專利名稱：一種環(huán)境條件下凈化co的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種能夠在環(huán)境溫度和環(huán)境濕度下催化凈化CO的催化劑。主要用于各種防CO的防護(hù)面具和裝置，以及用于室內(nèi)尤其是一些特殊或密閉環(huán)境中的空氣凈化。
背景技術(shù)：
過(guò)去長(zhǎng)期使用的CO凈化催化材料為Hopcalite(主要為Cu、Mn的復(fù)合氧化物)。從目前我國(guó)的情況來(lái)看，在一些大的防護(hù)裝置上裝備的CO凈化材料主要是Hopcalite，該催化劑常溫催化CO的效果很好，但抗水性極差，遇微量的水就失效，因此很難長(zhǎng)期使用和保存。
負(fù)載的貴金屬鉑、鈀催化劑一直也是催化CO氧化比較有效的催化劑。Pt/SnOx[Stark D.S.，Haris M.R.J.Phys.E 1988，21715]早就被證明對(duì)催化CO氧化非常有效。不足之處是予處理比較復(fù)雜，且在室溫下，不能起到有效的作用。最近，Dong等[Dong，G.L.，Wang，J.G.，Gao，Y.B.，Chen，S.Y.，Catalysis Letters，1999，5837]使用溶膠凝膠法制備的一種新型催化劑——Pd/CeO2-TiO2的催化活性要高于Pd/CeO2，Pd/SnO2-TiO2，Pd/ZrO2-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd/TiO2。它可在50℃將CO 100％的催化轉(zhuǎn)化為CO2。
Wacker催化劑是由PdCl2-CuCl2組成的一類催化劑，負(fù)載的Wacker催化劑顯示了很好的低溫氧化CO的活性[Park，E.D.，Choi，S.H.，Lee，J.S.，J.Phys.Chem.B2000，104，5586]，而且在有水和鹵素存在下穩(wěn)定，但其在40℃就達(dá)到最大的催化活性，溫度升高會(huì)導(dǎo)致活性下降。CO氧化反應(yīng)是放熱的，因此該催化劑的操作溫度受到嚴(yán)格的限制[Kim K.D.，Nam I.S.，Chung J.S.et al，Appl.Catal.B，1994，5103]。Au/Fe2O3，Au/NiO等氧化物負(fù)載的金催化劑，對(duì)室溫下CO氧化具有很高的活性[Haruta M.，Yamada N.J.Catal.1989，115301]。安立敦等[中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N 00122829]將金負(fù)載在單氧化物載體上，制備得到了能在環(huán)境溫度(-10～40℃)和環(huán)境濕度下(相對(duì)濕度60％～100％)下具有良好催化活性、且能夠滿足防毒面具實(shí)用要求的催化劑。但是如果將金負(fù)載在單載體Al2O3上，一般得不到具有低溫活性的負(fù)載金催化劑，如果將金負(fù)載在單獨(dú)的過(guò)渡金屬氧化物上，則制得的催化劑一般在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的過(guò)程中具有相當(dāng)?shù)睦щy。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在環(huán)境溫度下(-30～50℃)，和環(huán)境濕度下(相對(duì)濕度為20～100％)，具有良好的凈化CO活性，性能穩(wěn)定，以Al2O3為基材，過(guò)渡金屬氧化物為第二載體、具有工業(yè)化生產(chǎn)前景的、能夠滿足實(shí)際使用要求的催化劑。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是制備CO凈化催化劑，其活性組分為金，載體為復(fù)合載體氧化物MOx/Al2O3，其中MOx包括CoOx或FeOx、NiOx、MnOx、CuOx、ZnOx。Au與Al2O3重量比為1.0∶10～103，Au與MOx重量比為1.0∶1～20。
本發(fā)明所用的催化劑的制備方法主要采用沉積沉淀法。催化劑沉積沉淀法制備過(guò)程將成型的復(fù)合載體氧化物置于活性組分前體溶液中，在強(qiáng)烈的攪拌下，滴加入堿溶液(如Na2CO3、K2CO3、NaOH、尿素、氨水等)?？刂迫芤旱臏囟纫约翱刂埔欢ǖ膒H值，直至沉淀完全，經(jīng)沉降、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒或活化處理即可得到所需的催化劑。催化劑對(duì)CO濃度為50～20000ppm的情況下，在常壓下氣體體積空速為1×103～2.5×104h-1時(shí)、反應(yīng)溫度為-30～50℃、環(huán)境相對(duì)濕度為20～100％的條件下，可以將CO完全催化轉(zhuǎn)化為CO2。
本發(fā)明的催化劑載體Al2O3、CoOx、NiOx、FeOx、MnOx、CuOx、ZnOx可來(lái)自鋁鹽液、鈷鹽液、鎳鹽液、鐵鹽液、錳鹽液、銅鹽液、鋅鹽液以及粉末或成型的氧化鋁、氧化鈷、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、氧化銅、氧化鋅。金可以來(lái)自鹽類或金屬，如HAuCl4、AuCl3和Au等。
本發(fā)明所述催化劑在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，所用原料氣組成為CO0.2～2％，其余為空氣。進(jìn)出反應(yīng)器的CO濃度由氣相色譜分析結(jié)果，CO的最小可檢測(cè)量為50ppm。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是①具有良好的環(huán)境溫度下催化CO的活性，能夠在低至-30℃的溫度下，催化CO完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2；②具有良好的抗水蒸氣中毒的能力；③具有良好的抗硫中毒能力；④為成型催化劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1采用沉積沉淀法制備金催化劑。取成型的復(fù)合氧化物載體CoOx/Al2O31.0g，將其加入到蒸餾水中，于強(qiáng)烈攪拌下用0.5M Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值為8。加熱，并維持體系溫度為70℃。然后逐滴加入0.1M氯金酸0.25mL，同時(shí)繼續(xù)滴加0.5M的Na2CO3以維持體系pH值為8。反應(yīng)1小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌，在90℃下干燥一夜，然后在400℃焙燒，即可以得Au∶CoOx∶CoOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/CoOx/Al2O3催化劑。成品為小球狀，呈均勻黑色。
在原料氣組成為CO0.5％，O221％，N278.5％(體積百分比)，氣體體積空速為8000h-1，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的允許最低反應(yīng)溫度為-18℃(255K)。
實(shí)例2采用實(shí)例1所述的沉積沉淀法制備金催化劑。取成型的復(fù)合氧化物載體CoOx/Al2O31.0g，將其加入到蒸餾水中，于強(qiáng)烈攪拌下加入尿素5.0g。然后加入0.1M氯金酸0.25mL，加熱，并維持體系溫度為70℃，直至體系pH值達(dá)到8.0。過(guò)濾、洗滌，在90℃下干燥一夜，然后在400℃焙燒，即可以得Au∶CoOx∶CoOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/CoOx/Al2O3催化劑。成品為小球狀，呈均勻黑色。
采用實(shí)例1中所述原料氣及氣體體積空速時(shí)，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的允許最低反應(yīng)溫度低于-30℃(＜243K)。
實(shí)例3將1.0g FeOx/Al2O3載體加入到蒸餾水中，采用實(shí)例2所述的沉積沉淀法制備Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化劑。該催化劑成品為小球狀，呈均勻黑色。
采用實(shí)例1中所述原料氣及氣體體積空速時(shí)，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的允許最低反應(yīng)溫度低于-30℃(＜243K)。
實(shí)例4將1.0g MnOx/Al2O3載體加入到蒸餾水中，采用實(shí)例2所述的沉積沉淀法制備Au∶MnOx∶MnOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/MnOx/Al2O3催化劑。該催化劑成品為小球狀，呈均勻黑色。
采用實(shí)例1中所述原料氣及氣體體積空速時(shí)，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的允許最低反應(yīng)溫度低于-30℃(＜243K)。
實(shí)例5將1.0g NiOx/Al2O3載體加入到蒸餾水中，采用實(shí)例2所述的沉積沉淀法制備Au∶NiOx∶NiOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/NiOx/Al2O3催化劑。該催化劑成品為小球狀，呈均勻黑色。
采用實(shí)例1中所述原料氣及氣體體積空速時(shí)，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的允許最低反應(yīng)溫度低于28℃(311K)。
實(shí)例6將1.0g CuOx/Al2O3載體加入到蒸餾水中，采用實(shí)例2所述的沉積沉淀法制備Au∶CuOx∶CuOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/CuOx/Al2O3催化劑。該催化劑成品為小球狀，呈均勻黑色。
采用實(shí)例1中所述原料氣及氣體體積空速時(shí)，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的允許最低反應(yīng)溫度低于-23℃(250K)。
實(shí)例7采用實(shí)例3所述的沉積沉淀法制備Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化劑。該催化劑成品為小球狀，呈均勻黑色。
在原料氣組成為CO2％，O220.2％，N277.8％(體積百分比)，氣體體積空速為8000h-1，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的允許最低反應(yīng)溫度為-22℃(251K)。
實(shí)例8采用實(shí)例3所述的沉積沉淀法制備Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化劑。該催化劑成品為小球狀，呈均勻黑色。
采用實(shí)例1中所述原料氣及氣體體積空速11000h-1時(shí)，在20℃下，該催化劑催化CO完全轉(zhuǎn)化為CO2超過(guò)170小時(shí)，催化劑的活性無(wú)可檢測(cè)到的變化，尾氣中無(wú)可檢測(cè)到的CO濃度。
實(shí)例9采用實(shí)例3所述的沉積沉淀法制備Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化劑。該催化劑成品為小球狀，呈均勻黑色。
采用實(shí)例1中所述原料氣中配有15ppm的H2S，在8000h-1的氣體體積空速下進(jìn)行抗硫中毒實(shí)驗(yàn)，在室溫下(20℃)連續(xù)進(jìn)行100min的CO催化氧化反應(yīng)，催化劑的活性無(wú)可檢測(cè)到的變化，尾氣中無(wú)可檢測(cè)到的CO濃度。
實(shí)例10采用實(shí)例3所述的沉積沉淀法制備Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比為1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化劑。該催化劑成品為小球狀，呈均勻黑色。
在原料氣組成為CO0.5％，O221％，N278.5％(體積百分比)，氣體體積空速為8000h-1，相對(duì)濕度為100％(20℃)，氣體體積空速為8000h-1，連續(xù)反應(yīng)100min，催化劑的活性無(wú)可檢測(cè)到的變化，尾氣中無(wú)可檢測(cè)到的CO濃度。
權(quán)利要求
1.一種凈化CO的催化劑，其特征是催化劑的活性組分為金、載體為復(fù)合氧化物MOx/Al2O3，在常壓下氣體體積空速為1×103～2.5×104h-1時(shí)、環(huán)境溫度為-30～50℃、環(huán)境相對(duì)濕度為20～100％的條件下，將CO完全催化轉(zhuǎn)化為CO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是凈化的CO濃度范圍50～20000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑中Au與Al2O3重量比為1.0∶10～103。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是使用的載體MOx包括CoOx或FeOx、NiOx、MnOx、CuOx、ZnOx，Au與MOx的重量比為1.0∶1～20。
全文摘要
本發(fā)明為一種能夠在環(huán)境溫度和環(huán)境濕度下催化凈化CO的催化劑。該催化劑具有很好的低溫活性，以及抗潮濕和抗硫中毒的特點(diǎn)。本發(fā)明選擇的活性組份為金，載體為復(fù)合氧化物載體MOx/Al
文檔編號(hào)B01D53/86GK1498680SQ0214890
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者王東輝, 郝鄭平, 程代云, 史喜成 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍63971部隊(duì), 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心