專利名稱:氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑。
背景技術(shù):
丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料,它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑,人們經(jīng)過不斷探索,進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性組成,注重催化劑活性組份之間的搭配,來提高催化劑的活性與選擇性,從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高,以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。
氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過40多年的發(fā)展,工廠的生產(chǎn)能力與市場(chǎng)需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì),已由注重建設(shè)新裝置轉(zhuǎn)向原有工廠的技術(shù)改造,以進(jìn)一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過對(duì)原有工廠的改造,更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸,丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高50~80%,而所需的投資僅為新建裝置的20~30%,經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。
工廠改造中會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問題①流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力將上升;②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應(yīng)能夠在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下運(yùn)行,并保持較高的丙烯腈收率。
流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力是由反應(yīng)器出口到吸收塔頂之間一系列換熱器、塔器和配管的阻力降決定的。由于生產(chǎn)能力的增加使反應(yīng)器出口的物料量明顯增大,使上述阻力降增加。另外,各換熱器傳熱面積不夠也需增加換熱設(shè)備,使阻力降進(jìn)一步增大。由于環(huán)保要求,吸收塔頂?shù)姆磻?yīng)廢氣不準(zhǔn)直接排放到大氣中,要送到爐子燒掉。這樣如果不用引風(fēng)機(jī),則必須提高吸收塔頂壓力。由于上述種種原因,目前反應(yīng)器的操作壓力比設(shè)計(jì)值要增加0.5~1.0倍,即達(dá)到0.08MPa以上。
上述第二個(gè)問題是催化劑的負(fù)荷,即WWH。其定義是每噸催化劑,每小時(shí)處理丙烯的噸數(shù)。在催化劑負(fù)荷不變的情況下,反應(yīng)器進(jìn)料量增加,則催化劑裝載量也要相應(yīng)增加;另外,反應(yīng)器進(jìn)料量增大,導(dǎo)致操作線速也顯著提高,床層高度增加。這兩項(xiàng)變化的綜合影響有可能使反應(yīng)器稀相溫度上升,造成二氧化碳生成量增大,丙烯腈選擇性下降。因此催化劑的裝載量減少,WWH較高可以防止出現(xiàn)上述問題,另外WWH提高,可使單位裝置在同樣的時(shí)間內(nèi)獲得更高的目的產(chǎn)物產(chǎn)量。
高負(fù)荷、高壓意味著反應(yīng)氣氛中反應(yīng)物丙烯、氨和氧的濃度增加,它要求催化劑必須具備在單位時(shí)間內(nèi)處理更多反應(yīng)物的能力,因此丙烯腈催化劑在高負(fù)荷、高壓條件下的反應(yīng)性能,其實(shí)質(zhì)是反映了催化劑活性和選擇性的高低,對(duì)催化劑本身的綜合性能提出了更高的要求。
從理論上來說提高催化劑的WWH應(yīng)當(dāng)增加催化劑對(duì)丙烯的吸附活化能力,但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對(duì)丙烯吸附活化能力的報(bào)導(dǎo)。
文獻(xiàn)US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。從其實(shí)施例中看出,其催化體系是不含鈉的,任選元素中雖提到稀土金屬元素鈰和鉻,但是僅作為任選元素使用。實(shí)施例的考察條件為固定床,430℃反應(yīng)溫度,沒有提及實(shí)驗(yàn)操作中具體的反應(yīng)壓力與操作負(fù)荷情況數(shù)據(jù)。該固定床考察條件難以反映流化床操作的真實(shí)情況。該專利中介紹,其催化劑能在通常略低的反應(yīng)溫度下操作,其具有較高的催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性,因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。
文獻(xiàn)US4228098中介紹了一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝,其工藝中所用催化劑是以鉬-鉍-鐵-鈉-磷為主要活性組份,其催化劑組成中不含有鉻元素,強(qiáng)調(diào)鉍與鐵在催化劑中保持一定的比例關(guān)系時(shí),催化劑能發(fā)揮出較好的綜合性能。該工藝中公開的催化劑考評(píng)條件為流化床反應(yīng)器中催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)為0.050小時(shí)-1、反應(yīng)壓力為0.05MPa,此時(shí)丙烯腈單收最高為80.9%,沒有公開在高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下催化劑的考評(píng)數(shù)據(jù),但從公開的數(shù)據(jù)中可以看出,在其它反應(yīng)條件不變的情況下,反應(yīng)壓力0.05MPa時(shí)的丙烯腈單收比常壓下的考評(píng)數(shù)據(jù)低近5%。該文獻(xiàn)存在以下缺點(diǎn)一方面缺少高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下的數(shù)據(jù),這樣裝置的生產(chǎn)能力較低;另一方面丙烯腈的單程收率也不高。文獻(xiàn)JP平7-289901和JP平7-328441中分別介紹了一種Mo-Bi-Ce-Fe-Co體系的丙烯腈流化床催化劑和Mo-Bi-Ce-Fe-Ni體系的丙烯腈流化床催化劑。該兩份文獻(xiàn)中規(guī)定了催化劑組成元素中鉍與鈰的對(duì)應(yīng)關(guān)系,認(rèn)為使用這種氨氧化催化劑組合物不僅能獲得高產(chǎn)率的丙烯腈,而且即使在該生產(chǎn)過程延長反應(yīng)時(shí)間也能有效地防止丙烯腈產(chǎn)率的降低。文獻(xiàn)中公開的催化劑考評(píng)條件為流化床反應(yīng)器中催化劑裝填量1000~2000克、反應(yīng)壓力0.5kg/cm2、反應(yīng)溫度430~440℃、接觸時(shí)間5~7秒,由計(jì)算可知催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)為~0.050小時(shí)-1,此時(shí)丙烯腈單收最高為82.0%,但它們均沒有公開在高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下催化劑的考評(píng)數(shù)據(jù),因此很難說明該催化劑在高壓、高負(fù)荷條件下的操作性能。文獻(xiàn)JP平7-303836中介紹了Mo-Bi-Ce-Fe-Zn體系的丙烯腈催化劑。該文獻(xiàn)的催化劑考評(píng)條件為內(nèi)徑為1厘米,反應(yīng)壓力為0.5kg/cm2,反應(yīng)溫度430℃,反應(yīng)器中催化劑裝填量為60克,接觸時(shí)間6.0秒,經(jīng)計(jì)算丙烯負(fù)荷(WWH)為0.042小時(shí)-1,此時(shí)丙烯腈單收最高為80.0%。在該文獻(xiàn)中同樣沒有涉及高壓、高負(fù)荷操作條件的數(shù)據(jù),因此也很難說明該催化劑在高壓、高負(fù)荷條件下的操作性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻(xiàn)中存在的催化劑未涉及較高反應(yīng)壓力和操作負(fù)荷的問題,提供一種新的氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑。該催化劑能適應(yīng)在較通常略低的反應(yīng)溫度、較低的空氣/丙烯摩爾比、較高的反應(yīng)壓力和較高的負(fù)荷條件下操作,且保持高的丙烯腈單程收率。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑,含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Mo12BiaFebNicZrdNaeXfYgOm式中X選自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一種;Y選自Co、Mg、Sr、Mn、Ca、Ce、La、B、P、Al或Cr中的至少一種;a的取值范圍為0.1~1.0;b的取值范圍為1.0~3.0;c的取值范圍為2.5~6.0;d的取值范圍為0.001~0.5;e的取值范圍為0.01~0.4;f的取值范圍為0.01~0.5;g的取值范圍為0.1~5.0;m為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù);其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為30~70%。
上述技術(shù)方案中d的取值優(yōu)選范圍為0.001~0.1,更優(yōu)選范圍為0.001~0.05。g的取值優(yōu)選范圍為1.0~4.5,催化劑中載體二氧化硅的用量優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為40~60%。
本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求,可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液,再與載體混合制成漿料,經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀,最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進(jìn)行。
制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中的磷和硼最好用相應(yīng)的酸類或其銨鹽;鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物;其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠,其質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。
配制好的漿料加熱濃縮到固含量為47~55%后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式,兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式,但以離心式較好,能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200~300℃,時(shí)間為0.5~2小時(shí)。焙燒溫度為500~800℃,最好為550~700℃;焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行,也可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域,也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣,以生成催化劑活性相,并防止催化劑被過度還原。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對(duì)反應(yīng)并無影響,但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85%(摩爾)。氨可用肥料級(jí)液氨。反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧,富氧和空氣,但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。
進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比為0.8~1.5之間,優(yōu)選范圍為1.0~1.3。空氣與丙烯的摩爾比為8~10.5,優(yōu)選范圍為9.0~9.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時(shí),可以增大到11,對(duì)反應(yīng)沒有重大影響。但從安全考慮,反應(yīng)氣體中的過量氧不能大于7%(體積),最好不大于4%。
本發(fā)明催化劑用于流化床反應(yīng)器時(shí),反應(yīng)溫度為420~450℃,優(yōu)選范圍為425~435℃。本發(fā)明催化劑是一種適用于較通常略低的反應(yīng)溫度,較低空氣/丙烯摩爾比、高壓、高負(fù)荷催化劑,因此在生產(chǎn)裝置中反應(yīng)壓力可在0.14MPa條件下操作。如果反應(yīng)壓力低于0.14MPa也不會(huì)有任何不利影響,丙烯腈單收可進(jìn)一步提高。
本發(fā)明催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.06~0.15小時(shí)-1,優(yōu)選范圍為0.08~0.12小時(shí)-1。負(fù)荷過低不僅浪費(fèi)催化劑,也會(huì)使二氧化碳生成量增加,選擇性下降,是不利的。
用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝,可用已有的生產(chǎn)工藝,不需做任何改造。即流化床反應(yīng)器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨,再用低溫水將全部有機(jī)產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾,脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
由于組分中的鋯對(duì)調(diào)變催化劑酸堿性,增加晶格空穴有利,對(duì)提高負(fù)荷、降低反應(yīng)溫度及降低空氣/丙烯比有利,并配合以優(yōu)化的催化劑配方組成,通過試驗(yàn)表明,本發(fā)明的催化劑能適應(yīng)在較通常略低的反應(yīng)溫度425℃、較高反應(yīng)壓力(0.14MPa)、較高負(fù)荷(WWH為0.11小時(shí)-1)、較低的空氣/丙烯摩爾比為9.5∶1條件下操作,且丙烯腈單程收率最高達(dá)到了80.5%的水平,取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量400克,反應(yīng)溫度425℃,反應(yīng)壓力0.14MPa,原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣=1∶1.2∶9.5,催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.11小時(shí)-1。
在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將2.05克硝酸銫、3.88克硝酸鈉與1.75克硝酸鉀混合,加水30克并加熱后溶解,得到物料(A);將12.5克三氧化鉻溶于15克水中,得物料(B);將402.2克鉬酸銨溶于350克60~90℃熱水中,得物料(C);將65.0克硝酸鉍、15.25克硝酸錳、290.5克硝酸鎳、46.8克硝酸鈰、98.5克硝酸鎂和175.25克硝酸鐵以及2.54克硝酸氧鋯混合,加水250克,加熱溶解后作為物料(D);稱取磷酸溶液4.35克作為物料(E)。
將物料(A)與1280克重量濃度為40%的硅溶膠混合,在攪拌下依次加入物料(C)、(B)、(D)和(E),經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料,依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型,最后在內(nèi)徑為89毫米,長度為1700毫米(φ89×1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于600℃焙燒2.0小時(shí),制成組成為50%K0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Ce0.35Ni6.0Mg1.25Mn0.15Zr0.05Fe2.0Bi0.75Mo12.0Om+50%SiO2。
實(shí)施例2~5及比較例1~4采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑,并用所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng),結(jié)果見表1。
上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為φ38毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度 425℃反應(yīng)壓力 0.14MPa催化劑裝填量400克催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.11小時(shí)-1原料配比(摩爾)C3=/NH3/空氣=1/1.2/9.5
表1
權(quán)利要求
1.一種氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑,含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Mo12BiaFebNicZrdNaeXfYgOm式中X選自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一種;Y選自Co、Mg、Sr、Mn、Ca、Ce、La、B、P、Al或Cr中的至少一種;a的取值范圍為0.1~1.0;b的取值范圍為1.0~3.0;c的取值范圍為2.5~6.0;d的取值范圍為0.001~0.5;e的取值范圍為0.01~0.4;f的取值范圍為0.01~0.5;g的取值范圍為0.1~5.0;m為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù);其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為30~70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑,其特征在于d的取值范圍為0.001~0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑,其特征在于d的取值范圍為0.001~0.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑,其特征在于g的取值范圍為1.0~4.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑,其特征在于催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為40~60%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化劑,主要解決以往技術(shù)中存在催化劑未涉及較高反應(yīng)壓力和操作負(fù)荷的問題。本發(fā)明通過采用含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Mo
文檔編號(hào)B01J27/186GK1500551SQ0214522
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者安煒, 吳糧華, 陳欣, 安 煒 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院