專利名稱：汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保催化領(lǐng)域，涉及一種能同時凈化汽車排放的尾氣CO、HC和NOX的三效催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
面對日趨嚴格的汽車排放法規(guī)，各種汽車尾氣排放的凈化技術(shù)應運而生。其中使用較多的是電噴加三元催化技術(shù)。據(jù)1997年6期《世界汽車》發(fā)表的文章“汽車排氣催化轉(zhuǎn)化器綜述”介紹，目前國外普遍使用的催化轉(zhuǎn)化器以整體式蜂窩狀結(jié)構(gòu)為主。其載體有陶瓷載體和金屬載體之分，常用的催化劑主要是Pt、Pd、Rh等貴金屬和稀土元素、過渡金屬。三元催化劑一般含有0.1％～0.15％的貴金屬，Pt/Rh為5∶1，還有10％～20％的CeO2等。而蜂窩狀陶瓷載體表面則遍涂γ-Al2O3涂層，其中含有1％～2％的La2O3作為其增加穩(wěn)定性的物質(zhì)。
目前，一些發(fā)達國家所用的汽車尾氣凈化催化劑主要為貴金屬Pt、Pd、Rh型催化劑，但其成本較高。而且由于貴金屬資源有限、價格高昂，減少貴金屬的用量，用低成本組分取代部分貴金屬組分已成為汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展趨勢之一。
1999年12月授權(quán)的中國發(fā)明專利CN1184704公開了一種用于汽車排氣凈化的三元復合金屬氧化物催化劑及其制備方法，其活性內(nèi)層為含有貴金屬Pd的鈣鈦礦型復合金屬氧化物結(jié)構(gòu)，外層為含有貴金屬Pd的尖晶石型氧化物結(jié)構(gòu)，涂布于陶瓷載體外的含Y2O3和ZrO2的γ-Al2O3涂層上，具有良好的三元催化性能，優(yōu)良的低溫活性、耐熱性能和使用壽命。
1999年公開的一種稀土-貴金屬催化劑及其制備方法(CN1220187)，以含有稀土元素的貴金屬Pt、Pd、Rh為活性組分涂層和具有稀土氧化物-氧化鋁復合涂層的機動車尾氣凈化用催化劑，該催化劑貴金屬的含量較低(0.1～0.5克/升催化劑)且具有較好的凈化性能，但老化后對NOX的凈化性能下降的幅度較大(從老化前的95％轉(zhuǎn)化率降為老化后的75％)。
2000年11月公開的中國發(fā)明專利CN1272401A公開了一種以過渡金屬元素的氧化物和貴金屬以及貴金屬的氧化物為活性組分的汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，其中貴金屬用量為0.3～1.1克/升催化劑，該催化劑貴金屬含量低、壽命長且一氧化碳、碳氫化合物以及氮氧化物轉(zhuǎn)化率高。
如上公開的發(fā)明專利中氧化鋁涂層中所用的稀土氧化物為鑭系稀土氧化物或氧化釔中的一種或一種以上，且未指明氧化鋁粒度的大小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本更低、壽命更長而且對一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)以及氮氧化物(NOX)轉(zhuǎn)化效率高的汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的構(gòu)思如下(1)研究發(fā)現(xiàn)富鑭混合稀土在催化劑中的作用與純稀土氧化物相同，而使用富鑭混合稀土比用單一的純稀土氧化物或兩種純稀土氧化物的混合物成本低；(2)超細粒子除了有利于氧化鋁涂布更均勻外，其大表面積和化學活性更有利于活性組分的均勻分散，從而有利于催化能力和效率的提高，因此我們在制備汽車尾氣凈化催化劑時采用了超細氧化鋁粒子。(3)優(yōu)化催化劑的漿液及活性組分的配方，降低貴金屬的含量，利用各種組分間及其與載體間的相互作用，使催化劑能更好地發(fā)揮對汽車尾氣的凈化作用。
本發(fā)明公開的是一種以堇青石蜂窩陶瓷為第一載體、以氧化鋁-富鑭混合稀土(摻雜Zr4+、Ba2+等)涂層為第二載體、以含有過渡金屬、稀土元素、堿土金屬和微量貴金屬為活性組分涂層的汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的汽車尾氣凈化催化劑是通過以下方式實現(xiàn)。
本發(fā)明所說的催化劑是以任何形狀的蜂窩陶瓷為第一載體，孔道密度為每平方英寸300～400孔。在載體蜂窩陶瓷的微孔及孔道的表面上具有以超細γ-Al2O3和富鑭混合稀土為主要組分的第二載體涂層，在此涂層上又有一層含有Co、Mn、Cu、Fe、Ni等過渡金屬、Ba2+、Ca2+等堿土金屬、稀土和微量貴金屬Pt、Pd、Rh等活性組分涂層。
本發(fā)明所述的催化劑第二載體涂層占蜂窩陶瓷載體的7％～18％。涂層的主配料為超細γ-Al2O3、富鑭混合稀土的硝酸鹽和硝酸鋁，其中稀土氧化物與氧化鋁的重量比為2～3∶5，硝酸鋁與氧化鋁的重量比為0.8～2∶5。
為提高催化劑的熱穩(wěn)定性和儲放氧能力，氧化鋁涂層中可以添加含有鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釔、鋇、鋯中的至少三種元素的氧化物作為添加劑，添加劑的加入量為氧化鋁涂層總重量的20％～35％。
由于富鑭混合稀土在催化劑中的作用與純稀土氧化物相似，而前者的成本更低，所以氧化鋁涂層中的稀土氧化物優(yōu)選為富鑭混合稀土氧化物，在富鑭稀土中可攙雜Zr4+、Ba2+制成La-Ce-Pr-Zr、La-Ce-Ba-Al固熔體，以降低催化劑的起燃溫度、提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。
本發(fā)明所述的氧化鋁涂層中的鋁膠粒子為超細粒子，其顆粒度為0.3～0.5μ左右。其目的是使氧化鋁涂層更均勻及活性組份更加均勻分散。
本發(fā)明所述的催化劑的活性組分涂層由Co、Mn、Cu、Fe、Ni等過渡金屬中的一種或兩種以上、Ba2+、Ca2+等堿土金屬、稀土元素(La、Ce、Pr、Sm)和微量金屬鉑、鈀、銠所組成，其中過渡金屬與貴金屬的重量比為50～300∶100，稀土與貴金屬的重量比為50～100∶100，堿土金屬的添加量為活性組分涂層量的3～5∶100。所述的催化劑中貴金屬的重量為催化劑重量的萬分之3～8。
本發(fā)明所述的催化劑的制備過程如下(1)蜂窩陶瓷載體經(jīng)脫氣處理后，于硝酸富鑭混合稀土、硝酸鋁、硝酸鋇、氯化氧鋯和氧化鋁的漿液中浸涂，將浸涂后的蜂窩陶瓷載體孔道內(nèi)剩余的漿液除去后，在100～150℃下干燥2～6小時，然后再在500～700℃的空氣中焙燒4～8小時，由此獲得具有第二載體的催化劑載體。
(2)含有貴金屬Pt、Pd、Rh、稀土元素(La、Ce、Pr、Sm)、過渡金屬Co、Mn、Cu、Fe、Ni等中的一種或多種、堿土金屬Ba、Ca等的硝酸鹽、醋酸鹽等混合鹽溶液浸漬具有第二載體的催化劑載體，在100～150℃下干燥2～6小時，在400～700℃的空氣中焙燒4～8小時，獲得催化劑粗品。
(3)催化劑粗品在氫氣或其它還原性氣氛下，于200～500℃還原2～4小時，即制得本發(fā)明所說的催化劑成品。
本發(fā)明所述的催化劑具有含量較高的富鑭混合稀土氧化物、過渡金屬和微量貴金屬，不僅具有較低廉的生產(chǎn)成本，而且對汽車尾氣的凈化活性高、使用壽命長。
具體實施例方式
本發(fā)明將通過以下的實施例作進一步地說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
實施例1。
(1)堇青石蜂窩陶瓷載體一個(300孔/平方英寸)，抽真空后，浸于球磨過的漿液中，所用漿液的組成如下γ-Al2O3干粉400gAl(NO3)3·9H2O80g富鑭混合稀土硝酸鹽120gBaO(以硝酸鋇加入)20g蒸餾水1000ml用壓縮空氣除去孔道內(nèi)剩余的漿液，于120℃下干燥6小時，在600℃的空氣中焙燒4小時，獲得具有γ-Al2O3涂層催化劑載體。
(2)將具有上述γ-Al2O3涂層的催化劑載體浸漬于由3g Cu(NO3)2·3H2O、5gCe(NO3)3、1000ml水的溶液中，取出吹干，于120℃下干燥4小時，在800℃的空氣中焙燒4小時。
(3)活性組分溶液的配制將海綿鉑、海綿鈀用王水加熱溶解除去硝酸根后，制備成氯鉑酸和氯鈀酸。將所制的氯鉑酸、氯鈀酸及氯化銠用蒸餾水溶解后配成活性組分溶液。
(4)將(2)獲得的半成品等量浸入(3)配制的水溶液中，放置片刻，于在100～150℃下干燥4小時，在600℃的空氣中焙燒焙燒4小時。
(5)在氫氣氣氛下，于500℃還原2小時。即可獲得本發(fā)明所述的催化劑，其中貴金屬的總負載量為萬分之三。
實施例2。
采用與實施例1相同的制備方法，但活性組分浸漬液中貴金屬的用量加倍，所得催化劑貴金屬的負載量為萬分之六。
實施例3。
(1)堇青石蜂窩陶瓷載體一個(300孔/平方英寸)，抽真空后，浸于球磨過的漿液中，所用漿液的組成如下
γ-Al2O3干粉400gAl(NO3)3·9H2O80g硝酸鑭90g硝酸鈰30gBaO(以硝酸鋇加入)20g蒸餾水1000ml用壓縮空氣除去孔道內(nèi)剩余的漿液，于120℃下干燥6小時，在600℃的空氣中焙燒4小時，獲得具有γ-Al2O3涂層催化劑載體。
(2)～(5)同實施例1。
實施例4。
(1)同實施例1。
(2)將具有上述γ-Al2O3涂層的催化劑載體浸漬于由3g Mn(NO3)2·3H2O、8g Ce(NO3)3、1000ml水的溶液中，取出吹干，于120℃下干燥4小時，在800℃的空氣中焙燒4小時。
(3)、(4)、(5)同實施例1。
本發(fā)明對上述實施例和對比例所得的催化劑進行了性能測試，測試方法和測試結(jié)果如下所述(1)實驗室臺架試驗在本研究室自制的汽車臺架試驗裝置上進行，從上述制備的催化劑中分別取出一個催化劑，安裝在臺架實驗裝置上，用五組分尾氣分析儀測試，結(jié)果如下表。
表1 實驗室臺架試驗結(jié)果新鮮 老化/1100℃，10小時樣品 起燃溫度/℃500℃轉(zhuǎn)化率/％ 起燃溫度/℃500℃轉(zhuǎn)化率/％CO HC NOX CO HCNOXCO HC NOXCO HCNOX實施例1 240 240 202 97.7 94.6 98.0 340 342 29296.0 93.2 94.0實施例2 243 245 210 98.2 96.5 98.0 342 335 31095.2 94.8 95.3對比例3 248 239 220 98.0 95.6 99.0 350 345 31094.0 92.6 93.6實施例4 241 241 210 97.9 93.8 97.6 342 346 31593.8 91.5 93.8由表中結(jié)果可見，按照我們發(fā)明的優(yōu)化配方，盡管貴金屬的含量低并且采用較為價廉的富鑭混合稀土代替純稀土氧化物或其混合物，仍具有良好的三效性能。
(2)性能評價試驗按實施例1制備2個催化劑并組裝成凈化器，在清華大學汽車研究所發(fā)動機臺架試驗裝置上進行催化劑快速老化前后的起燃溫度和空燃比特性對比試驗。試驗內(nèi)容及條件如下
a.起燃溫度特性實驗催化器入口溫度250～550℃，空燃比A/F＝14.7，空速SV＝40000/h；b.空燃比特性實驗催化器入口溫度≥550℃，空燃比A/F＝13.8～15.2，空速SV＝40000/h；c.快速老化催化器入口溫度760℃，60秒勻速，5秒斷油，空速SV＝60000/h，運行62.5小時相當于行車5萬公里。
老化前后主要性能對比見表2表2 老化前后主要性能對比CO轉(zhuǎn)化率％ HC轉(zhuǎn)化率％NOX轉(zhuǎn)化率％初始 92.9 94.8 93.5老化后 90 9387.7劣化系數(shù) 1.03 1.02 1.07*空燃比為14.5。
經(jīng)過相當于5萬公里的快速老化后，在理論空燃比(A/F＝14.55)時，本發(fā)明的催化劑的轉(zhuǎn)化率為CO轉(zhuǎn)化率＝90％、THC轉(zhuǎn)化率＝93％、NOX轉(zhuǎn)化率＝87.7％。其壽命完全可以滿足5萬公里以上的使用要求。
權(quán)利要求
1.一種含Co、Mn、Cu、Fe、Ni等過渡金屬、Ba2+、Ca2+、Sr2+等堿土金屬、稀土和微量貴金屬Pt、Pd、Rh的三元汽車尾氣凈化催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷為第一載體、以γ-Al2O3和稀土氧化物作為第二載體，加上添加劑Zr4+、Ba2+等，以含有過渡金屬、稀土元素、堿土金屬和微量貴金屬為活性組分涂層，其特征是以超細的γ-Al2O3和富鑭混合稀土作為第二載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽車尾氣凈化催化劑，其特征是第二載體的γ-Al2O3、富鑭混合稀土的硝酸鹽和硝酸鋁之稀土氧化物與氧化鋁的重量比為2～3∶5，硝酸鋁與氧化鋁的重量比為0.8～2∶5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽車尾氣凈化催化劑，其特征是第二載體涂層占蜂窩陶瓷載體的7％～18％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是富鑭稀土中可摻雜Zr4+、Ba2+制成La-Ce-Pr-Zr、La-Ce-Ba-Al固熔體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是γ-Al2O3粒度為0.3～0.5μ。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是依次包括如下步驟(1)蜂窩陶瓷載體經(jīng)脫氣處理后，于含有富鑭混合稀土的硝酸鹽、硝酸鋁、硝酸鋇、鋯的氯氧化物和氧化鋁的漿液中浸涂，將浸涂后的蜂窩陶瓷載體孔道內(nèi)剩余的漿液除去后，在100～150℃下干燥2～6小時，然后再在500～700℃的空氣中焙燒4～8小時，由此獲得具有第二載體的催化劑載體。(2)用含有貴金屬Pt、Pd、Rh、稀土元素(La、Ce、Pr、Sm)、過渡金屬Co、Mn、Cu、Fe、Ni等中的一種或兩種、堿土金屬Ba、Ca等的硝酸鹽、醋酸鹽等混合鹽溶液浸漬具有第二載體的催化劑載體，在100～150℃下干燥2～6小時，在400～700℃的空氣中焙燒4～8小時，獲得催化劑粗品。(3)將催化劑粗品在氫氣或其它還原性氣氛下，于200～500℃還原2～4小時，即制得本發(fā)明所說的催化劑成品。
全文摘要
一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，以堇青石蜂窩陶瓷為第一載體、以氧化鋁－富鑭混合稀土(攙雜Zr
文檔編號B01J37/00GK1502407SQ0215006
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者李鳳儀, 羅來濤, 陳昭平, 石秋杰 申請人:南昌大學