專利名稱：一種再生纖維素微孔填料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種再生纖維素微孔填料及其制備方法和用途。它屬于高分子化學技術領域，也屬于色譜學技術領域。
有關纖維素類色譜柱填料研究的新進展主要有采用纖維素/17.5％NaOH水溶液(日本公開特許公報，A，平2-235944，1990)，9.2％纖維素粘膠液(日本公開特許公報，A，昭63-92603，1988)，纖維素/硫氰酸鈣溶液(J.Chromatogr.A，720，151，1996)，纖維素銅氨溶液(中國專利，公開號，98113654.0，1998)與其它添加劑混合制備多孔纖維素珠狀填料。這些方法的不足之處是纖維素溶劑體系較貴或對環(huán)境有污染或制得的填料孔徑小使分離范圍較窄。此外，纖維素衍生物微球(J.Chromatogr.，552，389，1991)，纖維素涂敷的無機填料(J.Chromatogr.A，904，17，2000)也用于凝膠滲透色譜柱填料，但其制備工藝復雜且不穩(wěn)定，從而限制了其在分離分級和純化高分子物質方面的應用。
本發(fā)明提供的的技術方案是一種再生纖維素微孔填料，其基本組成為50％～90％的纖維素，10％～50％的魔芋葡甘聚糖，以上百分比為質量百分比。
上述再生纖維素微孔填料由纖維素和魔芋葡甘聚糖交織形成網(wǎng)孔結構，其平均孔徑為570～1130nm。
本發(fā)明還提供了上述再生纖維素微孔填料的制備方法，按纖維素∶魔芋葡甘聚糖為9∶1至5∶5的配比，將4～6％的纖維素NaOH/硫脲水溶液和2～4％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液混合均勻并脫泡，然后注射擠出形成0.5～1mm直徑的絲狀體在1～10％CaCl2水溶液中于20～40℃下凝固，然后在1～5％的HCl水溶液中再生，用水沖洗后，切成0.5～1mm的圓柱體即為所需填料。
上述NaOH/硫脲水溶液為4～8％NaOH/4～6％硫脲水溶液。
本發(fā)明的再生纖維素微孔填料裝入制備型凝膠滲透色譜柱可用于水或有機溶劑體系中分離、分級或純化高分子物質。
多孔圓柱形填料的孔徑大小由魔芋葡甘聚糖的含量控制，但它在凝固和再生過程中并不是作為成孔劑溶出，而是與纖維素交織形成網(wǎng)眼結構。改變它們的配料比，纖維素∶魔芋葡甘聚糖為90∶10至50∶50，可得到不同的孔徑，尤其是大孔徑和寬孔徑分布的多孔填料。例如當魔芋葡甘聚糖的含量為10％時，其截面表觀孔徑是850nm，孔隙率是87％；當魔芋葡甘聚糖的含量為50％時，其截面表觀孔徑是1130nm，孔隙率是91％；然而未加魔芋葡甘聚糖的純纖維素顆粒截面的表觀孔徑是570nm，孔隙率是85％。由于纖維素和魔芋葡甘聚糖之間的相互作用很強，使水溶性的魔芋葡甘聚糖在80℃時仍不溶出。同時再生纖維素具有良好的耐高、低溫性能和耐溶劑性能，因此該填料可在-40～100℃下正常使用。由該填料裝備的色譜柱可使用水或各種有機溶劑作流動相，用于多糖、蛋白質和合成聚合物的分離、分級和純化。該多孔填料為0.5～1mm的圓柱體，有利于減小流動相阻力從而提高效率；采用孔徑分布較寬的多孔填料，可分離、分級和純化分子量在200×104以下的各種高分子量和寬分布的高分子物質，尤其適合于分級分子量在5×104～125×104的大分子的分級。對于550×20mm的制備型色譜柱，每天制備量為6～15克高分子物質。
本發(fā)明首次以棉短絨漿和魔芋葡甘聚糖為原料，在NaOH/硫脲新溶劑體系中制備大孔徑和寬孔徑分布的凝膠滲透色譜柱填料。本發(fā)明與已知技術相比有實質性不同，而且有顯著進步。其中，魔芋葡甘聚糖不作為成孔劑溶出，而是起擴大孔徑的作用；通過改變魔芋葡甘聚糖的含量，可控制孔徑的大小和孔徑分布。填料生產(chǎn)工藝簡單、迅速且成本低廉，適用于大批量生產(chǎn)的制備型凝膠滲透色譜柱。
利用這種填料制得的色譜柱，不僅快速、價廉，而且適用于水和有機溶劑作流動相，


圖1為本發(fā)明纖維素∶魔芋葡甘聚糖為70∶30時再生纖維素填料的電鏡圖；圖2為本發(fā)明纖維素∶魔芋葡甘聚糖∶納米CaCO3為70∶29∶1時，再生纖維素填料的電鏡圖。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明實施例1將4％的纖維素和2％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液按纖維素∶魔芋葡甘聚糖為70∶30的配比混合均勻并脫泡，然后注射擠出形成具有一定直徑的絲狀體進入5％CaCl2水溶液中于20℃下凝固，再在2％的HCl水溶液中再生，最后用水沖洗，切成所需長度的圓柱體顆粒，即得所需再生纖維素微孔填料。用這種顆粒裝填入550×20mm的玻璃管內，形成500×20mm的膠床，由此制得制備型凝膠滲透色譜柱。該柱用于分級重均分子量Mw＝50.5×104，分散度指數(shù)d＝3.5的葡聚糖水溶液，流動相為二次蒸餾水，流速為2mL min-1。將該聚合物分成6個級分，然后用同樣的柱子進行第二和第三次重分級，得到不同分子量的產(chǎn)品，其分散度指數(shù)隨分級次數(shù)的增加而降低。經(jīng)三次重分級后分別得到不同分子量和分散度指數(shù)的級分，如F-3-3，F(xiàn)-4-3和F-6-3，分子量和分散度指數(shù)分別為Mw＝91.8×104，61.9×104，30.4×104和d＝1.3，1.4，1.4。每個級分重量占進樣量的10～15％，日分級量可達7.5克。
實施例2將6％的纖維素和3％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液按纖維素∶魔芋葡甘聚糖為60∶40的配比混合均勻并脫泡，然后注射擠出形成具有一定直徑的絲狀體進入10％CaCl2水溶液中于20℃下凝固，再在5％的HCl水溶液中再生，最后用水沖洗，切成所需長度的圓柱體顆粒，即得所需再生纖維素微孔填料。
實施例3將4％的纖維素、2％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液和納米CaCO3按纖維素∶魔芋葡甘聚糖為70∶29∶1的配比混合均勻并脫泡，然后注射擠出形成具有一定直徑的絲狀體進入5％CaCl2水溶液中于20℃下凝固，再在5％的HCl水溶液中再生，最后用水沖洗，切成所需長度的圓柱體顆粒，即得所需再生纖維素微孔填料。
權利要求
1.一種再生纖維素微孔填料，其基本組成為50％～90％的纖維素，10％～50％的魔芋葡甘聚糖，以上百分比為質量百分比。
2.根據(jù)權利要求1所述的再生纖維素微孔填料，其特征在于由纖維素和魔芋葡甘聚糖交織形成網(wǎng)孔結構，其平均孔徑為570～1130nm。
3.權利要求1所述再生纖維素微孔填料的制備方法，其特征在于按纖維素∶魔芋葡甘聚糖為9∶1至5∶5的配比，將4～6％的纖維素NaOH/硫脲水溶液和2～4％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液混合均勻并脫泡，然后注射擠出形成0.5～1mm直徑的絲狀體在1～10％CaCl2水溶液中于20～40℃下凝固，然后在1～5％的HCl水溶液中再生，用水沖洗后，切成0.5～1mm的圓柱體即為所需填料。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所用NaOH/硫脲水溶液為4～8％NaOH/4～6％硫脲水溶液。
5.權利要求1所述再生纖維素微孔填料裝入制備型凝膠滲透色譜柱用于水或有機溶劑體系中分離、分級或純化高分子物質。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再生纖維素微孔填料及其制備方法和用途。該填料的基本組成為50％～90％的纖維素，10％～50％的魔芋葡甘聚糖。將4～6％的纖維素NaOH/硫脲水溶液和2～4％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液混合均勻并脫泡，然后注射擠出形成0.5～1mm直徑的絲狀體在1～10％CaCl
文檔編號B01J20/26GK1424139SQ0214789
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者張俐娜, 熊曉鵬, 楊光 申請人:武漢大學