角度來看，可以有效地降低單質鐵被氧化成二價鐵離子或三價鐵離子的反應速度，即減輕了生化鐵堿溶液對設備的腐蝕性，延長了設備的使用壽命。
本發(fā)明與鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法相比，具有如下優(yōu)點①鐵—堿溶液催化法只實用于低硫含量氣體脫硫，本發(fā)明所指的生化鐵堿溶液催化法既可以用于低硫含量氣體脫硫也可以用于高硫含量氣體脫硫；②鐵—堿溶液催化法在整個脫硫和再生過程中會產生不溶性鐵鹽沉淀，本發(fā)明所指的生化鐵堿溶液催化法基本上不會產生不溶性鐵鹽沉淀；③在鐵—堿溶液催化法的基礎上，本發(fā)明所指的生化鐵堿溶液催化法的脫硫溶液循環(huán)量還可以大幅度地降低；④鐵—堿溶液催化法不能用于高硫含量氣體的脫硫，否則會產生大量不溶性沉淀物，引起堵塔和停產等許多麻煩現(xiàn)象，本發(fā)明所指的生化鐵堿溶液催化法脫硫時產生的不溶性沉淀物量很少，不會引起堵塔和停產等現(xiàn)象；⑤鐵—堿溶液催化法脫硫凈化度比本發(fā)明所指的生化鐵堿溶液催化法脫硫凈化度低，本發(fā)明所指的方法可以將氣體中的總硫含量降至0.1mg/m3以下。
本發(fā)明所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法具有廣泛的工業(yè)用途，可將其用于天然氣、焦爐氣、城市煤氣、合成氨的半水煤氣和變換氣、染料廠合成廢氣、化纖廠排污氣、克勞斯(Cross)尾氣、以及含硫的其它工業(yè)原料氣或廢氣等氣體的脫硫。


圖1是實施方案一的常壓吸收，常壓空氣再生流程的示意圖。
圖2是實施方案二的加壓吸收，減壓，常壓空氣氧化再生流程的示意圖。
具體實施例方式
下面結合具體的實施方案來描述本發(fā)明的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，所述實施方案是為了更好地說明本發(fā)明，而不能理解為是對本發(fā)明的權利要求的限制。
實施方案一如圖1所示，其中，(1)脫硫塔，(2)再生泵，(3)噴射再生槽，(4)貧液槽，(5)脫硫泵，(6)地槽，(7)地槽泵，(8)含硫氣體，(9)凈化氣體，(10)富液，(11)貧液，(12)空氣，(13)放空氣，(14)硫沫，(15)堿性物質和催化劑等物料，(16)蒸汽。
參見圖1，氣體(8)從脫硫塔(1)底部進入，和貧液(11)逆流接觸；氣體(8)中的硫被貧液(11)吸收，氣體(8)轉變成凈化氣體(9)從脫硫塔(1)頂部排出；吸收了硫的貧液(11)在凈化塔(1)底部轉變成富液(10)；富液(10)被再生泵(2)從脫硫塔(1)底部抽出，并加壓，進入噴射再生槽(3)，在噴射再生槽(3)中自吸空氣(12)和富液(10)混和，富液(10)中的硫離子等被催化氧化成單質硫，形成硫沫(14)去硫磺回收工段；空氣(12)變成放空氣(13)釋放到外界；經過空氣再生的富液(10)轉變成貧液(11)，流入貧液槽(4)中，貧液(11)被脫硫泵(5)又送至脫硫塔(1)中，去吸收氣體(8)中的硫；堿性物質和催化劑等物料(15)首先被加入地槽(6)中，再加入貧液(11)或水，然后用蒸汽(16)加熱，并攪拌，溶解或攪拌均勻后，用地槽泵(7)送入貧液槽(4)中。
實施方案二如圖2所示，其中，(17)脫硫塔，(18)噴射再生槽，(19)貧液槽，(20)脫硫泵，(21)地槽泵，(22)地槽，(23)含硫氣體，(24)凈化氣體，(25)堿性物質和催化劑等物料，(26)蒸汽，(27)空氣，(28)放空氣，(29)硫沫，(30)富液，(31)貧液。
參見圖2，氣體(23)從脫硫塔(17)底部進入，和貧液(31)逆流接觸；氣體(23)中的硫被貧液(31)吸收，氣體(23)轉變成凈化氣體(24)從脫硫塔(17)頂部排出；吸收了硫的貧液(31)在脫硫塔(17)底部轉變成富液(30)；富液(30)從脫硫塔(17)底部流出，進入噴射再生槽(18)，自吸空氣(27)，在噴射再生槽(18)中，和富液(30)混和，富液(30)中的硫離子等被催化氧化成單質硫，形成硫沫(29)去硫磺回收工段；空氣(27)變成放空氣(28)釋放到外界；經過空氣再生的富液(30)轉變成貧液(31)，流入貧液槽(19)中，貧液(31)被脫硫泵(20)又送至脫硫塔(17)中，去吸收氣體(23)中的硫；堿性物質和催化劑等物料(25)首先被加入地槽(22)中，再加入貧液(31)或水，然后用蒸汽(26)加熱，并攪拌，溶解或攪拌均勻后，用地槽泵(21)送入貧液槽(19)中。
在相同的含硫氣體組成、流量，相同的生化鐵堿溶液循環(huán)量的情況下，利用以上的工藝流程，和不同物質配成的生化鐵堿溶液，進行脫硫實驗，發(fā)現(xiàn)生化鐵堿溶液中的各種形態(tài)的鐵離子的總含量大小決定著生化鐵堿溶液的脫硫能力和脫硫效果，與絡合鐵中的配體的類型和種類關系不大，配體只能影響生化鐵堿溶液中的鐵離子的含量大小，不會影響脫硫效果；因為，在其它組成相同的情況下，且鐵離子濃度也相同，而只是配體的濃度不同時，該生化鐵堿溶液的脫硫效果相差非常小，因此，只用總鐵離子濃度來表示生化鐵堿溶液中鐵化合物濃度即可，沒有必要用具體的某種鐵化合物濃度來表示，同時說明脫硫過程中起作用的是鐵離子，而不是鐵化合物中的配體，實驗結果如表一、表二、表三、表四所示。同時，在脫硫實驗過程中，我們對生化鐵堿溶液中總鐵離子含量的變化進行測定，發(fā)現(xiàn)加了好氧菌的生化鐵堿溶液中總鐵離子的含量比較穩(wěn)定，下降速度較慢，相反，沒有加好氧菌的鐵堿溶液中總鐵離子的含量不穩(wěn)定，下降速度較快，實驗結果如表五所示。
表一、25℃時，不同配方、不同組成的生化鐵堿溶液的脫硫效果(有好氧菌)

表二、35℃時，不同配方、不同組成的生化鐵堿溶液的脫硫效果(有好氧菌)

表三、45℃時，不同配方、不同組成的生化鐵堿溶液的脫硫效果(有好氧菌)

表四、55℃時，不同配方、不同組成的生化鐵堿溶液的脫硫效果(有好氧菌)

表五、45℃時，生化鐵堿溶液和鐵堿溶液在脫硫運行過程中的鐵離子穩(wěn)定性

權利要求
1.一種生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，用鐵堿溶液來脫除含硫氣體中的有機硫和/或無機硫，其中鐵堿溶液由好氧菌芽孢和/或好氧菌、鐵化合物、堿性物質、酚類物質和水配制而成，吸收了有機硫和/或無機硫的鐵堿溶液在鐵離子與酚類物質的共同催化下，用空氣氧化再生，并副產硫磺，再生后的鐵堿溶液循環(huán)使用，其中在鐵堿溶液吸收有機硫和/或無機硫的過程中，以及在鐵堿溶液再生的過程中，產生的不溶性鐵化合物被好氧菌分解，分解產生的鐵離子返回鐵堿溶液，使鐵堿溶液中的鐵離子濃度保持穩(wěn)定。
2.如權利要求1所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，脫硫前，優(yōu)選含硫氣體中總硫含量小于90％(體積比)。
3.如權利要求1或2所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述方法優(yōu)選采用常壓吸收或加壓吸收，常壓再生工藝。
4.如權利要求1-3所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述方法的吸收溫度優(yōu)選為25～90℃，再生溫度優(yōu)選為25～120℃。
5.如權利要求1-4所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述鐵堿溶液的優(yōu)選組成為總鈉離子濃度≤10mol/L，總鐵離子濃度≥0.00001mol/L，酚類物質濃度≥0.00008mol/L，4≤pH≤12，以及一定量的好氧菌芽孢和/或好氧菌。
6.如權利要求1-5之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，當氣體中硫含量小于300mg/m3時，不需要經常向鐵堿溶液中補加好氧菌芽孢和/或好氧菌。
7.如權利要求1-6之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述堿性物質包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、砷酸鈉、砷酸鉀或醇胺類，或其中兩種或兩種以上的混合物。
8.如權利要求7所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述堿性物質優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氨。
9.如權利要求1-6之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述的酚類物質包括單酚、多酚、單醌類物質或多醌類物質，或其中兩種或兩種以上的混合物。
10.如權利要求9所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述單酚優(yōu)選為芳香環(huán)上只含有一個羥基的物質，芳香環(huán)可以是一個或多個。
11.如權利要求10所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述單酚優(yōu)選為苯酚、萘酚、蒽酚、四環(huán)或四環(huán)以上的芳香酚，或其中兩種或兩種以上的混合物。
12.如權利要求10-11之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述單酚優(yōu)選為含羥基的芳香環(huán)中沒有雜原子，其它芳香環(huán)中可以有雜原子。
13.如權利要求10-12之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述單酚除羥基取代位之外的其它位置可以有其它任何取代基團。
14.如權利要求9所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述多酚優(yōu)選為芳香環(huán)上含有兩個或兩個以上羥基的物質，芳香環(huán)可以是一個或多個。
15.如權利要求14所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述多酚優(yōu)選為二羥基苯、三羥基苯或三個以上羥基的苯、二羥基萘、三羥基萘或三個以上羥基的萘、二羥基蒽酚、三羥基蒽酚或三個以上羥基的蒽酚、四環(huán)或四環(huán)以上的芳香多酚、沒食子酸、單寧、栲膠或茶多酚，或其中兩種或兩種以上的混合物。
16.如權利要求14-15之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述多酚優(yōu)選其中含羥基的芳香環(huán)中沒有雜原子，其它芳香環(huán)中可以有雜原子。
17.如權利要求14-16之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述多酚除羥基取代位之外的其它位置可以有其他任何取代基團。
18.如權利要求14-17之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述多酚上的羥基可以在同一個芳香環(huán)上進行取代，也可以在不同的芳香環(huán)上進行取代。
19.如權利要求9所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述單醌類物質包括苯醌、萘醌、蒽醌、四環(huán)或四環(huán)以上的芳香醌，或其中兩種或兩種以上的混合物。
20.如權利要求9所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述多醌類物質包括苯二醌或二醌以上的苯、萘二醌或二醌以上的萘、蒽二醌或二醌以上的蒽、四環(huán)或四環(huán)以上的芳香二醌或二醌以上、或蒽醌二磺酸鈉鹽等，或其中兩種或兩種以上的混合物。
21.如權利要求1-6之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述鐵化合物包括有機鐵化合物和/或無機鐵化合物。
22.如權利要求21所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述有機鐵化合物存在的形態(tài)有有機體和鐵之間是以碳—鐵(C-Fe)鍵結合的化合物、氮—鐵(N-Fe)鍵結合的絡合物和/或螯合物、氧—鐵(O-Fe)鍵結合的絡合物和/或螯合物、硫—鐵(S-Fe)鍵結合的絡合物和/或螯合物，或其中兩種或兩種以上的混合物。
23.如權利要求22所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述有機鐵化合物包括血卟啉鐵、血紅素、氯化血紅素、鐵傳遞蛋白、鐵蛋白、鉬鐵蛋白、富血鐵、富馬酸鐵、酒石酸鐵、硬脂酸鐵、葡聚糖鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、甘油磷酸鐵、三乙酰丙酮鐵、羰基鐵、EDTA鐵、蒽醌(二)磺酸鐵、三梨醇鐵、乳酸亞鐵、丁二酸鐵、草酸高鐵銨、草酸鐵、草酸鈉鐵、辛酸鐵、磺酸水楊酸鐵、單羧酸類鐵、雙羧酸類鐵、多羧酸類鐵或二茂鐵及其衍生物，或其中兩種或兩種以上的混合物。
24.如權利要求21所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，無機鐵化合物包括氧化(亞)鐵、氫氧化(亞)鐵、碳酸(亞)鐵、焦磷酸(亞)鐵、(高)鐵酸鹽、亞鐵酸鹽、赤血鹽鈉(鉀)、黃血鹽鈉(鉀)、磷酸(亞)鐵、鈦酸鐵、鐵藍、鉬酸(亞)鐵、鉬化(亞)鐵、鎢化(亞)鐵、鎢酸(亞)鐵、釩酸鐵、(高)錳酸鐵、(重)鉻酸鐵、(偏)鋁酸(亞)鐵或砷酸鐵等，或其中兩種或兩種以上的混合物。
25.如權利要求21所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，當使用的鐵化合物是EDTA鐵、磺酸水楊酸鐵、氧化(亞)鐵、氫氧化(亞)鐵或碳酸(亞)鐵時，優(yōu)選加入自身以外的另一種或一種以上的其它鐵化合物與其混合使用。
26.如權利要求21所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，當使用的鐵化合物是一種無機鐵化合物時，優(yōu)選加入一種或一種以上的有機鐵化合物與其混合使用。
27.如權利要求1-6之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述好氧菌優(yōu)選為普通親硫性的好氧菌。
28.如權利要求27所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述普通親硫性的好氧菌包括嗜堿菌、耐堿菌、結桿菌、地桿菌、嗜熱嗜堿菌、超嗜熱菌、超熱菌、化能無機營養(yǎng)菌、嗜堿芽孢桿菌、嗜鹽嗜堿古菌、嗜鹽古菌、嗜堿古菌、硫氧化細菌或嗜堿性硫氧化細菌，或其中兩種或兩種以上的混合物。
29.如權利要求1-6之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，可以將好氧菌直接加入鐵堿溶液中，也可以將該好氧菌的芽孢直接加入鐵堿溶液中，在脫硫過程中好氧菌的芽孢會逐漸長成成菌。
30.如權利要求1所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法，其特征在于，所述鐵離子為二價、三價或更高價的鐵離子。
31.如權利要求1-30之一所述的生化鐵—堿溶液催化法氣體脫硫方法的用途，可將其用于天然氣、焦爐氣、城市煤氣、合成氨的半水煤氣和變換氣、染料廠合成廢氣、化纖廠排污氣、克勞斯(Cross)尾氣、以及含硫的其它工業(yè)原料氣或廢氣等氣體的脫硫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生化鐵－堿溶液催化法氣體脫硫方法，所述方法采用鐵堿溶液來脫除含硫氣體中的有機硫和/或無機硫，其中鐵堿溶液由好氧菌芽孢和/或好氧菌、鐵化合物、堿性物質、酚類物質和水配制而成，吸收了有機硫和/或無機硫的鐵堿溶液在鐵離子與酚類物質的共同催化下，用空氣氧化再生，并副產硫磺，再生后的鐵堿溶液循環(huán)使用，其中在鐵堿溶液吸收有機硫和/或無機硫的過程中，以及在鐵堿溶液再生的過程中，產生的不溶性鐵化合物被好氧菌分解，分解產生的鐵離子返回鐵堿溶液，使鐵堿溶液中的鐵離子濃度保持穩(wěn)定。
文檔編號B01D53/48GK1398659SQ0213060
公開日2003年2月26日 申請日期2002年9月9日 優(yōu)先權日2002年9月9日
發(fā)明者魏雄輝 申請人:魏雄輝