專利名稱：負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型的CO高溫變換催化劑(簡稱高變催化劑)，具體涉及一種以活性炭或鎂鋁尖晶石為載體，在其表面負(fù)載氧化鐵為主，其它非鉻類金屬氧化物為助劑的高變催化劑。所述金屬氧化物如氧化鈷CoO、氧化鎳NiO、氧化釩V2O5，再配以鉀、鎂等氧化物，形成可應(yīng)用于合成氨系統(tǒng)的半水煤氣變換工序，將半水煤氣中的CO在水蒸汽的參與下轉(zhuǎn)化為CO2和H2，達(dá)到清除CO的目的的變換催化劑。
背景技術(shù)：
用于合成氨系統(tǒng)的半水煤氣中的CO變換過程的高變催化劑發(fā)展至今已有八十多年的歷史。鐵-鉻系高變催化劑具有催化活性高(催化活性是指CO轉(zhuǎn)化率)，機(jī)械強(qiáng)度大，耐熱性好，使用壽命長等特點(diǎn)。但是催化劑中的鉻組分已被確定為致癌物，對人體和環(huán)境具有極大的危害性。因此發(fā)展低鉻或無鉻的高變催化劑對改善、保護(hù)環(huán)境具有非常重大的社會意義。
傳統(tǒng)的鐵-鉻系高變催化劑主要以沉淀混合法進(jìn)行制備，具體是將配制好的鐵、鉻及其它物質(zhì)的鹽溶液與純堿或氨水混合沉淀，然后經(jīng)洗滌、分離、烘干、混料、成型等工序取得制品。這種高變催化劑無載體，全部采用活性組分制成，堆密度高達(dá)1.5-1.6t/M3，而鐵(氧化鐵)含量高達(dá)70-75％，鉻(氧化鉻)也達(dá)10-15％。我國目前的合成氨年產(chǎn)量在3000萬噸左右，小化肥的年產(chǎn)量也在2000萬噸上下，若按年產(chǎn)1萬噸合成氨平均消耗高變催化劑2立方、3噸(中-低-低變換流程，若是全高變流程使用量要大3倍，即20000噸左右)計(jì)算，光小化肥每年消耗的高變催化劑就達(dá)2000×2×1.5＝6000噸，以平均含鉻量(氧化鉻)10％計(jì)算，則年消耗的鉻達(dá)600噸。即使將鉻的含量相對降低，如現(xiàn)在的低鉻催化劑的鉻含量仍在5-7％左右，一年的鉻需求量還在360噸上下。顯而易見，如此大量的使用鉻將會給人類帶來多大危害。目前，國內(nèi)市場上已有采用沉淀混合打片生產(chǎn)的無鉻鐵系高溫變換催化劑，與傳統(tǒng)的鐵—鉻系催化劑相比，原料中除了鉻以其它金屬氧化物代替外其它成份一樣，制備方法相同，但其催化劑產(chǎn)品的低溫轉(zhuǎn)化率和耐熱性尚有一定差距。為此，本發(fā)明以鈷、鎳、釩等氧化物來代替氧化鉻，從而開發(fā)出負(fù)載型無鉻高變催化劑，其催化活性完全符合使用要求，堆密度僅在0.8-1.0t/M3左右，且在耐熱性及催化活性上有較大的提高。假設(shè)今后本領(lǐng)域合成氨廠全部使用負(fù)載無鉻高變催化劑的話，不僅對環(huán)境保護(hù)將起到積極作用，而且可以降低生產(chǎn)操作成本。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)到本發(fā)明目的，第一種以活性炭為載體的負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑技術(shù)方案是一、組份和含量該高溫變換催化劑的化學(xué)組份主要由有效活性成份和載體組成，其有效活性成份和載體的組份和重量百分含量分別為(1)、有效活性成份γ-Fe2O320～40％；MO 0.1～2％；K2O 0.5～10％；其中，MO表示金屬氧化物，包括CoO、NiO、V2O5三種成份之一或其混合物；(2)、載體活性炭 為余量。
上述技術(shù)方案的有關(guān)內(nèi)容和變化解釋如下1、上述技術(shù)方案中，所述各有效活性成份的較好含量范圍為γ-Fe2O330～40％；MO 0.1～1％；K2O1～4％。
2、上述技術(shù)方案中，有效活性成份還可以增加MgO，其含量為0.05-1.0％。
二、制備方法以活性炭為載體的負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑的制備方法是(1)、對活性炭進(jìn)行表面活化處理將活性炭放入1-4mol·dm-3的鹽酸溶液中回流2-10小時，除去鋅、鉛等雜質(zhì)，然后洗滌去除其中的氯離子直接作為載體。也可以在洗滌去除氯離子之后再在3-6mol·dm-3的硝酸中反應(yīng)1-3小時，洗滌至PH值大于或等于5再烘干。
(2)、采用至少二次真空浸漬、沉淀進(jìn)行負(fù)載以Fe(III)/Fe(II)比為1～3∶1的原料鐵鹽的混合鹽，與M金屬鹽組成混合溶液，將此溶液分至少二次在真空狀態(tài)下浸漬活化處理后的活性炭，使定量的浸漬液為活性炭所吸附，再用10-20％的氨水緩慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金屬鹽全部轉(zhuǎn)化為氫氧化物，洗滌后再加入定量的鉀、鎂鹽的溶液，烘干后在200-300℃下焙燒1-3小時成型。
以上制備方法中，載體盡量采用高活性、高比表面的活性炭，這樣對形成的高溫變換催化劑活性十分有利，一般要求活性炭的比表面在600M2/g以上。真空浸漬、沉淀負(fù)載采用二次或二次以上效果更好，第一次浸漬、沉淀負(fù)載后烘干再進(jìn)行第二次浸漬，以此類推。M表示鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)。
三、特點(diǎn)1、采用的高活性、高比表面的活性炭載體，經(jīng)特殊的表面活化處理，活性組分可牢固地結(jié)合在載體表面，形成的催化劑的比表面積大，催化活性高。
2、采用至少二次真空浸漬沉淀轉(zhuǎn)化的負(fù)載工藝，使主要的活性金屬組分均勻地分散于載體的所有孔道表面，二次轉(zhuǎn)化后所形成的粒子的粒徑非常小，粒徑范圍在40-50nm，因此非常適合變換催化反應(yīng)。
3、所采取的制備工藝使生成的鐵的粒子的晶體物相結(jié)構(gòu)為γ-Fe2O3。
4、功能性催化組劑改變了傳統(tǒng)的干料混合方法，采用液相分散的新工藝，可使助劑分布到每一個Fe-M粒子表面上。
5、由于生成的Fe-M粒子的粒徑范圍僅40-50nm，采用了較大劑量的堿性助催化劑K2O，保證了鉀在所有粒子表面的分散。
6、可溶性鐵鹽中Fe(III)/Fe(II)以一定的比例混合，以稀氨水作中和沉淀劑，控制適當(dāng)?shù)腜H值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，使生成的氧化鐵為γ-相。
為達(dá)到本發(fā)明目的，第二種以鎂鋁尖晶石為載體的負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑技術(shù)方案是一、組份和含量該高溫變換催化劑的化學(xué)組份主要由有效活性成份和載體組成，其有效活性成份和載體的組份和重量百分含量分別為(1)、有效活性成份γ-Fe2O315～35％；
MO 0.1～2％；K2O 0.5～10％；其中，MO表示金屬氧化物，包括CoO、NiO、V2O5三種成份之一或其混合物；(2)、載體鎂鋁尖晶石為余量。
上述技術(shù)方案的有關(guān)內(nèi)容和變化解釋如下1、上述技術(shù)方案中，所述各有效活性成份的較好含量范圍為γ-Fe2O320～30％；MO 0.5～1.5％；K2O 1～5％。
2、上述技術(shù)方案中，有效活性成份還可以增加MgO，其含量為0.05-1.0％。
二、制備方法以鎂鋁尖晶石為載體的負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑的制備方法是(1)、載體以鎂鋁尖晶石粉料為載體，粒度小于200目；(2)、制備γ-Fe2O3溶膠以硝酸鐵為原料，多元醇作溶劑，在攪拌下將硝酸鐵溶于多元醇中。多元醇可用乙二醇、丙三醇等。硝酸鐵與多元醇的摩爾比控制在1∶15-30的范圍內(nèi)，在60-90℃下回流8-10小時，即生成γ-Fe2O3溶膠；(3)、采用浸漬法進(jìn)行負(fù)載將制備定量的γ-Fe2O3溶膠采用浸漬法浸漬于鎂鋁尖晶石上，靜置后除去上部清液，加入M、鉀和鎂金屬鹽的水溶液，混合均勻，在旋盤蒸發(fā)器上蒸干，成型。在負(fù)載中所添加的M、鉀和鎂金屬鹽助劑以液態(tài)與負(fù)載鐵溶膠的載體混合。
上述制備方法中，所述鎂鋁尖晶石可以直接使用鎂鋁尖晶石產(chǎn)品，也可以自己制備。制備時采用原料為高比表面積的γ-Al2O3或一水薄鋁石，鎂鹽采用硝酸鎂。按氧化鎂與氧化鋁的摩爾比1∶1將硝酸鎂溶于一定量的水中制成水溶液，攪拌下加入氧化鋁或一水薄鋁石，然后在旋盤蒸發(fā)器中蒸干，100-150℃干燥并在400-950℃焙燒2-4小時，粉碎取小于200目的粉料為本技術(shù)中的載體。
三、特點(diǎn)1、采用的高比表面的鎂鋁尖晶石載體，活性組分可牢固結(jié)合在載體表面，形成的催化劑的比表面積大。
2、也可采用高比表面的γ-氧化鋁或一水薄鋁石，與鎂鹽反應(yīng)制備的鎂鋁尖晶石具有很高的比表面積。
3、本發(fā)明所制備的γ-Fe2O3溶膠經(jīng)焙燒后形成的Fe2O3具有溶膠大小粒徑均勻(粒徑為40μm左右)、全部粒子的晶相為γ-晶相。
4、催化劑其它助劑的添加改變了傳統(tǒng)的干料混合方法，采用液相分散的新工藝，可使助劑均勻分布到每一個Fe溶膠粒子表面上。
5、由于本技術(shù)所制備的γ-Fe2O3溶膠粒子小、在高比表面載體表面分布均勻，采用較大劑量的鉀鹽，保證了鉀在所有鐵粒子表面的分散。
由于以上的各項(xiàng)特點(diǎn)，本發(fā)明所制備的高變催化劑具有很高的催化活性，尤其是低溫活性比傳統(tǒng)的鐵-鉻系高變催化劑有較大的提高。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑將各種有效活性組份負(fù)載到載體表面，而傳統(tǒng)高溫變換催化劑無載體，相比之下活性組份用量大大減少，特別是減少了價格高的助劑的用量。
2、本發(fā)明是一種無鉻環(huán)保型高溫變換催化劑，由于鉻組分已被確定為致癌物，對人體和環(huán)境具有極大的危害性，因此發(fā)展無鉻型高溫變換催化劑對保護(hù)環(huán)境具有非常重大的社會意義。
3、本發(fā)明與傳統(tǒng)高溫變換催化劑相比使用溫區(qū)范圍更寬，本發(fā)明使用溫區(qū)為275℃-600℃，而傳統(tǒng)高溫變換催化劑為300℃-500℃。
4、本發(fā)明負(fù)載無鉻變換催化劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試活性溫度比原來傳統(tǒng)高溫變換催化劑降低了25℃-35℃。
5、本發(fā)明負(fù)載無鉻變換催化劑的耐熱性比傳統(tǒng)高溫變換催化劑有所提高，按國家專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的530℃下耐溫15小時反應(yīng)后催化劑活性基本保持不變。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一一種以活性炭為載體的負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑及其制備方法。采用比表面為900M2/g的載體級活性炭，在2mol·dm-3的鹽酸溶液中回流8小時，除去鋅、鉛等雜質(zhì)，然后洗滌至洗滌液中無氯離子，在110℃烘干。將計(jì)量的Fe、M可溶性鹽混合成溶液，其中Fe(III)/Fe(II)比為2∶1，M采用金屬釩，將此溶液加入到裝有活性炭的容器中，加入溶液的量，應(yīng)以剛剛浸沒活性炭為基準(zhǔn)，保持真空度10Kpa，分兩次真空浸漬，浸漬烘干后再進(jìn)行第二次浸漬，使浸漬液為活性炭所吸附，再用10-20％的氨水緩慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金屬鹽全部轉(zhuǎn)化為氫氧化物。洗滌后再加入定量的鉀、鎂的鹽溶液，烘干后在200-300℃下焙燒1-3小時成型，使各負(fù)載的活性金屬組分含量為催化劑總量的40％、0.6％、2％、0.08％。用該高溫變換催化劑在載氣空速2000h1-，氣汽比＝1的測試條件下，其CO的轉(zhuǎn)化率分別為400℃時86％、350℃時60％，經(jīng)530℃，15小時的熱老化后其CO的轉(zhuǎn)化率為400℃時83％、350℃時55％。
實(shí)施例二一種以活性炭為載體的負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑及其制備方法。采用比表面為950M2/g的載體級活性炭，在1mol·dm-3的鹽酸溶液中回流4小時，除去鋅、鉛等雜質(zhì)，然后洗滌至洗滌液中無氯離子，在110℃烘干，接著再在4mol·dm-3的硝酸中反應(yīng)2小時，用去離子水洗滌至PH值等于5，110℃烘干。將計(jì)量的Fe、M可溶性鹽混合成溶液，其中Fe(III)/Fe(II)比為2.5∶1，M采用金屬鎳，將此溶液加入到裝有活性炭的容器中，加入溶液的量，應(yīng)以剛剛浸沒活性炭為基準(zhǔn)，保持真空度10Kpa，分兩次真空浸漬，浸漬烘干后再進(jìn)行第二次浸漬，使浸漬液為活性炭所吸附，再用10-20％的氨水緩慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金屬鹽全部轉(zhuǎn)化為氫氧化物。洗滌后再加入定量的鉀、鎂的鹽溶液，烘干后在200-300℃下焙燒1-3小時成型，使各負(fù)載的活性金屬組分含量為催化劑總量的32％、1.0％、3.5％、0.2％。用該高溫變換催化劑在載氣空速2000h1-，氣汽比＝1的測試條件下，其CO的轉(zhuǎn)化率分別為400℃時84％、350℃時61％，經(jīng)530℃，15小時的熱老化后其CO的轉(zhuǎn)化率為400℃時80％、350℃時56％。
實(shí)施例三一種以鎂鋁尖晶石為載體的負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑及其制備方法。采用比表面為250M2/g的γ-Al2O3粉料，硝酸鎂為反應(yīng)物。按氧化鎂與氧化鋁的摩爾比1∶1配制硝酸鎂的水溶液，浸漬后在旋盤蒸發(fā)器上蒸干，100-150℃干燥并在400-950℃焙燒2-4小時，然后粉碎取200目以下的料作載體。以硝酸鐵與乙二醇的摩爾比為1∶20，在70℃時回流8小時，制備γ-Fe2O3溶膠。將制備定量的γ-Fe2O3溶膠采用浸漬法浸漬于鎂鋁尖晶石上，靜止吸去上層清液，加入定量的鉻酸鉀、醋酸鎂、碳酸鉀等助劑的水溶液，攪拌混合均勻，在旋盤蒸發(fā)器上蒸干，120℃烘干，成型，催化劑負(fù)載的活性組分Fe2O3、NiO、K2O、MgO的含量為催化劑總量的26％、1.0％、5％、0.05％。用該高溫變換催化劑在載氣空速2000h1-，氣汽比＝1的測試條件下，其CO的轉(zhuǎn)化率分別為400℃時90％、350℃時74％，經(jīng)530℃，15小時的熱老化后其CO的轉(zhuǎn)化率為400℃時90％、350℃時70％。
實(shí)施例四一種以鎂鋁尖晶石為載體的負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑及其制備方法。采用比表面為210M2/g的鎂鋁尖晶石粉料，粒度小于600目。以硝酸鐵與乙二醇的摩爾比為1∶30，在90℃時回流8小時，制備γ-Fe2O3溶膠。將制備定量的γ-Fe2O3溶膠采用浸漬法浸漬于鎂鋁尖晶石上，靜止吸去上層清液，加入定量的鉻酸鉀、醋酸鎂、碳酸鉀等助劑的水溶液，攪拌混合均勻，在旋盤蒸發(fā)器上蒸干，120℃烘干，成型，催化劑負(fù)載的活性組分Fe2O3、NiO、K2O、MgO的含量為催化劑總量的20％、0.7％、3.0％、0.08％。用該高溫變換催化劑在載氣空速2000h1-，氣汽比＝1的測試條件下，其CO的轉(zhuǎn)化率分別為400℃時91％、350℃時75％，經(jīng)530℃，15小時的熱老化后其CO的轉(zhuǎn)化率為400℃時90％、350C時69％。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑，其化學(xué)組份主要由有效活性成份和載體組成，其特征在于有效活性成份和載體的組份和重量百分含量分別為(1)、有效活性成份γ-Fe2O320～40％；MO 0.1～2％；K2O0.5～10％；其中，MO表示金屬氧化物，包括CoO、NiO、V2O5三種成份之一或其混合物；(2)、載體活性炭 為余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫變換催化劑，其特征在于所述有效活性成份中的較好含量范圍是γ-Fe2O330～40％；MO 0.1～1％；K2O1～4％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫變換催化劑的制備方法，其特征在于(1)、對活性炭進(jìn)行表面活化處理將活性炭放入1-4mol·dm-3的鹽酸溶液中回流2-10小時，然后洗滌去除其中的氯離子作為載體；(2)、采用至少二次真空浸漬、沉淀進(jìn)行負(fù)載以Fe(III)/Fe(II)比為1～3∶1的原料鐵鹽的混合鹽，與M金屬鹽組成混合溶液，將此溶液分至少二次在真空狀態(tài)下浸漬活化處理后的活性炭，使定量的浸漬液為活性炭所吸附，再用10-20％的氨水緩慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金屬鹽全部轉(zhuǎn)化為氫氧化物，洗滌后再加入定量的鉀鹽的溶液，烘干后在200-300℃下焙燒1-3小時成型。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫變換催化劑的制備方法，其特征在于第一步中在洗滌去除氯離子后，再在3-6mol·dm-3的硝酸中反應(yīng)1-3小時，洗滌至PH值大于或等于5再烘干。
5.一種負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑，其化學(xué)組份主要由有效活性成份和載體組成，其特征在于有效活性成份和載體的組份和重量百分含量分別為(1)、有效活性成份γ-Fe2O315～35％；MO 0.1～2％；K2O 0.5～10％；其中，MO表示金屬氧化物，包括CoO、NiO、V2O5三種成份之一或其混合物；(2)、載體鎂鋁尖晶石 為余量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高溫變換催化劑，其特征在于所述有效活性成份中的較好含量范圍是γ-Fe2O320～30％；MO 0.5～1.5％；K2O 1～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高溫變換催化劑的制備方法，其特征在于(1)、載體以鎂鋁尖晶石粉料為載體，粒度小于600目；(2)、制備γ-Fe2O3溶膠以硝酸鐵為原料，多元醇作溶劑，在攪拌下將硝酸鐵溶于多元醇中，硝酸鐵與多元醇的摩爾比控制在1∶15-30的范圍內(nèi)，在60-90℃下回流8-10小時，即生成γ-Fe2O3溶膠；(3)、采用浸漬法進(jìn)行負(fù)載將鎂鋁尖晶石浸漬在γ-Fe2O3溶膠中，加入M和鉀金屬鹽的水溶液，混合均勻，干燥，成型。
全文摘要
一種負(fù)載型無鉻高溫變換催化劑及其制備方法，其有效活性成份主要有γ－Fe
文檔編號B01J23/76GK1401428SQ0213796
公開日2003年3月12日 申請日期2002年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月13日
發(fā)明者楊平, 華南平, 杜玉扣, 宋海燕 申請人:蘇州大學(xué)