專利名稱：氧還原用復(fù)合電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氧作為電極反應(yīng)物質(zhì)的氧化還原復(fù)合電極，本發(fā)明的氧化還原復(fù)合電極用于以氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的鋅-空氣電池、鋁-空氣電池、砂糖-空氣電池等空氣電池或氫氧燃料電池、甲醇燃料電池等燃料電池等電化學(xué)裝置的氧極或空氣極。
即，優(yōu)選在高電位且可以降低超電勢(shì)的催化4電子還原反應(yīng)的催化劑。為了得到這種催化劑，至今公開有幾種組合。特公平2-30141號(hào)公報(bào)、特公平2-30142號(hào)公報(bào)上提出了由載有具氧氣還原能的酞菁鐵、鈷卟啉等金屬螯合物的導(dǎo)電性粉末和氟樹脂的多孔質(zhì)成形體構(gòu)成的催化劑，并提到使用金屬螯合物的二聚體(二核配位化合物)，有望得到更高的氧化還原能(4電子還原能)，可以獲得大輸出功率的空氣電池。
采用鈷卟啉二核配位化合物等以Cr、Mn、Fe、Co等過渡金屬為中心金屬的大環(huán)狀配位化合物的氧還原催化劑的技術(shù)，已公開于前述的ELECTROCATALYSIS，WILEY-VCH出版，1998年，232-234頁上。特開平11-253811號(hào)公報(bào)上公開了氧還原用二核錳配位化合物催化劑，還提到該二核配位化合物可以以高選擇性催化氧的4電子還原反應(yīng)，錳原子的化合價(jià)為2至7，可在-0.5V至+2V的電位范圍內(nèi)催化氧還原反應(yīng)。
但是，目前尚不清楚在什么樣的條件下何種催化劑對(duì)氧的單電子還原反應(yīng)、雙電子還原反應(yīng)或4電子還原反應(yīng)有效。4電子還原反應(yīng)的選擇性隨配位化合物的種類不同而不同，很難了解到使用何種金屬配位化合物可以穩(wěn)定保持進(jìn)行4電子還原反應(yīng)時(shí)的較高選擇性等涉及實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)內(nèi)容。還有，根據(jù)至今公開的技術(shù)，若要得到高電位，則需要具有化合價(jià)高的中心金屬原子的二核金屬配位化合物，而這種二核金屬配位化合物具有強(qiáng)氧化性，因此存在在實(shí)際應(yīng)用時(shí)會(huì)給和這種二核金屬配位化合物一起使用的電池的其它構(gòu)成要素，如電解液、電極導(dǎo)線、集電體、電池盒、隔膜、氣體選擇性透過膜等帶來氧化老化的問題。
為了解決上述問題，本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極，至少包括催化由氧的電化學(xué)還原生成過氧化氫的雙電子還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑A和催化分解所生成的過氧化氫生成氧的分解反應(yīng)的催化劑B，其特征在于所述復(fù)合電極的電極電位為電化學(xué)催化劑A的氧還原電位，電化學(xué)催化劑A使由催化劑B分解過氧化氫而生成的氧進(jìn)行雙電子還原反應(yīng)，再生成過氧化氫。
本發(fā)明的氧還原復(fù)合電極，至少包括可進(jìn)行還原一分子氧生成一分子過氧化氫的氧的雙電子還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑和進(jìn)行分解生成的一分子過氧化氫再生成1/2分子氧的過氧化氫的分解反應(yīng)的催化劑，通過重復(fù)進(jìn)行所述的雙電子還原反應(yīng)和所述的分解反應(yīng)，可以進(jìn)行氧的4電子還原，且可以以近100％的選擇性進(jìn)行氧的4電子還原反應(yīng)。這里，所謂氧的4電子還原反應(yīng)的選擇性為近100％，是指實(shí)質(zhì)上沒有觀察到由除了氧的4電子還原反應(yīng)以外的還原反應(yīng)引起的電流。
所述電化學(xué)催化劑A，優(yōu)選以αLn(n是配位基的配位數(shù))表示的具有中心金屬原子為α、配位于該金屬原子α的配位基L的金屬配位化合物，所述催化劑B優(yōu)選以βOX(β為金屬元素，x為由金屬元素的化合價(jià)決定的氧原子數(shù))表示的金屬氧化物或過氧化氫分解酶。在此，用于本發(fā)明的金屬配位化合物，除了特別排除的之外，是指單核的金屬配位化合物。與現(xiàn)有技術(shù)中記載的二核配位化合物相比，單核的配位化合物的氧化性較弱，可以抑制電池中其它構(gòu)成要素的氧化老化。
另外，金屬配位化合物的配位基優(yōu)選為含有氮原子的單嚙或多嚙配位基。更優(yōu)選卟啉環(huán)或酞菁環(huán)配位基。還有，卟啉環(huán)或酞菁環(huán)具有聚合性取代基為宜。
此外，金屬氧化物可以用鈣鈦礦氧化物或以MnOy(y是由錳的化合價(jià)決定的氧原子數(shù))表示的錳氧化物。
本發(fā)明的氧還原用電極的構(gòu)成至少包括催化由氧的電化學(xué)還原生成過氧化氫的雙電子還原反應(yīng)的下述的電化學(xué)催化劑A和對(duì)分解由電化學(xué)催化劑A催化的雙電子還原反應(yīng)生成的過氧化氫并生成氧的分解反應(yīng)起催化作用的下述催化劑B。
另外，電化學(xué)催化劑A和催化劑B最好保持于導(dǎo)電性基體上，進(jìn)而，電化學(xué)催化劑A可以兼作導(dǎo)電性基體。
還有，為了防止電子直接或通過導(dǎo)電體在催化劑B和導(dǎo)電性基體或/和電化學(xué)催化劑A之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，催化劑B最好具有電絕緣性。催化劑B分散于質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物中為宜。
電化學(xué)催化劑A可以從金屬材料、碳材料、金屬氧化物、以αLn(n是配位基的配位數(shù))表示的具有中心原子α和配位于該金屬原子α的配位基L的金屬配位化合物中選擇其中一種使用。
此外，金屬配位化合物的配位基可使用含有氮原子的單嚙或多嚙配位基。優(yōu)選具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)的配位基。且卟啉環(huán)或酞菁環(huán)可以具有聚合性取代基。
催化劑B可使用過氧化氫分解酶或以βOX(β為金屬元素，x為由金屬元素的化合價(jià)決定的氧的原子數(shù))表示的金屬氧化物。
還有，可以使用鈣鈦礦氧化物或以MnOy(y是由錳的化合價(jià)決定的氧原子數(shù))表示的錳氧化物。且鈣鈦礦氧化物可用LaxSr1-xMnO3(x＝0～0.5)。
尤其優(yōu)選的電化學(xué)催化劑A為以αLn(n是配位基的配位數(shù))表示的具有中心原子α和配位于該金屬原子α的配位基L的金屬配位化合物，且催化劑B為過氧化氫分解酶或以βOX(β為金屬元素，x為由金屬元素的化合價(jià)決定的氧的原子數(shù))表示的金屬氧化物。
通過將本發(fā)明氧還原用復(fù)合電極用作以氧的還原反應(yīng)為正極反應(yīng)的空氣電池的正極或燃料電池的正極，可以構(gòu)成發(fā)電電池。
即，本發(fā)明提供一種發(fā)電電池，包括正極、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)或燃料物質(zhì)的氧化反應(yīng)的負(fù)極及電解質(zhì)，該正極由至少包括催化由氧的電化學(xué)還原生成過氧化氫的雙電子還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑A、對(duì)分解所生成的過氧化氫并生成氧的分解反應(yīng)起催化作用的催化劑B的氧還原用復(fù)合電極構(gòu)成，所述的復(fù)合電極的電極電位為電化學(xué)催化劑A的氧還原電位，且電化學(xué)催化劑A使由催化劑B分解過氧化氫而再生成的氧進(jìn)行雙電子還原，重新生成過氧化氫。
所述發(fā)電電池可為于負(fù)極或電解質(zhì)的至少一方賦予受光照后可被激發(fā)且用電化學(xué)方法氧化碳水化合物的分子并通過邊用光照射該分子邊供給碳水化合物，在負(fù)極用該分子氧化碳水化合物，以在正極和負(fù)極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的以碳水化合物為燃料的發(fā)電電池。
另外，在所述發(fā)電電池中，可以以本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極作為空氣極，負(fù)極作為燃料極，通過質(zhì)子導(dǎo)電性離子交換膜連接空氣極和燃料極構(gòu)成燃料電池。
還有，在所述發(fā)電電池中，可以以本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極作為空氣極，從鋅、鎂及鋁中選擇任意一種金屬用于負(fù)極，構(gòu)成鋅-空氣電池、鎂-空氣電池及鋁-空氣電池。
圖2本發(fā)明電極在恒電位電解時(shí)的電流-時(shí)間響應(yīng)圖。
圖3本發(fā)明一發(fā)電電池實(shí)施例的結(jié)構(gòu)模式截面圖。
圖4本發(fā)明的一燃料電池實(shí)施例的結(jié)構(gòu)模式圖。
圖5本發(fā)明的一空氣電池實(shí)施例的結(jié)構(gòu)的部分截面示意圖。
本發(fā)明提供了以氧為電極活性物質(zhì)的氧還原用復(fù)合電極。本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極至少含有把氧電化學(xué)還原生成過氧化氫的電化學(xué)催化劑A和把所生成的過氧化氫分解生成氧的催化劑B。電化學(xué)催化劑A催化了由(堿溶液中)所表示的氧的雙電子還原反應(yīng)(1)，生成了過氧化氫(H2O2，在堿溶液中以HO2-表示的過氧化氫離子)。
催化劑B催化以表示的分解反應(yīng)(2)，把所生成的過氧化氫離子再生成為氧。再生成的氧再次由電化學(xué)催化劑A催化的雙電子還原生成過氧化氫離子。1分子氧由雙電子還原反應(yīng)(1)生成1分子過氧化氫離子，所生成的1分子過氧化氫離子經(jīng)分解反應(yīng)(2)再生成1/2分子的氧。1/2分子氧經(jīng)雙電子還原反應(yīng)(1)生成了1/2分子過氧化氫離子，所生成的1/2分子過氧化氫經(jīng)分解反應(yīng)(2)再生成1/4分子的氧。
1/4分子氧經(jīng)雙電子還原反應(yīng)(1)生成了1/4分子過氧化氫離子，所生成的1/4分子過氧化氫經(jīng)分解反應(yīng)(2)再生成1/8分子的氧。不斷反復(fù)進(jìn)行雙電子還原反應(yīng)(1)和分解反應(yīng)(2)。即，對(duì)于1分子氧的還原，用了2個(gè)電子、1個(gè)電子、1/2個(gè)電子、1/4個(gè)電子、1/8個(gè)電子、......(1/2)n個(gè)電子(n→無窮大)的總合4個(gè)電子，相當(dāng)于1分子氧以雙電子還原反應(yīng)的電位進(jìn)行4電子還原反應(yīng)，即，雖然是2電子反應(yīng)，但是，得到了電量相當(dāng)于雙電子反應(yīng)2倍的4電子反應(yīng)()的反應(yīng)結(jié)果。
本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極，因?yàn)橹辽俸薪o出這樣的氧還原途徑的電化學(xué)催化劑A和催化劑B，因此可以以近于100％的選擇性進(jìn)行氧的4電子還原。
下面來詳細(xì)說明本發(fā)明。無論是有機(jī)、無機(jī)、金屬還是它們的混合物、復(fù)合物，凡是能把氧電化學(xué)還原成過氧化氫(H2O2、HO2-)的材料都可用作本發(fā)明的電化學(xué)催化劑A。可以使用鉑、鈷、釕、鈀、鎳、金、銀、銅、鉑-鈷合金、鉑-釕合金等金屬材料；石墨或活性炭等碳材料；氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化釕、氧化鉛、氧化鉬、二氧化錳、釕酸鉛、鑭-錳-銅的鈣鈦礦氧化物等金屬氧化物；酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁銅、酞菁錳、酞菁鋅等具有卟啉環(huán)的金屬酞菁或金屬卟啉、釕氨配位化合物、鈷氨配位化合物、鈷乙撐二氨配位化合物等金屬配位化合物。
其中，優(yōu)選使用對(duì)氧的電化學(xué)還原活性高的、以αLn表示的金屬配位化合物。使用金屬配位化合物具有可使氧的還原電位不僅隨中心金屬α的種類或化合價(jià)還隨配位基L的改變而可以向正方向或負(fù)方向變化的優(yōu)點(diǎn)。例如，α為2價(jià)鈷的酞菁鈷配位化合物(以PcCo(II)表示)，在其配位基酞菁環(huán)中引入拉電子性的羧基(-COOH)、氰基(-CN)等就可以把氧的雙電子還原電位往正方向從10變?yōu)?0mV。
還有，除了PcCo(II)之外，α為2價(jià)鋅的酞菁鋅配位化合物(以PcZn(II)表示)或α為2價(jià)銅的酞菁銅配位化合物(以PcCu(II)表示)，通過在酞菁環(huán)上引入八丁氧基(OBu)等推電子性烷氧基就可以使氧的雙電子還原電位往負(fù)方向改變10至200mV。而且，可用由具有質(zhì)子解離平衡能的配位基構(gòu)成的金屬配位化合物改變?cè)谶M(jìn)行氧的還原反應(yīng)時(shí)所用的電解液等的溶劑的pH，使氧的雙電子還原電位有高達(dá)數(shù)百mV的變化。
作為配位基，優(yōu)選酞菁、八丁氧基酞菁、八氰基酞菁、酞菁四乙酸、四(鄰氨基苯基)卟啉、四氨基酞菁、四甲基苯基卟啉、四苯基卟啉、四(N-甲氧基苯基)卟啉等有卟啉環(huán)的配位基；氨、乙撐二胺、四乙酸乙撐二胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、聯(lián)二吡啶等含氮原子并通過該氮原子與中心金屬α形成配位化合物的單齒或多齒配位基，這些可以形成較穩(wěn)定的金屬配位化合物而為優(yōu)選。其中，具有氨基或氨基苯基等聚合性取代基的四氨基酞菁或四(鄰氨基苯基)卟啉等配位基，可以形成由聚合反應(yīng)完成高分子化的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的金屬配位化合物而被優(yōu)選。
其次，這種金屬配位化合物(αLn)的中心金屬(α)優(yōu)選使氧的還原反應(yīng)可以在較小的超電勢(shì)下進(jìn)行的鉑、釕、鈷、錳、鐵、銅、銀、鋅等。還有，α的化合價(jià)以4價(jià)以下為宜?；蟽r(jià)小于4時(shí)，可抑制催化劑的氧化性，可以有效防止與金屬配位化合物一起使用的、電池或其它構(gòu)成要素，例如，電解液、電解引線、集電體、電池盒、隔膜、氣體選擇性透過膜等的氧化老化。
本發(fā)明的催化劑B可以使用可把過氧化氫分解生成氧的任何有機(jī)、無機(jī)、金屬以及它們的混合物、復(fù)合物材料，還可以有效使用過氧化氫酶等過氧化氫分解酶。其中，優(yōu)選的是與過氧化氫的親和性高、攝取釋放氧的氧交換能力高的、以βOx表示的金屬氧化物。這樣的氧化物有，把MnSO4等2價(jià)錳鹽用過氧化氫等進(jìn)行化學(xué)氧化并必要時(shí)在含氧氣的氣氛中加熱氧化后得到的Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8、γ-MnOOH(Mn3O4與Mn5O8的混合物)等錳的氧化物(MnOy)、鉑黑、氧化釕、Cux-1SrxTiO3(x＝0～0.5)、LaxSr1-xMnO3(x＝0～0.5)、SrTiO3等鈣鈦礦氧化物等。其中，由于錳的低級(jí)氧化物分解過氧化氫的活性高、老化少而且便宜而被優(yōu)選。所述錳的低級(jí)氧化物是指錳原子的原子價(jià)不到4的錳的氧化物，由于使用后的錳干電池的二氧化錳正極可以拿來就用，或者可把它焙燒后使用，從資源再利用觀點(diǎn)而言，這是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極具有擔(dān)載電化學(xué)催化劑A和催化劑B的導(dǎo)電性基體。導(dǎo)電性基體可以用由金屬材料、碳質(zhì)材料、導(dǎo)電性氧化物材料等構(gòu)成的板狀、棒狀、圓筒狀、圓盤狀或多孔體等各種各樣形狀的物質(zhì)，也可以兼為集電體。
另外，電化學(xué)催化劑A可以兼作導(dǎo)電性基體。此時(shí)，必須把催化劑B擔(dān)載在電化學(xué)催化劑A的表面。
在本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極內(nèi)的電化學(xué)催化劑A和催化劑B可以相互鄰接配置或分開配置，以相互配置在近旁為優(yōu)選。通過這種措施，由電化學(xué)催化劑A中的氧的電化學(xué)還原所生成的過氧化氫可以不經(jīng)過遷移過程或只需遷移最短的距離就到達(dá)催化劑B而分解再生成氧，再生成的氧又可以不經(jīng)過遷移過程或只需遷移最短的距離就到達(dá)電化學(xué)催化劑A而被還原。作為氧還原用復(fù)合電極的整體可以減小氧還原的超電勢(shì)。而且，用金屬配位化合物作為電化學(xué)催化劑A時(shí)，由于每個(gè)金屬配位化合物分子具有氧化還原能力，電化學(xué)催化劑A和催化劑B可在分子水平處于相鄰位置，可得到較小超電勢(shì)的氧還原用復(fù)合電極。
為了由與氧還原用復(fù)合電極組合使用的、進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)的電極得到進(jìn)行氧的電化學(xué)還原所必須的電子，電化學(xué)催化劑A要擔(dān)載在導(dǎo)電性基體上并電連接到電極引線和/或連接導(dǎo)體上。
另一方面，催化劑B不一定要擔(dān)載在導(dǎo)電性基體上。反而希望配置成與這些電絕緣的狀態(tài)。把催化劑B配置成電絕緣狀態(tài)使得兼具分解過氧化氫生成氧和把氧電解還原的兩方面作用的材料可被用作催化劑B。在此情況下，由于把催化劑B配置成電絕緣狀態(tài)，不會(huì)引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，可以只引發(fā)生成氧的過氧化氫分解。
所以，本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極的電極電位是僅由電化學(xué)催化劑A的氧還原電位所決定的，使用所述電極的電化學(xué)裝置的設(shè)計(jì)就變得容易了。還有，作為催化劑B，除了前面列出的材料之外，也可以使用對(duì)氧的還原反應(yīng)和過氧化氫的分解反應(yīng)兩者有活性的材料。這些材料有，鉑、金、釕、鈀、二氧化錳、活性炭、石墨、金屬卟啉化合物、金屬酞菁化合物。而且，由于不引起氧的還原反應(yīng)以外的多余電化學(xué)反應(yīng)，就可以有效防止所生成的過氧化氫被與由多余的電化學(xué)反應(yīng)所生成的被還原物質(zhì)的反應(yīng)所消耗或再生成的氧被與由多余的電化學(xué)反應(yīng)所生成的被氧化物質(zhì)的反應(yīng)所消耗，使得以近于表觀100％的選擇性進(jìn)行氧的4電子還原反應(yīng)成為可能。
電化學(xué)催化劑A只要能把氧還原生成過氧化氫，則與分解過氧化氫生成氧的任何催化劑B復(fù)合使用時(shí)并沒有別的限制。不過，在使用本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極作為正極，與通過外部電路把電子提供給正極的負(fù)極組合構(gòu)成空氣電池或燃料電池等發(fā)電電池時(shí)，若負(fù)極的電極活性物質(zhì)或燃料物質(zhì)有溶解于電解質(zhì)中而與正極相接觸之虞，可以合當(dāng)選擇對(duì)氧的還原反應(yīng)選擇性高的電化學(xué)催化劑A和對(duì)過氧化氫的分解反應(yīng)選擇性高的催化劑B的組合。就以溶解于電解質(zhì)的甲醇、乙醇、乙二醇、葡萄糖等糖類為燃料的燃料電池而言，選擇對(duì)氧的還原反應(yīng)選擇性高的金屬酞菁配位化合物、金屬卟啉配位化合物作為電化學(xué)催化劑A，選擇氧化性弱、過氧化氫分解能高的Mn2O3或Mn5O8等錳的低級(jí)氧化物或?qū)Ψ纸膺^氧化氫有高選擇性的過氧化氫酶等酶類作為催化劑B，并組合為本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極來使用為宜。
為了制作本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極，把電化學(xué)催化劑A與催化劑B擔(dān)載于導(dǎo)電性基體時(shí)，可以使用涂布含催化劑的涂液的涂布法、電化學(xué)沉積法等濕式法或真空蒸鍍法等干式法或用粘合劑將薄片狀的催化劑層壓著在導(dǎo)電性基體上的方法等。例如，在涂布法的情況下，把含電化學(xué)催化劑A的涂液涂布在導(dǎo)電性基體的表面，形成第1催化劑層，在此第1催化劑層上涂布含催化劑B的涂液，形成第2催化劑層為宜，因?yàn)檫@樣就防止了催化劑B與導(dǎo)電性基體的直接接觸。
還有，在形成第2催化劑層時(shí)，含催化劑B的涂液中含有質(zhì)子導(dǎo)電性的聚合物，例如，全氟磺酸聚合物者為宜。而若在第2催化劑層中含有質(zhì)子導(dǎo)電性的聚合物，可使由過氧化氫的分解生成的氫氧離子迅速與質(zhì)子反應(yīng)而被去除，可以進(jìn)一步促進(jìn)過氧化氫的分解反應(yīng)。
還有，如果催化劑本身可以進(jìn)行電解析出或電解聚合，則可以通過恒電位或恒電流或電位掃描等方法沉積在導(dǎo)電性基體上形成催化劑層。例如，電化學(xué)催化劑A使用前述的具有氨基或氨基苯基等聚合性取代基的四氨基酞菁或四(鄰氨基苯基)卟啉等配位基的金屬配位化合物時(shí)，通過電解聚合可以形成由介以氨基經(jīng)高分子化的金屬配位化合物構(gòu)成的催化劑層。在該由經(jīng)高分子化的金屬配位化合物構(gòu)成的催化劑層上，可以根據(jù)涂布法或電化學(xué)沉積法等形成含催化劑B的催化劑層。
作為與本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極組合使用的電解液，可以采用水溶液、有機(jī)電解液中的任何電解液。O2溶解度大且擴(kuò)散速度快的1M以下低濃度堿性水溶液可以有效引起電解反應(yīng)，故特別優(yōu)選。下面根據(jù)實(shí)施例具體說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1(1)試驗(yàn)電極11、12、13、14、15的制作以聚4，4’，4”，4-四氨基酞菁鈷(p-CoTAPc)為電化學(xué)催化劑A、γ-MnOOH(Mn3O4和Mn5O8的混合物)為催化劑B，用直徑6mm的玻璃碳(GC)制作試驗(yàn)電極。玻璃碳是厚度5mm、直徑6mm的圓片，把其一面與電極引線連接，另一面處于露出的狀態(tài)，埋入于直徑10mm、長(zhǎng)度80mm的由聚酰亞胺樹脂制造的護(hù)套中。以露出面上什么也沒有形成的GC作為試驗(yàn)電極13。
在0.1M磷酸四丁基銨溶解于二甲基亞砜(DMSO)的溶液里，溶解具有化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)的4，4’，4”，4-四氨基酞菁鈷(CoTAPc)，制成0.2mM的電解液。在此電解液中，以GC為工作電極、鉑為對(duì)電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參照電極進(jìn)行電解，在GC的露出面上形成了p-CoTAPc。
將相對(duì)于Ag/AgCl參照電極的GC的電位從+0.5V到-1.4V之間以50mV/s的速度反復(fù)增減30次進(jìn)行電解，在GC上形成了p-CoTAPc。把它作為電極12。這里，p-CoTAPc是指CoTAPc的4，4’，4”，4位氨基被電解氧化而通過此氨基完成高分子化了的物質(zhì)。 化學(xué)式1接著，在5μL溶解有0.05wt％質(zhì)子傳導(dǎo)性的全氟磺酸聚合物(杜邦公司制造的Nafion112)的乙醇溶液中，分散25μgγ-MnOOH粉末，再把它滴在所述形成p-CoTAPc的GC并全面覆蓋。接著，把它以熱風(fēng)干燥使乙醇蒸發(fā)，再滴下5μL的同樣溶液并把乙醇蒸發(fā)掉，制作成試驗(yàn)電極11。
其次，把5μL分散有γ-MnOOH的上述乙醇溶液滴在裸露的GC上并把它全面覆蓋，使乙醇蒸發(fā)，將此操作反復(fù)進(jìn)行2次，制作成試驗(yàn)電極14。
然后，把5μL分散有γ-MnOOH的上述乙醇溶液滴在裸露的金(Au)電極上并把它全面覆蓋、使乙醇蒸發(fā)，將此操作反復(fù)進(jìn)行2次，制作成試驗(yàn)電極15。這里用的Au電極是長(zhǎng)5mm、直徑6mm的圓片，一面與電極引線連接，另一面以露出的狀態(tài)被埋入直徑10mm、長(zhǎng)度80mm的聚酰亞胺制護(hù)套中而制成。
(2)試驗(yàn)電極的氧還原特性的評(píng)價(jià)以由上述工序制作的試驗(yàn)電極為工作電極，鉑為對(duì)電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參照電極，構(gòu)成3極電池，評(píng)價(jià)氧的還原特性。電解液用的是pH7.4的0.1M磷酸緩沖溶液。在電解液中通氧氣30min使溶解氧飽和后進(jìn)行電解。將工作電極的電位以相對(duì)于參照電極在+0.1V到-1.2V間以50mV/s的速度減少，到達(dá)-1.2V后以50mV/s的速度向0V增加，此時(shí)，把在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流以相對(duì)于工作電極的電位記錄下來。


圖1是由試驗(yàn)電極11、12、13所得到的電流-電位曲線。圖1中，與氧的還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的還原電流的峰值電位(Ep)為試驗(yàn)電極11是-0.45V，試驗(yàn)電極12是-0.35V，試驗(yàn)電極13是-0.75V。
通過于GC上形成p-CoTAPc，使氧的還原電位從-0.75V到-0.35～-0.45V向正側(cè)移動(dòng)，可在較正的電位進(jìn)行氧的還原。與只有p-CoTAPc的試驗(yàn)電極12相比，復(fù)合使用p-CoTAPc(電化學(xué)催化劑A)和MnOOH(催化劑B)的本發(fā)明試驗(yàn)電極11，得到了幾乎2倍的氧還原峰電流值。據(jù)認(rèn)為這是由于通過p-CoTAPc的作用由氧的雙電子還原所生成的過氧化氫受MnOOH的作用分解再生成為氧，而再生成的氧又被p-CoTAPc還原，這樣反復(fù)發(fā)生循環(huán)反應(yīng)，相當(dāng)于發(fā)生氧的4電子還原，可得到2倍的峰電流值而引起的。即，按照本發(fā)明的試驗(yàn)電極11可以在較正的電位下以近100％的選擇性進(jìn)行電子還原。
圖2示出了試驗(yàn)電極11、12、13在各自的峰值電位(Ep)下連續(xù)進(jìn)行恒電位電解時(shí)的電流-時(shí)間曲線。所有的試驗(yàn)電極，在電解開始后的30秒左右內(nèi)其電流達(dá)到幾乎恒定的恒電流值(Ist)。恒電流值分別是，比較例的試驗(yàn)電極12和13為12～13μA，本發(fā)明的試驗(yàn)電極11為25μA。本發(fā)明的試驗(yàn)電極11給出了大約2倍于試驗(yàn)電極12或13的恒電流值，氧被表觀為4電子反應(yīng)并以近100％的選擇性所還原。
表1中歸納了試驗(yàn)電極11、12、13、14、15各自的Ep值、恒電位電解200秒后的Ist值、120小時(shí)后的Ist值。
還有，在進(jìn)行恒電位電解時(shí)同時(shí)不斷將氧氣吹入于電解液中。
表1

實(shí)施例2(3)試驗(yàn)電極21、22的制作以四氨基酞菁鈷(CoTAPc)為電化學(xué)催化劑A、γ-MnOOH(Mn3O4和Mn5O8的混合物)為催化劑B，以與實(shí)施例1同樣的直徑6mm的GC制作試驗(yàn)電極。
把5μL 1mM的CoTAPc溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液滴到GC的露出面并全面覆蓋，經(jīng)2小時(shí)熱風(fēng)干燥后，制成了在表面有CoTAPc的試驗(yàn)電極22。接著，把25μg γ-MnOOH分散在5μL的溶解有0.05wt％的Nafion的乙醇溶液中，取5μL并把它滴在有CoTAPc的GC上并全面覆蓋，用熱風(fēng)干燥使乙醇蒸發(fā)，再滴下同樣的溶液5μL、蒸發(fā)乙醇，制成了表面有CoTAPc和MnOOH的本發(fā)明試驗(yàn)電極21。
(4)試驗(yàn)電極的氧還原特性的評(píng)價(jià)把由上述工序制作的試驗(yàn)電極為工作電極，鉑為對(duì)電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參照電極，構(gòu)成3極電池，評(píng)價(jià)氧的還原特性。電解液用的是pH7.4的0.1M磷酸緩沖溶液。在電解液中通氧氣30min使溶解氧飽和后進(jìn)行電解。將工作電極的電位以相對(duì)于參照電極在+0.1V到-1.2V間以50mV/s的速度減少，到達(dá)-1.2V后以50mV/s的速度向0V增加，此時(shí)，把在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流以相對(duì)于工作電極的電位記錄下來。
與僅有CoTAPc的試驗(yàn)電極22相比，由CoTAPc(電化學(xué)催化劑A)和MnOOH(催化劑B)組合而成的本發(fā)明試驗(yàn)電極21，給出了近其2倍的氧還原峰電流值。表1示出了與氧的還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的還原電流的峰值電位(Ep)。試驗(yàn)電極21是-0.40V，試驗(yàn)電極22是-0.35V。氧的還原電位從-0.75V到-0.40～-0.35V向正側(cè)移動(dòng)，可在較正的電位進(jìn)行氧的還原。
接著，使試驗(yàn)電極21、22在各自的峰值電位(Ep)下連續(xù)進(jìn)行恒電位電解。表1示出了恒電位電解后的Ist值。就恒電流值而言，相對(duì)于比較例的試驗(yàn)電極22的12μA(200秒后)、6μA(120小時(shí)后)，本發(fā)明的試驗(yàn)電極21為26μA(200秒后)、15μA(120小時(shí)后)。與試驗(yàn)電極22相比較，試驗(yàn)電極21給出了約2倍的恒電流值，氧通過4電子反應(yīng)以近100％的選擇性被還原。
實(shí)施例3(5)試驗(yàn)電極31、32的制作把具有以化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)式的十六氟酞菁鈷(CoHFPc)為電化學(xué)催化劑A、γ-MnOOH(Mn3O4和Mn5O8的混合物)為催化劑B，用與實(shí)施例1相同的直徑6mm的GC制作試驗(yàn)電極。 化字式2取5μL 1mM CoHFPc溶解于DMF的DMF溶液滴到GC的露出面并全面覆蓋，經(jīng)2小時(shí)熱風(fēng)干燥后，再滴下同樣的DMF溶液5μL，熱風(fēng)干燥2小時(shí)，制成了在表面有CoHFPc的試驗(yàn)電極32。
另一方面，取5μL分散有50μg γ-MnOOH的所述DMF溶液滴在GC的露出面上并全面覆蓋，滴下一次后，用熱風(fēng)干燥2小時(shí)。再把上述DMF溶液滴在含有CoHFPc的GC上并全面覆蓋，經(jīng)熱風(fēng)干燥使DMF蒸發(fā)后，制作了在表面有CoHFPc和MnOOH的本發(fā)明試驗(yàn)電極31。
(6)試驗(yàn)電極的氧還原特性的評(píng)價(jià)把由上述工序制作的試驗(yàn)電極為工作電極，鉑為對(duì)電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參照電極，構(gòu)成3極電池，評(píng)價(jià)氧的還原特性。電解液用的是pH7.4的0.1M磷酸緩沖溶液。在電解液中通純氧氣30min使溶解氧飽和后進(jìn)行電解。將工作電極的電位以相對(duì)于參照電極在+0.1V到-1.2V間以50mV/s的速度減少，到達(dá)-1.2V后以50mV/s的速度向0V增加，此時(shí)，把在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流以相對(duì)于工作電極的電位記錄下來。
與僅有CoHFPC的試驗(yàn)電極32相比，由CoHFPc(電化學(xué)催化劑A)和MnOOH(催化劑B)復(fù)合而成的本發(fā)明試驗(yàn)電極31給出了近2倍的氧還原峰電流值。表1示出了與氧的還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的還原電流的峰值電位(Ep)。試驗(yàn)電極31是-0.20V，試驗(yàn)電極32是-0.15V。氧的還原電位從-0.75V到-0.15～-0.20V向正側(cè)移動(dòng)，在較正的電位進(jìn)行氧的還原。
接著，使試驗(yàn)電極31、32在各自的峰值電位(Ep)連續(xù)進(jìn)行恒電位電解。表1示出了經(jīng)恒電位電解200秒后的Ist值。就恒電流值而言，相對(duì)于比較例的試驗(yàn)電極32的8μA，本發(fā)明的試驗(yàn)電極31為15μA。與試驗(yàn)電極32相比較，試驗(yàn)電極31給出了約2倍的恒電流值，氧由表觀4電子反應(yīng)以乎100％的選擇性被還原。
實(shí)施例4(7)試驗(yàn)電極41、42的制作以具有化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)式的四羧基酞菁鈷(CoCOOHPc)為電化學(xué)催化劑A、γ-MnOOH(Mn3O4和Mn5O8的混合物)為催化劑B，以與實(shí)施例1同樣的直徑6mm的GC制作試驗(yàn)電極。 化學(xué)式3取5μL 1mM CoCOOHPc溶解于DMF中的DMF溶液滴到GC的露出面并全面覆蓋，經(jīng)2小時(shí)熱風(fēng)干燥后，進(jìn)一步滴下同樣的DMF溶液5μL，熱風(fēng)干燥2小時(shí)，制成了在表面有CoCOOHPc的試驗(yàn)電極42。
另一方面，取5μL分散有50μg γ-MnOOH的所述DMF溶液滴在只滴一次所述DMF溶液后經(jīng)2小時(shí)熱風(fēng)干燥而形成的含有CoCOOHPc的GC上并全面覆蓋，經(jīng)熱風(fēng)干燥使DMF蒸發(fā)后，制作了在表面含有CoCOOHPc和MnOOH的本發(fā)明試驗(yàn)電極41。
(8)試驗(yàn)電極的氧還原特性評(píng)價(jià)把由上述工序制作的試驗(yàn)電極為工作電極，鉑為對(duì)電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參照電極，構(gòu)成3極電池，評(píng)價(jià)氧的還原特性。電解液用的是pH7.4的0.1M磷酸緩沖溶液。在電解液中通氧氣30min使溶解氧飽和后進(jìn)行電解。將工作電極的電位以相對(duì)于參照電極在+0.1V到-1.2V間以50mV/s的速度減少，到達(dá)-1.2V后以50mV/s的速度向0V增加，此時(shí)，把在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流以相對(duì)于工作電極的電位記錄下來。
與僅有CoCOOHPc的試驗(yàn)電極42相比較，由CoCOOHPc(電化學(xué)催化劑A)和MnOOH(催化劑B)復(fù)合而成的本發(fā)明試驗(yàn)電極41給出了近2倍的氧還原峰電流值。表1示出了與氧的還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的還原電流的峰值電位(Ep)。試驗(yàn)電極41是-0.15V，試驗(yàn)電極42是-0.05V。氧的還原電位從-0.75V到-0.05～-0.15V向正側(cè)移動(dòng)，在較正的電位進(jìn)行氧的還原。
接著，使試驗(yàn)電極41、42在各自的峰值電位(Ep)下連續(xù)進(jìn)行恒電位電解。表1示出了恒電位電解200秒后的Ist值。就恒電流值而言，相對(duì)于比較例的試驗(yàn)電極42的11μA，本發(fā)明的試驗(yàn)電解41為20μA。與試驗(yàn)電極42相比較，試驗(yàn)電極41給出了約2倍的恒電流值，氧由表觀4電子反應(yīng)以近100％的選擇性被還原。
實(shí)施例5(9)試驗(yàn)電極51、52的制作把具有化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)式的八丁氧基酞菁鈷(CoOBuPc)作為電化學(xué)催化劑A、γ-MnOOH(Mn3O4和Mn5O8的混合物)為催化劑B，以與實(shí)施例1同樣的直徑6mm的GC制作試驗(yàn)電極。 化學(xué)式4
把1mM CoOBuPc溶解于含0.05wt％氧透過性的聚-4-乙烯吡啶的DMF里，把此溶液5μL滴到GC的露出面并全面覆蓋，經(jīng)2小時(shí)熱風(fēng)干燥后，進(jìn)一步滴下同樣的DMF溶液5μL，熱風(fēng)干燥2小時(shí)，制成了在表面有CoOBuPc的試驗(yàn)電極52。另一方面，取5μL分散有50μgγ-MnOOH的所述DMF溶液滴在GC的露出面上并全面覆蓋，熱風(fēng)干燥2小時(shí)，進(jìn)一步滴下同樣的溶液5μL，經(jīng)熱風(fēng)干燥使DMF蒸發(fā)后，制作了在表面有CoOBuPc和MnOOH的本發(fā)明試驗(yàn)電極51。
(10)試驗(yàn)電極的氧還原特性的評(píng)價(jià)把由上述工序制作的試驗(yàn)電極為工作電極，鉑為對(duì)電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參照電極，構(gòu)成3極電池，評(píng)價(jià)氧的還原特性。電解液用的是pH7.4的0.1M磷酸緩沖溶液。在電解液中通純氧氣30min使溶解氧飽和后進(jìn)行電解。將工作電極的電位以相對(duì)于參照電極在+0.1V到-1.2V間以50mV/s的速度減少，到達(dá)-1.2V后以50mV/s的速度向0V增加，此時(shí)，把在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流以相對(duì)于工作電解的電位下記錄下來。
與僅有CoOBuPc的試驗(yàn)電極52相比較，由CoOBuPc(電化學(xué)催化劑A)和MnOOH(催化劑B)復(fù)合而成的本發(fā)明試驗(yàn)電極51給出了近2倍的氧還原峰電流值。表1示出了與氧的還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的還原電流的峰值電位(Ep)。試驗(yàn)電極51是-0.35V，試驗(yàn)電極52是-0.25V。氧的還原電位從-0.75V到-0.35～-0.25V向正側(cè)移動(dòng)，在較正的電位進(jìn)行氧的還原。
接著，使試驗(yàn)電極51、52在各自的峰值電位(Ep)下連續(xù)進(jìn)行恒電位電解。表1示出了恒電位電解200秒后的Ist值。就恒電流值而言，相對(duì)于比較例的試驗(yàn)電極52的16μA，本發(fā)明的試驗(yàn)電極51為28μA。與試驗(yàn)電極52相比較，試驗(yàn)電極51給出了約2倍的恒電流值，氧由表觀4電子反應(yīng)以近100％的選擇性被還原。
實(shí)施例6(11)試驗(yàn)電極61、62、63、64、65、66的制作把p-CoTAPc、CoHFPc、CoCOOHPc、CoOBuPc為電化學(xué)催化劑A、作為過氧化氫分解酶的過氧化氫酶為催化劑B，以與實(shí)施例1相同的直徑6mm的GC制作試驗(yàn)電極。
除了把試驗(yàn)電極21、31、41、51中用作催化劑B的MnOOH用過氧化氫酶來代替之外，用與試驗(yàn)電極21、31、41、51同樣的制法制作試驗(yàn)電極61、62、63、64。
還有，除了把試驗(yàn)電極14中用作催化劑B的MnOOH用過氧化氫酶來代替之外，用與試驗(yàn)電極14同樣的制法制作試驗(yàn)電極65。
另外，除了把試驗(yàn)電極15中用作催化劑B的MnOOH用過氧化氫酶來代替之外，用與試驗(yàn)電極15同樣的制法制作試驗(yàn)電極66。
(12)試驗(yàn)電極的氧還原特性的評(píng)價(jià)把由上述工序制作的試驗(yàn)電極為工作電極，鉑為對(duì)電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參照電極，構(gòu)成3極電池，評(píng)價(jià)氧的還原特性。電解液用的是pH7.4的0.1M磷酸緩沖溶液。在電解液中通氧氣30min使溶解氧飽和后進(jìn)行電解。將工作電極的電位以相對(duì)于參照電極在+0.1V到-1.2V間以50mV/s的速度減少，到達(dá)-1.2V后以50mV/s的速度向0V增加，此時(shí)，把在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流以相對(duì)于工作電極的電位記錄下來。
與不含催化劑B的試驗(yàn)電極22、32、42、52相比較，由電化學(xué)催化劑A和催化劑B復(fù)合而成的本發(fā)明試驗(yàn)電極61、62、63、64給出了近2倍的氧還原峰電流值。表1示出了與氧的還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的還原電流的峰值電位(Ep)。氧的還原電位從-0.75V到-0.35～-0.05V向正側(cè)移動(dòng)，在較正的電位進(jìn)行氧的還原。
接著，使試驗(yàn)電極61、62、63、64、65、66在各自的峰值電位(Ep)下連續(xù)進(jìn)行恒電位電解。表1示出了恒電位電解200秒后的Ist值。本發(fā)明的試驗(yàn)電極61、62、63、64、65、66的恒電流值為18～30μA。與不含催化劑B的試驗(yàn)電極22、32、42、52相比較，給出了約2倍的恒電流值，氧由表觀4電子反應(yīng)以近100％的選擇性被還原。
實(shí)施例7(13)試驗(yàn)電極71、72、73、74、75、76的制作把p-CoTAPc、CoHFPc、CoCOOHPc、CoOBuPc為電化學(xué)催化劑A、鈣鈦礦氧化物L(fēng)a0.8Sr0.2MnO3為催化劑B，以與實(shí)施例1相同的直徑6mm的GC制作試驗(yàn)電極。
除了把試驗(yàn)電極21、31、41、51中用作催化劑B的MnOOH用La0.8Sr0.2MnO3來代替之外，用與試驗(yàn)電極21、31、41、51同樣的制法制作試驗(yàn)電極71、72、73、74。
還有，除了把試驗(yàn)電極14中用作催化劑B的MnOOH用La0.8Sr0.2MnO3來代替之外，用與試驗(yàn)電極14同樣的制法制作試驗(yàn)電極75。
再是，除了把試驗(yàn)電極15中用作催化劑B的MnOOH用La0.8Sr0.2MnO3來代替之外，用與試驗(yàn)電極15同樣的制法制作試驗(yàn)電極76。
(14)試驗(yàn)電極的氧還原特性的評(píng)價(jià)把由上述工序制作的試驗(yàn)電極為工作電極，鉑為對(duì)電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參照電極，構(gòu)成3極電池，評(píng)價(jià)氧的還原特性。電解液用的是pH7.4的0.1M磷酸緩沖溶液。在電解液中通氧氣30min使溶解氧飽和后進(jìn)行電解。將工作電極的電位以相對(duì)于參照電極在+0.1V到-1.2V間以50mV/s的速度減少，到達(dá)-1.2V后以50mV/s的速度向0V增加，此時(shí)，把在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流以相對(duì)于工作電極的電位記錄下來。
與不含催化劑B的試驗(yàn)電極22、32、42、52相比較，由電化學(xué)催化劑A和催化劑B復(fù)合而成的本發(fā)明試驗(yàn)電極71、72、73、74、75、76給出了近2倍的氧還原峰電流值。表1示出了與氧的還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的還原電流的峰值電位(Ep)。氧的還原電位從-0.75V到-0.40～-0.10V向正側(cè)移動(dòng)，在較正的電位進(jìn)行氧的還原。
接著，使試驗(yàn)電極71、72、73、74、75、76在各自的峰值電位(Ep)下連續(xù)進(jìn)行恒電位電解。表1示出了恒電位電解200秒后的Ist值。本發(fā)明的試驗(yàn)電極71、72、73、74、75、76的恒電流值為16～28μA。與不含催化劑B的試驗(yàn)電極22、32、42、52相比較，給出了約2倍的恒電流值，氧由表觀4電子反應(yīng)以近100％的選擇性被還原。
另外，把中心金屬鈷(Co)全部或部分置換為鐵(Fe)、錳(Mn)來制作與試驗(yàn)電極71至74相應(yīng)的試驗(yàn)電極，評(píng)價(jià)其氧還原特性時(shí)，得到了與中心金屬為鈷(Co)的金屬配位化合物試驗(yàn)電極幾乎同樣的效果，也就是說，氧的還原電位向正向移動(dòng)，并得到約2倍的峰值電流和恒電流值。
實(shí)施例8(13)發(fā)電電池的組裝組裝如圖3所示構(gòu)成的發(fā)電電池A和發(fā)電電池B。
發(fā)電電池A中，起正極作用的空氣電極6是把由含2.0wt％具有以化學(xué)式3所示結(jié)構(gòu)式的四羧基酞菁鈷(CoCOOHPc)的Mn2O3粉末2重量份、活性炭粉末1重量份、乙炔碳黑粉末0.3重量份、聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑(binder)0.2重量份所構(gòu)成的混合物埋入厚度0.2mm的鎳篩(screen)中保持而制作的。
起負(fù)極作用的光催化劑電極是由玻璃基板1、ITO薄膜2、TiO2微粒膜3和色素分子所構(gòu)成。采用在厚度1mm的玻璃基板1上形成有表面電阻為10Ω/□的銦錫氧化物(ITO)薄膜2的光透過性導(dǎo)電基板，把含30wt％分散有11wt％平均粒徑為10nm的TiO2微粒的聚乙二醇的乙腈溶液用浸漬法涂布在ITO薄膜上。把它在80℃下干燥后，在空氣中以400℃加熱1小時(shí)，形成了厚度約10μm的TiO2微粒膜3。然后，把TiO2微粒膜浸漬在溶解有10mM的具有化學(xué)式5所示結(jié)構(gòu)的釕金屬配位化合物色素分子的乙醇中，使色素分子附著在TiO2微粒膜上。進(jìn)而，把它浸漬在4-叔丁基吡啶中之后，用乙腈洗凈、干燥，制作成光催化劑電極。還有，12是由透明的硅橡膠構(gòu)成的包封材料。 化學(xué)式5把溶解有碳水化合物即50mM葡萄糖、5mM NADH的0.1M KOH水溶液作為電解液·燃料液5來使用。從電解液·燃料液注入口8a把電解液·燃料液5注入，發(fā)電后，由排出口8b排出。通過氧透過性疏水膜7從外部向發(fā)電電池內(nèi)部供給空氣。
除了采用由沒有加入CoCOOHPc的Mn2O3制成的空氣電極之外，用與發(fā)電電池A同樣的構(gòu)成來制作發(fā)電電池B。
通過用光照射光催化劑電極生成光活性物質(zhì)(S+)和電子。S+從NADH(還原劑)取得電子，回到原來的基態(tài)物質(zhì)(S)。給出電子的NADH變成氧化劑NAD+，該NAD+氧化作為燃料的葡萄糖(C6H12O6)而從葡萄糖得到電子又回到NADH。由光催化劑電極所生成的電子通過外部電路到達(dá)作為正極的氧電極，供氧(O2)的還原反應(yīng)使用。以上的放電反應(yīng)用下面的反應(yīng)式表示。
(15)發(fā)電電池的工作特性把由上述工序制作的發(fā)電電池在裝滿電解液·燃料液之后，用由太陽光模擬器(AM1.5、100mW/cm2)發(fā)出的光照射玻璃基板1一側(cè)，測(cè)定發(fā)電電池的電動(dòng)勢(shì)(OCV)以及在100μA恒電流下放電20分鐘時(shí)的發(fā)電電池電壓。發(fā)電電池A的OCV為1.30V，而發(fā)電電池B為1.20V，放電20分鐘后的發(fā)電電池電壓則是發(fā)電電池A為1.20V，發(fā)電電池B為1.0V。
與發(fā)電電池B相比較，具有本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極的發(fā)電電池A，在得到高電動(dòng)勢(shì)的同時(shí)，還可以在放電時(shí)維持高的電壓。
實(shí)施例9(燃料電池)用本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極為空氣電極，燃料電極為負(fù)極，空氣電極與燃料電極通過質(zhì)子導(dǎo)電性的離子交換膜相連接，就可以構(gòu)成燃料電池。
圖4是燃料電池的結(jié)構(gòu)之一例的模式示意圖。燃料電池的單電池20是通過質(zhì)子導(dǎo)電性的電解質(zhì)23把空氣電極21和燃料電極22連接起來的。從空氣供給口24向空氣電極21供給空氣，反應(yīng)后從空氣排氣口25排氣。另一方面，從燃料供給口26向燃料電極22供給含氫的燃料氣體，反應(yīng)后，從燃料排氣口27排氣。這里，放電反應(yīng)以下面的反應(yīng)式所表示。
對(duì)空氣電極來說，可以使用，例如，把含有2.0wt％具有以化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)的四羧基酞菁鈷(CoCOOHPc)的Mn2O3粉末2重量份、活性碳粉末1重量份、乙炔碳黑粉末0.3重量份、PTFE粘結(jié)劑0.2重量份所構(gòu)成的混合物混練、壓延所制成的薄片狀空氣電極。另一方面，對(duì)燃料電極來說，可以采用把PTFE粘結(jié)劑加入到擔(dān)載了預(yù)定數(shù)量的鉑的碳粒子中加以混練、壓延所制成的薄片狀燃料電極。接著，例如，在Nafion 112等質(zhì)子導(dǎo)電性離子交換膜的兩面分別壓上薄片狀空氣電極和薄片狀燃料電極而形成一體化，制作成單電池?；蛘呖梢园岩后w狀的離子交換膜涂布在空氣電極和燃料電極中的一面，經(jīng)干燥、固化之后，介以經(jīng)固化的離子交換膜把空氣電極和燃料電極壓制成一體。再層積多個(gè)由上述方法制作的單電池，就可以構(gòu)成電池組。
通過把本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極作為正極使用，與以往相比，可以得到電動(dòng)勢(shì)和放電時(shí)的電池電壓高的燃料電池。
實(shí)施例10(空氣電池)用本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極為正極，負(fù)極用鋅、鎂、鋁等金屬，可以構(gòu)成空氣電池。例如，用鋅為負(fù)極的空氣鋅電池可以用下面的方法來制作。
圖5是空氣電池結(jié)構(gòu)之一例的部分截面示意圖。在底部有空氣孔36的金屬制正極盒37中，從底側(cè)依次層積有氧選擇透過膜35、疏水膜34、空氣電極31、隔膜33。另一方面，在金屬制的負(fù)極盒38中，收納了鋅粉、凝膠化試劑、含電解液的負(fù)極32，把正極盒37和負(fù)極盒38用墊圈為中介絕緣封口。40是把空氣孔36封起來的粘合密封片。這里。疏水膜的作用是向空氣電極供給氧并防止電解液向電池外泄漏。還有，下式表示了放電反應(yīng)。
起正極作用的空氣電極，可以使用，例如，把含有2.0wt％具有以化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)的四羧基酞菁鈷(CoCOOHPc)的Mn2O3粉末2重量份、活性碳粉末1重量份、乙炔碳黑粉末0.3重量份、PTFE粘結(jié)劑0.2重量份所構(gòu)成的混合物埋入厚度0.2mm的鎳篩保持而制作。
其次，在底部有空氣孔的金屬制正極盒37中，從底側(cè)依次層積有氧選擇性透過膜、疏水膜、空氣電極、隔膜。另一方面，在金屬制的負(fù)極盒中，收納了作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅粉、凝膠化試劑、含堿性電解液的負(fù)極。然后，把正極盒和負(fù)極盒用墊圈為中介絕緣封口。
通過用本發(fā)明的氧還原用復(fù)合電極為正極，與以往相比，可以得到電動(dòng)勢(shì)和放電時(shí)的電壓高0.1V到0.5V左右的空氣電池。
另外，本實(shí)施例10負(fù)極中使用的是鋅，當(dāng)用鎂或鋁代替鋅時(shí)也可用與本實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行制作，并可得到相同的效果。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供作為以氧的還原反應(yīng)為正極反應(yīng)的鋅-空氣電池、鋁-空氣電池、砂糖-空氣電池等空氣電池或氫氧燃料電池、甲醇燃料電池等的燃料電池等電化學(xué)裝置的氧電極或空氣電極使用的氧還原用復(fù)合電極，它對(duì)氧的電化學(xué)還原表觀上以近100％選擇性進(jìn)行4電子還原反應(yīng)且穩(wěn)定性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種氧還原用復(fù)合電極，至少包括催化由氧的電化學(xué)還原生成過氧化氫的雙電子還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑A和催化分解所生成的過氧化氫并生成氧的分解反應(yīng)的催化劑B，其特征在于所述復(fù)合電極的電極電位為電化學(xué)催化劑A的氧還原電位，催化劑A使由催化劑B分解過氧化氫而生成的氧發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，再生成過氧化氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述電化學(xué)催化劑A為以αLn、其中n是配位基的配位數(shù)，表示的具有中心金屬原子α和配位于該金屬原子α的配位基L的金屬配位化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述金屬配位化合物的配位基為含有氮原子的單嚙或多嚙配位基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述配位基具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述卟啉環(huán)或酞菁環(huán)具有聚合性取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述催化劑B為過氧化氫分解酶或以βOX、其中β為金屬元素，x為由金屬元素的化合價(jià)決定的氧原子數(shù)，表示的金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述金屬氧化物為鈣鈦礦氧化物或以MnOy、其中y是由錳的化合價(jià)決定的氧原子數(shù)，表示的錳氧化物。
8.一種氧還原用復(fù)合電極，其特征在于至少包括從金屬材料、碳材料、金屬氧化物、以αLn、其中n是配位基的配位數(shù)，表示的具有中心金屬原子α和配位于該金屬原子α的配位基L的金屬配位化合物中選擇其中一種并催化由氧的電化學(xué)還原生成過氧化氫的雙電子還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑A及由過氧化氫分解酶或以βOX、其中β為金屬元素，x為由金屬元素的化合價(jià)決定的氧的原子數(shù)，表示的金屬氧化物組成并催化分解由電催化劑A生成的過氧化氫生成氧的分解反應(yīng)的催化劑B。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述電化學(xué)催化劑A和催化劑B保持于導(dǎo)電性基體上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述電化學(xué)催化劑A兼作導(dǎo)電性基體。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于為了防止電子直接或通過導(dǎo)電體在催化劑B及導(dǎo)電性基體或/和電化學(xué)催化劑A之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，催化劑B具有電絕緣性。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述催化劑B分散于質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物中。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述金屬配位化合物的配位基為含有氮原子的單嚙或多嚙配位基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述配位基具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述卟啉環(huán)或酞菁環(huán)具有聚合性的取代基。
16.根據(jù)權(quán)利要求8至15中任一項(xiàng)所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述所述金屬氧化物為鈣鈦礦氧化物或以MnOy、其中y是由錳的化合價(jià)決定的氧原子數(shù)，表示的錳氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氧還原用復(fù)合電極，其特征在于所述鈣鈦礦氧化物為L(zhǎng)axSr1-xMnO3，其中x＝0～0.5。
18.一種發(fā)電電池，其特征在于具有正極、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)或燃料物質(zhì)的氧化反應(yīng)的負(fù)極及電解質(zhì)，該正極由至少包括催化由氧的電化學(xué)還原生成過氧化氫的雙電子還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑A和催化分解所生成的過氧化氫生成氧的分解反應(yīng)的催化劑B的氧還原用復(fù)合電極構(gòu)成，所述復(fù)合電極的電極電位為電化學(xué)催化劑A的氧還原電位，且電化學(xué)催化劑A使由催化劑B分解過氧化氫而再生成的氧進(jìn)行雙電子還原，重新生成過氧化氫。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的發(fā)電電池，其特征在于所述電化學(xué)催化劑A為以αLn、其中n是配位基的配位數(shù)，表示的具有中心金屬原子為α和配位于該金屬原子α的配位基L的金屬配位化合物；所述催化劑B為過氧化氫分解酶或以βOX、其中β為金屬元素，x為由金屬元素的化合價(jià)決定的氧原子數(shù)，表示的金屬氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的發(fā)電電池，其特征是于所述負(fù)極或電解質(zhì)的至少一方賦予受光照后可被激發(fā)并用電化學(xué)方法氧化碳水化合物的分子，通過邊用光照射該分子邊供給碳水化合物，在負(fù)極用該分子氧化碳水化合物，使正極和負(fù)極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的發(fā)電電池，其特征是于所述發(fā)電電池為燃料電池，所述正極及負(fù)極分別作為空氣極和燃料極，并通過質(zhì)子導(dǎo)電性離子交換膜連接空氣極和燃料極。
22.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的發(fā)電電池，其特征是于所述發(fā)電電池為空氣電池，所述負(fù)極中使用鋅、錳及鋁中的任意一種金屬。
全文摘要
一種氧還原用復(fù)合電極，至少包括催化由氧的電化學(xué)還原生成過氧化氫的雙電子還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑A和催化分解所生成的過氧化氫并生成氧的分解反應(yīng)的催化劑B，其特征在于所述復(fù)合電極的電極電位為電化學(xué)催化劑A的氧還原電位，催化劑A使由催化劑B分解過氧化氫而生成的氧發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，再生成過氧化氫。本發(fā)明中對(duì)于氧的電化學(xué)還原，表觀上可以以近100％的選擇性進(jìn)行4電子還原反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J31/22GK1404177SQ0214197
公開日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者外邨正, 大坂武男 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社