專利名稱：陶瓷催化劑體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作例如汽車發(fā)動機廢氣凈化催化劑的陶瓷催化劑體。
背景技術(shù)：
過去廣泛應(yīng)用的廢氣凈化催化劑通常利用一種堇青石的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體作為催化劑載體，該結(jié)構(gòu)體具有高的耐熱沖擊性能，在其表面涂覆γ-氧化鋁之后，負(fù)載貴金屬催化劑。形成涂層的原因是由于堇青石的比表面積小，致使其不能負(fù)載所要求量的催化劑成分，除非形成涂層。因此，催化劑是在首先利用γ-氧化鋁增大載體表面積之后負(fù)載上去的，γ-氧化鋁是一種具有高比表面積的材料。
但是，由于利用γ-氧化鋁涂覆載體的晶胞壁表面會導(dǎo)致熱容量增大，而這不利于催化劑的早期活化。另外，還存在載體的熱膨脹系數(shù)要大于只有堇青石時的值，引起蜂窩中開放的表面積減少，導(dǎo)致壓降增大。
因此，針對可以在不形成涂層的條件下負(fù)載催化劑成分的陶瓷體，已經(jīng)進行各種研究。例如，日本已審專利公開No.5-50338提出了一種利用酸處理然后進行熱處理來改善堇青石自身比正表面積的方法。但在這一方法中，這種酸處理及熱處理破壞了堇青石的晶體晶格，導(dǎo)致了強度下降的問題，而致使這一方法不實用。
相反，本發(fā)明的發(fā)明人提出了一種在不需形成涂層來改善其比表面積的條件下，即可直接負(fù)載上要求量的催化劑成分的陶瓷載體(日本專利申請No.2000-104994)。在這種陶瓷載體中，利用一種具有不同價態(tài)的元素取代組成基質(zhì)陶瓷的至少一種或多種元素而形成細(xì)孔，這些細(xì)孔能夠直接負(fù)載催化劑成分。這種陶瓷載體不容易受到傳統(tǒng)載體中伴隨酸處理及熱處理的強度降低問題的影響，并且有望用于各種用途。
另一方面，從保護全球環(huán)境的角度來看，近年來已經(jīng)加緊了對汽車排放物的限制，并且作為適應(yīng)這些限制的措施，各種助催化劑成分已經(jīng)被負(fù)載到廢氣凈化催化劑上，以改善催化劑的性能。因此，本發(fā)明的發(fā)明人致力于制造一種催化劑，該催化劑利用上述能夠直接負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體。但在負(fù)載特定助催化劑的情況下，由于助催化劑對陶瓷載體的附著力要比貴金屬弱，這就決定了存在不能充分發(fā)揮助催化劑成分作用的危險。
發(fā)明概述在考慮了上述情況之后，本發(fā)明的目的是獲得一種陶瓷催化劑體，該催化劑體同時具有高的催化劑性能及實用性，并且能夠降低熱容量和壓降，按照用途能夠發(fā)揮各種催化作用。
按照本發(fā)明的第一方面，該陶瓷催化劑體包括負(fù)載在陶瓷載體上的主催化劑成分和助催化劑成分。上述陶瓷載體是能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體，并且其特征在于上述主催化劑成分和助催化劑成分均被直接負(fù)載到所述的陶瓷載體上。由于主催化劑成分和助催化劑成分均被直接負(fù)載到載體表面上，熱容量和壓降均是低的，并且助催化劑成分的添加能夠發(fā)揮各種催化劑作用。
優(yōu)選地，如果含有貯氧成分的助催化劑成分被用作上述助催化劑成分，則按照氧濃度，氧可以離開和進入，從而增強了主催化劑成分的作用。另外，如果上述助催化劑成分含有過渡金屬元素，則與上述陶瓷載體的連接強度得到增強，從而改善了其耐久性。
上述過渡金屬元素可以被加入到固態(tài)溶液中，或者被貯氧成分取代。另外，當(dāng)上述過渡金屬元素被加入到固態(tài)溶液中，或被貯氧成分取代時，連接作用增強，并且通過將上述過渡金屬元素連接到上述陶瓷載體的基質(zhì)陶瓷上，使上述助催化劑成分被直接負(fù)載。
按照本發(fā)明的第二方面，為了解決上述問題，提供了另外一種陶瓷催化劑體，并且上述陶瓷載體是能夠使催化劑成分被直接負(fù)載到基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體。當(dāng)上述主催化劑成分被直接負(fù)載到所述陶瓷載體上，同時另一方面，含有上述助催化劑成分的助催化劑層形成在上述陶瓷載體的表面上，則主催化劑成分及助催化劑成分的負(fù)載量可以增大，同時使熱容量和壓降最小，從而使改善催化劑性能成為可能。
更具體地，按照本發(fā)明的第三方面，可以利用一種結(jié)構(gòu)，其中除了被直接負(fù)載到上述陶瓷載體上的上述主催化劑成分外，還通過將上述助催化劑成分直接涂覆到上述陶瓷載體的表面上而形成助催化劑層。
另外，按照本發(fā)明的第四方面，除了上述主催化劑成分被直接負(fù)載到上述陶瓷載體上以外，還可以通過將上述助催化劑成分與中間基質(zhì)材料一起直接涂覆到上述陶瓷載體表面上，來形成助催化劑成分層。
此時，上述助催化劑層是通過將上述助催化劑成分涂覆到在上述陶瓷載體表面上形成的中間基質(zhì)材料上，或者將預(yù)先負(fù)載有上述助催化劑成分的中間基質(zhì)層涂覆到上述陶瓷載體的表面上而形成的。
按照本發(fā)明的第五方面，為了解決上述問題，提供了另外一種陶瓷催化劑體，其中的陶瓷載體能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上，并且與至少部分上述被直接負(fù)載到上述陶瓷載體上的主催化劑成分及助催化劑成分一起，在上述陶瓷載體的表面上形成含有剩余的主催化劑成分及助催化劑成分的催化劑層。在這種結(jié)構(gòu)中，由于可以按照催化劑成分選擇負(fù)載方法，而抑制了催化劑中毒，并且獲得符合要求的催化劑性能。
更具體地，可以將上述主催化劑成分或助催化劑成分涂覆到在上述陶瓷載體表面上形成的中間基質(zhì)材料層上，或者將預(yù)先負(fù)載有上述主催化劑成分或助催化劑成分的中間基質(zhì)材料涂覆到上述陶瓷載體表面上，形成上述催化劑層。
例如，一種或多種催化劑金屬可以用作上述主催化劑成分，與包含或負(fù)載在上述中間基質(zhì)材料層中的部分金屬一起，剩余的催化劑金屬可以被直接負(fù)載到上述陶瓷載體上。由于上述催化劑金屬和上述助催化劑成分之間的距離減小，上述助催化劑成分的性能可以得到充分發(fā)揮。另外，由于上述催化劑金屬更容易出現(xiàn)在表面上，使低溫活性性能得到改善。
上述中間基質(zhì)材料應(yīng)為選自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、沸石、硅酸鹽與絲光沸石中的一種或多種，這些物質(zhì)的比表面積要比上述陶瓷載體的基質(zhì)陶瓷大。
優(yōu)選地，將一種氧化物用作上述貯氧成分，該氧化物含有至少一種或多種選自鑭系元素及Y、Zr和Hf的元素。
通過使上述助催化劑層或上述催化劑層的厚度為100μm或更小，增強了對熱容量及壓降增大的抑制作用。優(yōu)選地，通過使上述助催化劑層或上述催化劑層的厚度為0.5-95μm，高催化劑性能、低熱容量及低的壓降均可以實現(xiàn)。
上述陶瓷載體可以是這樣一種載體，其中至少一種或多種組成上述基質(zhì)陶瓷的元素被非組成元素的一種元素取代，并且該載體能夠?qū)⑸鲜龃呋瘎┏煞只蛏鲜鲋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到取代元素上。
更具體地，如果上述催化劑成分或助催化劑成分通過化學(xué)鍵負(fù)載到上述取代元素上，由于保持性能得到改進，催化劑成分均勻分散到載體內(nèi)，并且能夠抗聚集，因此在長期使用后也只是有很小的破壞。
優(yōu)選地，至少一種或多種在其電子軌道中有d或f軌道的元素被用作上述取代元素。由于在其電子軌道中有d或f軌道的元素容易與催化劑金屬連接，其連接強度得到改善。
優(yōu)選地，由于以堇青石作為其主要成分的陶瓷被用作上述基質(zhì)陶瓷，并且堇青石具有極好的耐熱沖擊性能，因此它適合用作汽車廢氣的催化劑體。
優(yōu)選地，上述陶瓷載體具有大量的細(xì)孔，這些細(xì)孔能夠?qū)⒋呋瘎┲苯迂?fù)載到基質(zhì)陶瓷表面上，并且一種能夠直接負(fù)載上述催化劑成分或上述助催化劑成分的載體被用于這些細(xì)孔。
更具體地，上述細(xì)孔由至少一種陶瓷晶體晶格缺陷、陶瓷表面的細(xì)裂紋及陶瓷組成元素不足所構(gòu)成。
從確保載體強度的角度來看，上述細(xì)裂紋的寬度優(yōu)選為100nm或更小。
為了能夠負(fù)載催化劑成分，上述細(xì)孔的直徑或?qū)挾葢?yīng)為所要負(fù)載的催化劑離子直徑的1000倍或更小，并且如果此時上述細(xì)孔的個數(shù)為1×1011/L或更多，則可以負(fù)載的催化劑成分量與現(xiàn)有技術(shù)中的負(fù)載量相等。
另外，如果以堇青石作為其主要成分的陶瓷被用作上述基質(zhì)陶瓷，由于其極好的耐熱沖擊性能，它適合用作汽車廢氣的催化劑體。這是因為上述細(xì)孔是利用具有不同價態(tài)的金屬元素取代堇青石的部分組成元素所形成的缺陷。
在這種情況下，上述缺陷由至少一種氧缺陷或晶格缺陷組成，并且是利用具有不同價態(tài)的元素取代堇青石的部分組成元素所形成的。如果使堇青石的單位晶體晶格中有4×10-6％的堇青石晶體具有一種或多種上述缺陷，則可以負(fù)載的催化劑金屬量與現(xiàn)有技術(shù)中的負(fù)載量相等。
附圖簡要說明

圖1(a)和圖1(b)為本發(fā)明的第一種實施方案，其中圖1(a)示意性給出了陶瓷催化劑體的主要組成，圖1(b)示意性給出了將助催化劑成分負(fù)載到陶瓷載體表面上的方式。
圖2(a)給出催化劑成分負(fù)載量與凈化率之間的關(guān)系，圖2(b)給出了能得到相同凈化性能的催化劑負(fù)載量和基于總表面積的平均粒徑(g/0.028m2)之間的關(guān)系。
圖3(a)示意性給出了陶瓷催化劑體的主要組成，該陶瓷催化劑體使用的助催化劑成分不含過渡金屬，而圖3(b)給出了主催化劑成分與助催化劑成分的連接強度的比較。
圖4示意性給出了本發(fā)明第二種實施方案的陶瓷催化劑體的主要組成。
圖5示意性給出了本發(fā)明第三種實施方案的陶瓷催化劑體的主要組成。
圖6給出了催化劑層厚度與T50凈化溫度之間的關(guān)系。
圖7(a)和圖7(b)給出了本發(fā)明的第四種實施方案，其中圖7(a)示意性給出了陶瓷催化劑體的主要組成，圖7(b)描述了陶瓷催化劑體的制備方法。
圖8(a)示意性給出了本發(fā)明第五種實施方案的陶瓷催化劑體的主要組成，而圖8(b)示意性給出了單獨負(fù)載主催化劑成分的陶瓷催化劑體的主要組成。
圖9(a)和圖9(b)給出了本發(fā)明的第五種實施方案，其中圖9(a)給出了在形成于陶瓷催化劑體表面上的催化劑層含有主催化劑成分的情況下，貯氧能力的改善效果，而圖9(b)給出了單獨負(fù)載的主催化劑成分與T50凈化溫度之間的關(guān)系。
優(yōu)選實施方案的描述下面給出了對本發(fā)明實施方案的說明。本發(fā)明的陶瓷催化劑體優(yōu)選用作汽車廢氣凈化的催化劑等，使用了一種能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體，并且將主催化劑成分和助催化劑成分均作為催化劑成分負(fù)載到該陶瓷載體上。通常，以理論組成為2MgO·Al2O3·5SiO2的堇青石為其主要成分的材料，優(yōu)選用作能夠直接負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體(稱為直接負(fù)載的陶瓷載體)的基質(zhì)陶瓷，并且這一材料具有高的耐熱性能。另外，除了堇青石外，可以使用的其它陶瓷包括氧化鋁、尖晶石、鈦酸鋁、碳化硅、多鋁紅柱石、氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鋯、氮化硅及磷酸鋯。盡管在用作汽車廢氣凈化催化劑的情況下，該載體優(yōu)選形成蜂窩狀，但不必局限于蜂窩狀，也可以是其它形狀，如球狀、粉末狀、泡沫狀、中空纖維或纖維狀。
含有大量元素、能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體，優(yōu)選用作直接負(fù)載的陶瓷載體。一種化學(xué)成分可以在不形成γ-氧化鋁等涂層的情況下，通過將該化學(xué)成分化學(xué)連接到這種元素上而被負(fù)載。能夠直接負(fù)載催化劑成分的元素為除了基質(zhì)陶瓷組成元素以外的元素，能夠與催化劑成分化學(xué)連接，并且可以通過取代至少一種或多種基質(zhì)陶瓷組成元素而被引入。例如，在堇青石的情況下，使用一種元素作為取代陶瓷組成元素中除氧以外的Si、Al或Mg的元素，該元素與負(fù)載的化學(xué)成分之間的連接強度要比與陶瓷組成元素之間的連接強度更大，并且能夠通過化學(xué)連接方式與催化劑成分連接。更具體地，這些元素的例子包括那些與組成元素具有不同價態(tài)、并且在其電子軌道中具有d或f軌道的元素，優(yōu)選使用的元素具有空的d軌道或f軌道，或者具有兩個或更多個氧化態(tài)。由于具有空的d軌道或f軌道的元素的能級與負(fù)載的催化劑成分接近，容易共用電子，因此它們?nèi)菀着c催化劑成分連接。另外，具有兩個或更多個氧化態(tài)的元素也容易共用電子，有望達到類似的效果。
具有空的d軌道或f軌道的元素的具體例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt，并且可以使用這些元素中的至少一種或多種。在這些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt具有兩個或更多個氧化態(tài)。其它具有兩個或更多個氧化態(tài)的元素的具體例子包括Cu、Ga、Se、Pd、Ag和Au。
在利用這些取代元素取代陶瓷組成元素的情況下，可以采用的一種方法是其中取代元素的原料在陶瓷原料的制備過程中，被加入并揉制到陶瓷原料中。在這種情況下，部分所要取代的取代元素原料預(yù)先按照取代量被還原。接下來，在利用常用方法對揉制后的原料混合物成形并干燥之后，對其進行脫脂并在空氣氣氛中燒制。另外，對于其中部分所要取代的取代元素原料已經(jīng)被預(yù)先還原的陶瓷原料，可以利用常用方法進行揉制、成形和干燥，然后在含有取代元素的溶液中浸漬，以加入取代元素。在從溶液中取出利用取代元素浸漬后的模壓制品并干燥后，類似地對其進行脫脂，并在空氣氣氛中燒制。如果所采用的方法中取代元素是按照這種方式被浸漬到成形后的壓實體中的，則可以使大量的取代元素存在于成形后的壓實體表面上，從而由于在燒制過程中表面上的取代元素增加，而使這一方法更有效，容易形成固態(tài)溶液。
取代元素的量應(yīng)該使總的取代量范圍為被取代的組成元素的原子個數(shù)的0.01-50％，優(yōu)選為5-20％。另外，在取代元素為價態(tài)不同于基質(zhì)陶瓷組成元素的元素的情況下，盡管對應(yīng)于價態(tài)差異會同時出現(xiàn)晶格缺陷或氧缺陷，但如果使用了多種取代元素，并且使取代元素的氧化數(shù)總和與被取代的組成元素的氧化數(shù)總和相等的話，則不會出現(xiàn)缺陷。因此，在這種方法中應(yīng)該采取措施，使不希望出現(xiàn)缺陷等情況時，總價數(shù)不變。
通過將主催化劑成分和助催化劑成分負(fù)載到這種直接負(fù)載的陶瓷載體上，得到一種繼承了基質(zhì)陶瓷性能優(yōu)點的高性能陶瓷催化劑體。這里，本發(fā)明的特征在于催化劑成分、特別是助催化劑成分的負(fù)載形式，這一特征由下列(1)至(4)給出。
(1)通過與直接負(fù)載的陶瓷載體的取代元素連接，直接負(fù)載主催化劑成分和助催化劑成分。
(2)通過與直接負(fù)載的陶瓷載體的取代元素連接，直接負(fù)載主催化劑成分，而助催化劑成分被涂覆到直接負(fù)載的陶瓷載體表面上，形成助催化劑層。
(3)通過與直接負(fù)載的陶瓷載體的取代元素連接，直接負(fù)載主催化劑成分，而助催化劑成分與中間基質(zhì)材料一起被涂覆到直接連接的陶瓷載體表面上，形成助催化劑層。
(4)通過與直接負(fù)載的陶瓷載體的取代元素連接，直接負(fù)載至少部分主催化劑成分和助催化劑成分，而剩余的主催化劑成分和助催化劑成分與中間基質(zhì)材料一起，或者不使用中間基質(zhì)材料，被涂覆到直接負(fù)載的陶瓷載體的表面上，形成催化劑層。
由于所形成的陶瓷催化劑體的性質(zhì)或性能按照催化劑成分負(fù)載形式的不同而不同，它們可以按照具體要求使用。下面基于附圖對(1)至(4)進行了詳細(xì)說明。
圖1(a)和1(b)給出了本發(fā)明的第一種實施方案，并且給出了具有上述(1)的負(fù)載形式的陶瓷催化劑體。例如，在圖1(a)的直接負(fù)載的陶瓷載體中，形式為W和Co的取代元素被引入到作為基質(zhì)陶瓷的堇青石中，并且形式為具有催化作用的貴金屬的主催化劑成分與助催化劑成分一起，以化學(xué)形式連接到存在于晶胞壁表面上的大量取代元素上，其中晶胞壁在蜂窩結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成。具有催化作用的貴金屬如Pt、Rh及Pd適合用作主催化劑成分，并且其中一種或多種是必須使用的。除了這些元素以外，金屬元素等自然也可用作主催化劑成分。
按照用途，多種成分均可用作助催化劑成分。例如，在三通汽車催化劑的情況下，使用了一種能夠貯氧的貯氧成分，這種催化劑的作用是對應(yīng)于環(huán)境氧濃度的變化，使氧進入和離開。含有至少一種或多種選自鑭系元素如Ce或La以及Y、Zr和Hf的元素的氧化物或復(fù)合氧化物，通常被用作貯氧成分。這類氧化物或復(fù)合氧化物的具體例子包括二氧化鈰(CeO2)和二氧化鈰/氧化鋯固態(tài)溶液(CeO2/ZrO2)。盡管當(dāng)大氣中氧的濃度高時，貯氧成分如二氧化鈰中Ce的價態(tài)為4+，但如果氧的濃度下降，則該價態(tài)變?yōu)?+，并且由于電中性受價態(tài)變化干擾，要通過脫附或吸附氧來維持電中性。也就是說，該貯氧成分的功能是調(diào)節(jié)空氣-燃料比，通過吸附或脫附氧而使催化劑功能最大化。在二氧化鈰/氧化鋯固態(tài)溶液中，氧化鋯的作用是改善耐熱性能，因此當(dāng)希望增大貯氧量時，應(yīng)使用一種富含二氧化鈰的助催化劑成分(例如70wt％CeO2/30wt％ZrO2)，而當(dāng)希望增強耐熱性能時，則應(yīng)使用一種富含氧化鋯的助催化劑成分(例如10wt％CeO2/90wt％ZrO2)。
但是，由于用作助催化劑成分的貯氧成分通常是氧化物，同用作主催化劑成分的具有催化作用的貴金屬相比，其同引入到堇青石中的取代元素如W或Co的連接強度要弱。因此，優(yōu)選將過渡金屬元素作為第二種元素引入到用作貯氧成分的氧化物或復(fù)合氧化物中。過渡金屬的具體例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt、Pd、Ag和Au，并且可以使用這些元素中的至少一種或多種。
盡管如果助催化劑成分的連接強度弱的話，增大了受熱聚集影響的可能性及劣化的危險，如圖1(b)所示，但通過引入容易與取代元素連接的過渡金屬元素，使助催化劑成分中的過渡金屬元素(圖中的W)可以與堇青石表面上的取代元素(圖中的W和Co)連接，來增大連接強度。另外，當(dāng)助催化劑成分中含有作為第二種成分的過渡金屬元素時，該過渡金屬元素優(yōu)選應(yīng)與形式為貯氧成分的第一種成分一起加入到固態(tài)溶液中，或者被取代為貯氧成分的第一種成分。
負(fù)載催化劑是通過常用方法進行的，該方法包括制備其中催化劑成分溶解于溶劑如水中的溶液，然后浸漬到直接負(fù)載的陶瓷載體中，接著進行干燥和焙燒。焙燒在100℃至高達1000℃的溫度下進行，水在這樣的溫度下蒸發(fā)，而1000℃或更高的溫度會導(dǎo)致劣化的危險，因而這是不希望的。結(jié)果催化劑成分與取代元素連接，使預(yù)計量的催化劑成分在沒有γ-氧化鋁或其它涂層的情況下被負(fù)載?？梢园凑沾呋瘎┏煞衷谌芤褐械臐舛日{(diào)節(jié)催化劑成分的負(fù)載量，當(dāng)希望增加催化劑成分的負(fù)載量時，也可以重復(fù)進行溶液浸漬與焙燒步驟。盡管主催化劑成分與助催化劑成分的負(fù)載通常是針對各種成分進行的，但也可以利用含有多種成分的溶液同時進行。
在負(fù)載催化劑成分時，主催化劑成分的平均粒徑為0.39-100nm，優(yōu)選為50nm或更小，每克主催化劑成分的總表面積優(yōu)選為0.028m2或更大，主催化劑成分的負(fù)載量優(yōu)選為0.01g/L或更大。為了確保Pt或其它具有催化作用的貴金屬以晶體存在，要求平均粒徑為0.39nm或更大，并且如果該粒徑超過100nm，則單位重量催化劑的表面積要下降，導(dǎo)致凈化效率變差。如圖2(a)所示，如果主催化劑成分的負(fù)載量為0.01g/L或更大，則可達到凈化作用(凈化率為10％或更大)，并且如果此時的平均粒徑為100nm，則每克的總表面積變?yōu)?.028m2。優(yōu)選地，主催化劑成分的負(fù)載量為0.05g/L或更大，凈化率為50％或更大。
另外，在本發(fā)明中，利用小的催化劑成分負(fù)載量即可有效發(fā)揮凈化作用。這是因為催化劑成分是直接負(fù)載到位于直接負(fù)載的陶瓷載體表面上的取代元素上的，從而消除了現(xiàn)有技術(shù)中由于進入γ-氧化鋁的細(xì)孔中而不再起作用的催化劑成分，并且由于化學(xué)連接而使催化劑成分以小催化劑粒徑被高度分散于載體表面上，從而改進了催化劑效率，并且利用更少的催化劑量，即可達到與現(xiàn)有技術(shù)相同或更好的凈化作用。另外，催化劑成分的平均粒徑越小，為達到所希望的凈化作用，所需要的催化劑成分的負(fù)載量可以降得越低。圖2(b)給出了以總表面積為0.028M2/g為基準(zhǔn)時，為達到相同凈化作用所需要的催化劑負(fù)載量與平均粒徑之間的關(guān)系。達到所希望的凈化作用所要求的負(fù)載量隨著平均粒徑的尺寸而改變，并且可以理解的是平均粒徑越小，所要求的量越少。
另外，助催化劑成分的粒徑(初級粒徑)通常為100nm或更小，優(yōu)選為50nm或更小。盡管在處理過程中，這些顆粒會聚集形成二級顆粒，但當(dāng)溶解于溶劑中時，它們幾乎完全返回到初級顆粒。二級顆粒的平均粒徑優(yōu)選為大約1-3μm。助催化劑成分的負(fù)載量通常應(yīng)為5g/L或更大。
因此按照這種方式，在不涂覆γ-氧化鋁等條件下，將主催化劑成分和助催化劑成分直接負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體上，即可得到高性能及高耐用性的陶瓷催化劑體。由于這種陶瓷催化劑體不含有γ-氧化鋁涂層，因此它具有低的熱容量和低的壓降，并且不會由于涂層破壞而降低耐用性。另外，通過加入助催化劑成分，可以賦予其貯氧能力等，從改善催化劑性能的角度來看，由于主催化劑成分和助催化劑成分均是化學(xué)連接的，從而降低了受催化劑聚集影響的可能性，從而使其能夠在長時間內(nèi)具有催化劑作用。
其次，給出了具有圖1(a)及圖1(b)所示組成的陶瓷催化劑體的制備方法實施例。利用滑石、高嶺土、氧化鋁和氫氧化鋁來制備堇青石原料，并且利用W取代5％的Si源，利用Co取代5％的同一Si源，從而達到堇青石的理論組成。然后向該原料中加入適量粘結(jié)劑、潤滑劑、水分保持劑和水，接著進行揉制并成形為蜂窩形狀。在1390℃下，在空氣氣氛中保持2小時對所得到的模壓制品進行燒制，得到直接負(fù)載的陶瓷載體。
一種具有催化作用的形式為主催化劑成分的貴金屬，被首先負(fù)載到按照上述方式制備的直接負(fù)載的陶瓷載體上，然后負(fù)載助催化劑成分。通過將氯化鈰、氯化鋯和偏鎢酸銨水溶液預(yù)先溶解于1升硝酸中，然后加入氫氧化銨水溶液，進行中和及共沉淀，得到鈰-鋯-鎢復(fù)合氧化物，其中二氧化鈰、氧化鋯與氫氧化鎢的重量比分別為9、81和10wt％，從而制備助催化劑成分。
制備1升水溶液，使具有催化作用的形式為硝酸鉑四胺及乙酸銠的貴金屬的濃度分別為0.075mol/L和0.02mol/L。將直接負(fù)載的陶瓷載體浸在裝有這種溶液的燒杯中，并且將內(nèi)部裝有直接負(fù)載的陶瓷載體的燒杯放置在一個超聲波清洗器中，放置5分鐘。清洗之后，取出載體，吹入空氣，然后利用微波干燥器預(yù)干燥5分鐘。接著，在110℃下最后干燥1小時后，在300℃下進行金屬燒結(jié)2小時。燒結(jié)后具有催化作用的貴金屬的負(fù)載比為Pt/RH＝7/1，負(fù)載量為1.2g/L。
接著，將預(yù)先制備的45g鈰-鋯-鎢復(fù)合氧化物粉末和900g純水放入燒杯中，用玻璃棒攪拌，來制備助催化劑成分?；旌衔镒?yōu)榫鶆蚧旌虾?，將載體浸在該混合物中，并將內(nèi)部裝有載體的燒杯放入超聲波清洗器中。5分鐘后，取出載體，在0.2Mpa的空氣壓力下吹入空氣，以除去堵塞物。接下來，利用微波干燥器預(yù)干燥10分鐘，然后在110℃下最后干燥2小時。干燥完成后，將載體在900℃下保持1小時，進行燒結(jié)，完成催化劑成分的負(fù)載。助催化劑成分的負(fù)載量為6g/L。
確認(rèn)得到按上述方法負(fù)載有所需量主催化劑成分及助催化劑成分的陶瓷催化劑體。另外，如圖3(a)所示，按照上述相同方式，使用不含鎢的鈰-鋯復(fù)合氧化物作為助催化劑成分，制備了一種陶瓷催化劑體，圖3(b)給出了陶瓷催化劑體中，每種催化劑成分連接強度的比較。在圖3(b)中，以具有催化作用的貴金屬(Pt)與基質(zhì)陶瓷的連接強度值為1.0為基準(zhǔn)給出了每種陶瓷催化劑體中，助催化劑成分(鈰-鋯-鎢復(fù)合催化劑或鈰-鋯復(fù)合催化劑)與基質(zhì)陶瓷的連接強度。如圖3(b)所示，對于其中已經(jīng)加入了過渡金屬元素如W的助催化劑成分得到其連接強度比為0.8，與具有催化作用的貴金屬(Pt)接近，可以肯定的是加入過渡金屬元素大大改善了連接強度。
盡管在上述第一種實施方案中使用的陶瓷載體中引入了能夠直接負(fù)載催化劑成分的取代元素，但在本發(fā)明中，也可以使用一種含有大量能夠直接在基質(zhì)陶瓷表面負(fù)載催化劑成分的細(xì)孔的陶瓷載體。更具體地，能夠直接負(fù)載催化劑成分的細(xì)孔由陶瓷晶體晶格缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的細(xì)裂紋或陶瓷組成元素不足中的至少一種組成，或者也可以由多種組合形成。由于被負(fù)載的催化劑成分離子的直徑通常為大約0.1nm，因此在堇青石表面形成的細(xì)孔能夠負(fù)載催化劑成分的離子，前提是它們的直徑或?qū)挾葹?.1nm或更大，并且為了確保陶瓷的強度，細(xì)孔的寬度或直徑應(yīng)優(yōu)選為催化劑成分離子直徑的1000倍(100nm)或更小，并且盡可能小。優(yōu)選地，該值應(yīng)為1-1000倍(0.1-100nm)。為了保留催化劑成分的離子，細(xì)孔的深度應(yīng)優(yōu)選為其直徑的1/2倍(0.05nm)或更大。在這一尺寸下，為了負(fù)載與現(xiàn)有技術(shù)等量的催化劑成分(1.5g/L)，細(xì)孔的個數(shù)應(yīng)為1×1011/L或更多，優(yōu)選為1×1016L或更多，進一步優(yōu)選為1×1017或更多。
在陶瓷表面所形成的細(xì)孔中，晶體晶格缺陷由氧缺陷和晶格缺陷(金屬的空晶格點及晶格變形)組成。氧缺陷是由于缺少組成陶瓷晶體晶格的氧而發(fā)生的，而催化劑成分可以被負(fù)載到由于缺氧而形成的細(xì)孔中。晶格缺陷是由于氧的結(jié)合量超過了組成陶瓷晶體晶格所必須的量而發(fā)生的晶格缺陷，而催化劑成分可以被負(fù)載到由于晶體晶格變形或金屬空晶格點所形成的細(xì)孔中。
更具體地，如果堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)體有4×10-6％或更多、優(yōu)選為4×10-5％或更多的堇青石晶體在單位晶體晶格中具有一個或多個至少一種氧缺陷或晶格缺陷，或者堇青石的單位晶體晶格中含有4×10-8、優(yōu)選為4×10-7的至少一種氧缺陷或晶格缺陷，則陶瓷載體的細(xì)孔個數(shù)等于或大于上述值?？梢园凑杖毡緦＠暾圢o.2000-104994中所描述的方法形成這些細(xì)孔。
例如，為了在晶體晶格中形成氧缺陷，可以采用的方法是其中在對含有Si源、Al源和Mg源的堇青石原料進行成形及脫脂以后，在燒制步驟中，利用(1)使燒制氣氛為減壓或還原性氣氛，(2)造成燒制環(huán)境或者起始原料中缺氧，通過在至少部分原料中使用含氧的化合物，在氧濃度低的氣氛中燒制，或者(3)利用價態(tài)低于所述元素的元素，取代至少一種除氧以外的陶瓷組成元素的一部分。在堇青石的情況下，由于其組成元素為Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)，所有這些元素均帶正電，當(dāng)這些元素被價態(tài)更低的元素取代時，則產(chǎn)生與被取代元素價態(tài)差及被取代量相等的正電不足量，為了保持晶體晶格的電中性，帶有負(fù)電的O(2-)被釋放出來，導(dǎo)致形成氧缺陷。
另外，通過(4)利用比所述元素價態(tài)更高的元素取代除氧以外的陶瓷組成元素的一部分，可以形成晶格缺陷。如果至少部分堇青石組成元素Si、Al和Mg被比它們價態(tài)更高的元素取代，則產(chǎn)生與被取代元素價態(tài)差及被取代量相等的過量正電，為了保持晶體晶格的電中性，結(jié)合所需量的帶負(fù)電的O(2-)。結(jié)合進來的氧變成阻止堇青石晶體晶格有序排列的障礙，從而形成晶格變形。在這種情況下，燒制環(huán)境應(yīng)該為空氣氣氛，以提供充分的氧源。另外，為了保持電中性釋放部分Si、Al和Mg會形成空穴。另外，由于這些缺陷的尺寸被認(rèn)為是幾個?；蚋?，因此比表面積不能利用常規(guī)測量比表面積的方法如利用氮分子的BET法進行測量。
氧缺陷與晶格缺陷的數(shù)目與堇青石中的含氧量相關(guān)，而為了能夠負(fù)載上述所需量的催化劑成分，氧量應(yīng)該少于47wt％(氧缺陷)或高于48％(晶格缺陷)。如果由于氧缺陷的形成導(dǎo)致氧量少于47％，則堇青石單位晶體晶格中所含的氧的個數(shù)少于17.2，并且堇青石晶體軸的軸b0的晶格常數(shù)變得低于16.99。另外，如果由于晶格缺陷的形成導(dǎo)致氧量超過48％，則堇青石單位晶體晶格中所含的氧的個數(shù)多于17.6，并且堇青石晶體軸的軸b0的晶格常數(shù)變得高于或低于16.99。
圖4為本發(fā)明第二種實施方案的負(fù)載形式為上述(2)的陶瓷催化劑體。例如，在圖4中，直接負(fù)載的陶瓷載體具有引入到作為基質(zhì)陶瓷的堇青石中的、形式為W和Co的取代元素，并且形式為具有催化作用的貴金屬的主催化劑成分，與這些取代元素化學(xué)連接，這些取代元素大量存在于形成蜂窩結(jié)構(gòu)的晶胞壁表面上。另一方面，助催化劑成分的負(fù)載形式為助催化劑層，該助催化劑層被直接涂覆到基質(zhì)陶瓷表面上，薄薄地覆蓋在基質(zhì)陶瓷的整個表面上。更具體地，已經(jīng)利用與上述(1)類似的方法負(fù)載有形式為具有催化作用的貴金屬的主催化劑成分的直接負(fù)載的陶瓷載體，應(yīng)該浸漬在其中助催化劑成分如CeO2或CeO2/ZrO2已經(jīng)分散在溶劑如水中的溶液中，在取出載體之后，然后應(yīng)對該載體進行干燥和焙燒。該直接負(fù)載的陶瓷載體的組成、主催化劑成分及助催化劑成分的具體例子以及其它物質(zhì)均與前述第一種實施方案相同。
按照這種負(fù)載形式，由于同引入到基質(zhì)陶瓷中的取代元素的化學(xué)鍵只用于用作主催化劑成分的、具有催化作用的貴金屬，因此被負(fù)載的主催化劑成分的量可以增大，超出上述第一種實施方案。通常，如果主催化劑成分的負(fù)載量增大，則催化劑之間的間隔變小，由于聚集會導(dǎo)致更大的破壞危險。但在本發(fā)明中，由于各催化劑顆粒及基質(zhì)陶瓷之間的連接強度大而很少破壞。另外，由于將助催化劑成分以助催化劑層的形式負(fù)載到基質(zhì)陶瓷表面上，從而容易調(diào)節(jié)助催化劑成分的負(fù)載量，利于控制貯氧量等等。
另外，同上述第一種實施方案的組成相比，由于形成了助催化劑層，該陶瓷催化劑體的熱容量和壓降均略微增大。為了抑制熱容量及壓降的增大，助催化劑層應(yīng)盡可能薄，并且通常應(yīng)為100μm或更小。但如果助催化劑層的厚度小于0.5μm，則除了難于形成助催化劑層外，助催化劑的作用也降低，而如果助催化劑層的厚度超過95μm，凈化性能會降低，因此該厚度優(yōu)選應(yīng)為0.5-95μm，進一步優(yōu)選為20-80μm。助催化劑成分的負(fù)載量通常應(yīng)在20-150g/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選為40-90g/L。但由于最佳值隨著助催化劑成分的類型及所需性能而不同，因此不能總是應(yīng)用上述范圍。因此可以賦予助催化劑功能，同時使熱容量和壓降的增加最小(如為常用三路催化劑的1/6或更小)。另外，由于具有催化作用的貴金屬和助催化劑成分是相互接近的，因此可以有效地發(fā)揮催化劑性能。
圖5為本發(fā)明第三種實施方案的負(fù)載形式為上述(3)的陶瓷催化劑體。例如，在圖5中，直接負(fù)載的陶瓷載體具有引入到作為基質(zhì)陶瓷的堇青石中的形式為W和Co的取代元素，并且形式為具有催化作用的貴金屬的主催化劑成分，與這些取代元素化學(xué)連接，這些取代元素大量存在于形成蜂窩結(jié)構(gòu)的晶胞壁表面上。另一方面，助催化劑成分與中間基質(zhì)材料一起涂覆到直接負(fù)載的陶瓷載體表面上，并且以助催化劑層的形式被負(fù)載，助催化劑層薄薄地覆蓋在基質(zhì)陶瓷的整個表面上。
中間基質(zhì)層被負(fù)載在直接負(fù)載的陶瓷載體與助催化劑成分之間，并且負(fù)載助催化劑成分。一種或多種比基質(zhì)陶瓷比表面積更大的陶瓷被優(yōu)選用作這一中間基質(zhì)層，并且選自氧化鋁(γ-、θ-或α-Al2O3)、SiO2·Al2O3體系、SiO2·MgO體系、沸石體系(X、Y、A型或ZSM-5)、活性炭、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3·ZrO2、Al2O3·TiO2、TiO2·ZrO2、SO4/ZrO2、SO4/ZrO2·TiO2、SO4/ZrO2·Al2O3、6Al2O3·BaO、11Al2O3·La2O3、硅質(zhì)鹽及絲光沸石。中間基質(zhì)層的平均粒徑應(yīng)為200μm或更小，優(yōu)選為50μm或更小。
進行催化劑成分的負(fù)載時，應(yīng)按照上述(1)的相同方法，將形式為具有催化作用的貴金屬的主催化劑成分負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體上，然后將載體浸在助催化劑成分如CeO2或CeO2/ZrO2及中間基質(zhì)材料已經(jīng)分散在溶劑如水中的溶液中，然后取出載體，進行干燥和焙燒。另外，也可以利用另一方法負(fù)載催化劑成分，其中涂覆一極薄的中間基質(zhì)材料層，然后涂覆助催化劑成分。
無論哪一種情況，為了抑制熱容量及壓降的增大，助催化劑層通常為100μm或更小。盡管助催化劑層越薄，熱容量及壓降越低，但如果助催化劑層的厚度小于0.5μm，則除了難于形成助催化劑層外，助催化劑的作用也降低。另外如果助催化劑層的厚度超過95μm，凈化性能會降低。因此助催化劑層的厚度優(yōu)選應(yīng)為0.5-95μm，進一步優(yōu)選為20-80μm。另外盡管助催化劑成分的負(fù)載量通常應(yīng)為10g/L或更大，但優(yōu)選在20-150g/L的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為40-90g/L，由于最佳值隨著助催化劑成分的類型及所需性能而不同，因此不能總是應(yīng)用上述范圍。中間基質(zhì)層的用量為能夠抑制熱容量與壓降的增大同時保留助催化劑成分的量，優(yōu)選為助催化劑成分負(fù)載量的約10-30wt％。
因此，通過賦予助催化劑功能同時使熱容量及壓降的增加最小(為常用三路催化劑的1/3或更低)，可以有效發(fā)揮催化劑的性能。另外，由于使用了中間基質(zhì)材料，助催化劑成分的負(fù)載量可以容易地增加或降低，同時簡化了對貯氧量的控制等等，而由于助催化劑成分被保持在有較大比表面積的中間基質(zhì)材料上，這在抑制助催化劑成分的劣化時是極為有效的。
下面給出了具有前述圖5所示組成的陶瓷催化劑體的制備方法。在助催化劑層中，鈰與鋯的復(fù)合氧化物被用作助催化劑成分，而γ-氧化鋁被用作中間基質(zhì)材料。制備助催化劑成分時，預(yù)先將氯化鈰和氯化鋯溶解于1L硝酸中，然后加入氫氧化銨水溶液對溶液進行中和及共沉淀，得到鈰-鋯復(fù)合氧化物，使二氧化鈰與氧化鋯的重量比分別為10wt％及90wt％。
將形式為具有催化作用的貴金屬的主催化劑成分首先負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體上，該陶瓷載體是利用與上述具有圖1所示組成的陶瓷催化劑體的相同方法制備的。利用1L含有具有催化作用的貴金屬的0.075mol/L硝酸鉑四胺和0.02mol/L乙酸銠的水溶液，用類似的方法浸漬直接負(fù)載的陶瓷載體，在預(yù)干燥及最終干燥之后，進行金屬燒結(jié)。在燒結(jié)之后，具有催化作用的貴金屬的負(fù)載比為Pt/Rh＝7/1，負(fù)載量為1.2g/L。
接著，將按照上述方法制備的300g助催化劑成分粉末(鈰-鋯復(fù)合氧化物)、3gγ-氧化鋁(1wt％的助催化劑成分)和900g純水放入燒杯中，用玻璃棒攪拌。在攪拌過程中將燒杯放入超聲波清洗器中，可以縮二短攪拌時間。待混合物均勻后，將負(fù)載有具有催化作用的貴金屬的直接負(fù)載的陶瓷載體浸漬在液體中，并將燒杯留在仍然操作的超聲波清洗器中。5分鐘后，取出載體，在0.2Mpa的空氣壓力下吹入空氣，以除去堵塞物。接下來，利用微波干燥器對載體預(yù)干燥10分鐘，然后在110℃下最后干燥2小時。干燥完成后，將載體在900℃下保持1小時，進行燒結(jié)，完成催化劑成分的負(fù)載。助催化劑成分的負(fù)載量為40g/L。
同樣按上述方法，得到負(fù)載有所需量主催化劑成分及助催化劑成分的陶瓷催化劑體。具體地，利用一種技術(shù)，其中助催化劑成分被直接負(fù)載到載體上，在其表面形成助催化劑層，可以肯定主催化劑成分及助催化劑成分的負(fù)載量均可以增加。
圖6給出了助催化劑層厚度與T50凈化溫度之間的關(guān)系。形式為γ-氧化鋁的中間基質(zhì)材料被涂覆到基質(zhì)陶瓷的表面上，該基質(zhì)陶瓷負(fù)載有總量為1.2g/L形式為Pt和Rh的主催化劑成分(在800℃下焙燒5小時)，然后利用上述相同方法負(fù)載形式為CeO2的助催化劑成分，得到陶瓷催化劑體。在將含烴(HC)的模型氣體引入到助催化劑層厚度不同的各種試樣中以后，測量凈化率達50％時的溫度(T50凈化溫度)。由圖線上可以清楚地看出，隨著助催化劑層的厚度變?yōu)榇笥?μm或小于100μm時，凈化性能迅速改善，當(dāng)該厚度為0.5-95μm時，T50凈化溫度為350℃或更低。另外當(dāng)該厚度為20-80μm時，T50凈化溫度低于250℃，從而確認(rèn)達到了高的性能。
圖7(a)和圖7(b)給出了負(fù)載形式如上述圖4所示本發(fā)明第四種實施方案的陶瓷催化劑體的例子。在圖7(a)中，直接負(fù)載的陶瓷載體與上述各實施方案具有相同的組成，并且至少部分主催化劑成分和助催化劑成分被直接負(fù)載到存在于其表面上的大量取代元素上。中間基質(zhì)材料層如γ-氧化鋁被薄薄地涂覆在其最上層，剩余的主催化劑成分及助催化劑成分被負(fù)載到這一中間基質(zhì)材料層上，形成催化劑層。
如圖7(b)所示，容易與基質(zhì)陶瓷連接并且即使在無中間基質(zhì)材料時也不會破壞的催化劑成分，優(yōu)選被負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體上。例如，被負(fù)載的是作為主催化劑成分的具有催化作用的貴金屬如Pt、Rh及Pd的全部、以及作為部分助催化劑成分的改善中間基質(zhì)層耐熱性能的元素如La。按照與上述實施方案相同的方式進行這些催化劑成分的負(fù)載，并且在含有具有催化作用的貴金屬如Pt、Rh和Pd以及La的催化劑溶液中浸漬載體之后，對載體進行干燥，然后在100℃至低于1000℃的溫度下進行焙燒。然后將之放入中間基質(zhì)材料如γ-氧化鋁的漿液中，在晶胞壁表面上形成中間基質(zhì)材料層，然后在100℃至低于1000℃的溫度下進行焙燒，并負(fù)載其它催化劑成分。
同時在這種情況下，含有負(fù)載到中間基質(zhì)材料層上的催化劑成分的催化劑層的厚度為100μm或更小，優(yōu)選為0.5-95μm，進一步優(yōu)選為20-80μm。負(fù)載到中間基質(zhì)材料上的催化劑成分的例子包括那些強化保持性能或那些利于增加或降低作為負(fù)載結(jié)果的負(fù)載量的催化劑成分，它們是由于負(fù)載貯氧成分如CeO2或CeO2/ZrO2等等到例如中間基質(zhì)材料層上而具有上述性能的。這里，剩余的助催化劑成分如CeO2被負(fù)載。這些催化劑成分也可以利用類似的方法被負(fù)載，其中載體被浸漬在催化劑溶液中，然后在100℃至低于1000℃的溫度下進行焙燒。另外，也可以通過涂覆預(yù)先負(fù)載有助催化劑成分的中間基質(zhì)材料，來形成催化劑層。
按照這種負(fù)載方法，由于最佳負(fù)載方法可以按照所使用的催化劑成分進行選擇，它可以高度有效地抑制各種催化劑成分的劣化。另外，盡管在現(xiàn)有技術(shù)的載體組成中，元素如La被直接加入到涂層如γ-氧化鋁中，但在本實施方案中，由于元素如La被首先固定到直接負(fù)載的陶瓷載體上，因此它不必均勻混合到γ-氧化鋁等用作中間基質(zhì)材料層中，從而可能降低成本。不進行預(yù)先混合，利用熱即可實現(xiàn)元素如La的分散，并達到相同的耐熱效果。除La以外，具有等效作用的元素的例子包括Ba、Ce、Zr和Si，以及含有這些元素的氧化物或復(fù)合氧化物也可以使用。另外，由于催化劑成分在中間基質(zhì)材料層上的負(fù)載量比現(xiàn)有技術(shù)的組成低，中間基質(zhì)材料層即催化劑層可以被制得更薄。因此，可以降低熱容量與壓降，以及改善催化劑性能和耐久性。
按照下述方式驗證了組成如圖7(a)及7(b)所示的陶瓷催化劑體中的La的作用。按照與上述第一種實施方案相同的方式制備的直接負(fù)載的陶瓷載體被浸漬在La與主催化劑成分的溶液中，其中主催化劑成分由Pt、Rh和Pd組成，然后在600℃下焙燒催化劑。然后將之浸漬在γ-氧化鋁的漿液中，并在600℃下焙燒，形成中間基質(zhì)材料層。對于焙燒氧化鋁之后立即采樣及在焙燒后在1000℃下老化24小時后采樣得到的兩個試樣，利用BET吸附及氮吸附測量比表面積來進行評價。另外，為了進行比較，還利用相同的方法，只是不負(fù)載La，制備了一個試樣，測量了該試樣的比表面積。γ-氧化鋁的負(fù)載量為30g/L，La的負(fù)載量為2.5g/L。
作為結(jié)果，如下文所示，可以肯定的是上層氧化鋁的比表面積的降低可以利用直接負(fù)載到基質(zhì)陶瓷上的La進行抑制。比表面積 未負(fù)載La 負(fù)載了La在焙燒氧化鋁立即采樣 155m2/g 150m2/g老化處理之后采樣 2m2/g 21m2/g圖8(a)給出了本發(fā)明第五種實施方案的負(fù)載形式為上述(4)的陶瓷催化劑體的另一個例子。在圖8(a)和8(b)中，直接負(fù)載的陶瓷載體與上述各實施方案具有相同的組成。在上述圖7(a)的第四種實施方案中，盡管所采用的組成是其中全部主催化劑成分，被直接負(fù)載到存在于直接負(fù)載的陶瓷載體表面上的大量取代元素上，但在本實施方案中，只有部分形式為具有催化作用的貴金屬的主催化劑成分，被直接負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體上，而剩余的具有催化作用的貴金屬及助催化劑成分與中間基質(zhì)材料一起涂覆，形成催化劑層。
在圖8(a)中，一種或多種具有催化作用的貴金屬如Pt、Rh和Pd用作主催化劑成分，如Pt被負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體上。按照與上述實施方案相同的方式負(fù)載Pt，所利用的方法中，在含有Pt的催化劑溶液中浸漬之后，對陶瓷載體進行干燥，然后在100℃至低于1000℃的溫度下進行焙燒。接下來，將載體浸漬在其中助催化劑成分與中間基質(zhì)材料均分散在溶劑如水中的溶液中，然后進行干燥，并在100℃至低于1000℃的溫度下進行焙燒，形成含有助催化劑成分及中間基質(zhì)材料的層。
貯氧成分如CeO2或CeO2/ZrO2被用作助催化劑成分，而γ-氧化鋁等被用作中間基質(zhì)材料。然后將這些物質(zhì)放入中間基質(zhì)材料的漿液中，在晶胞壁表面上形成含有助催化劑成分和中間基質(zhì)材料的層，然后負(fù)載一種或多種具有催化作用的貴金屬如Rh，形成催化劑層。也可以利用類似于在含有Rh的催化劑溶液中進行浸漬的方法，來進行Rh的負(fù)載。另外，也可以在形成含有助催化劑成分和中間基質(zhì)材料的層時，同時加入Rh來進行負(fù)載。同時在這種情況下，含有負(fù)載到中間基質(zhì)材料上的催化劑成分的催化劑層的厚度應(yīng)為100μm或更小，優(yōu)選為0.5-95μm，進一步優(yōu)選為20-80μm。
盡管由于具有催化作用的貴金屬如Pt、Rh和Pd容易與基質(zhì)陶瓷連接，致使直接負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體表面上可以增強連接強度，但如圖8(b)所示，在其中助催化劑成分與中間基質(zhì)材料一起負(fù)載到其上的組成中，由于具有催化作用的貴金屬難以出現(xiàn)在表面上，并且與助催化劑成分有間距，從而會出現(xiàn)助催化劑成分的性能得不到利用的情況。在這些情況下，如本實施方案所示，通過將部分具有催化作用的貴金屬直接負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體表面上，來確保所希望的負(fù)載量及連接強度，與此同時，通過形成其中剩余的具有催化作用的貴金屬與助催化劑成分一起負(fù)載到中間基質(zhì)材料上的催化劑層，可以使具有催化作用的貴金屬與助催化劑成分之間的距離減小。因此，由于助催化劑成分的性能可以有效得到發(fā)揮，并且具有催化作用的貴金屬容易出現(xiàn)在表面上，有望改善低溫活性性能。
另外，盡管在本實施方案中，使用了兩種不同的具有催化作用的貴金屬作為直接負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體上的具有催化作用的貴金屬(Pt)，以及與助催化劑成分一起形成催化劑層的具有催化作用的貴金屬(Rh)，但相同類型的具有催化作用的貴金屬也可以使用。另外，二者之一或兩者一起均可以是多種類型的具有催化作用的貴金屬。
按照下述方式驗證組成如上述圖8(a)所示的陶瓷催化劑體的效果。利用上述方法，將利用與上述第一種實施方案相同的方法制備的直接負(fù)載的陶瓷載體浸漬在形式為Pt的主催化劑成分的溶液中，然后在600℃下焙燒催化劑。接著，制備由含有6wt％勃姆石粘結(jié)劑的γ-氧化鋁與形式為CeO2的助催化劑成分的1∶4混合物組成的固體部分，將900g純水與45g這一固體部分混合形成漿液。將負(fù)載有Pt的直接負(fù)載的陶瓷載體浸漬在裝有上述漿液的燒杯中，然后脫氣，并利用超聲波清洗器浸漬5分鐘。然后向載體吹入空氣，并在900℃下燒制1小時，形成含有助催化劑成分的中間基質(zhì)材料層。
另外，為了負(fù)載形式為Rh的主催化劑成分，制備一種乙酸銠濃度為0.02mol/L的水溶液。將上述直接負(fù)載的陶瓷載體浸漬在裝有該溶液的燒杯中，然后進行脫氣，并利用超聲波清洗器浸漬1分鐘。然后在110℃下干燥1小時，并且在300℃下進行金屬燒制2小時，使含有助催化劑成分的中間基質(zhì)材料層中分布不均勻的Rh負(fù)載到陶瓷載體上。Rh的負(fù)載量為0.2g/L。
對所得到的試樣，在1000℃下老化5小時，然后以貯氧量的測量值為基準(zhǔn)進行評價。在550℃下，利用脈沖法測量貯氧量。另外，為了進行比較，制備了一個組成為圖8(b)的試樣，其中Pt和Rh被直接負(fù)載到直接負(fù)載的陶瓷載體上，然后將貯氧成分與中間基質(zhì)材料一起涂覆到上面，然后測量這一比較試樣的貯氧量。作為結(jié)果，如圖9(a)和9(b)所示，在本實施方案的組成中，在催化劑層中貯氧成分和Rh被負(fù)載到中間基質(zhì)材料上，與圖8(b)的只有貯氧成分的組成相比，其老化之后的貯氧量明顯得到改善。
另外，針對在焙燒催化劑成分之后立即得到的、以及在800℃下老化5小時之后得到的試樣，均測量了T50凈化溫度。由圖9(a)和9(b)可以清楚地看出，由于利用了本實施方案的組成，在焙燒之后立即得到的試樣(初始)，以及在老化之后得到的試樣，其T50凈化溫度均降低了，并且由于Rh被負(fù)載到表層上，可以肯定的是低溫活性性能會明顯得到改善。
權(quán)利要求
1.一種包括負(fù)載到陶瓷載體上的主催化劑成分和助催化劑成分的陶瓷催化劑體；其中所述陶瓷載體是能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體，并且所述主催化劑成分及所述助催化劑成分均被直接負(fù)載到所述陶瓷載體上。
2.權(quán)利要求1的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑成分含有貯氧成分。
3.權(quán)利要求1或2的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑成分含有過渡金屬元素。
4.權(quán)利要求3的陶瓷催化劑體，其中所述過渡金屬元素被加入到固態(tài)溶液中，或者被貯氧成分取代。
5.權(quán)利要求3的陶瓷催化劑體，其中所述過渡金屬元素被加入到固態(tài)溶液中，或者被貯氧成分取代，并且所述助催化劑成分通過所述過渡金屬元素與所述陶瓷載體的基質(zhì)陶瓷連接而被直接負(fù)載。
6.一種包括負(fù)載到陶瓷載體上的主催化劑成分和助催化劑成分的陶瓷催化劑體；其中所述陶瓷載體是能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體，同所述被直接負(fù)載到所述陶瓷載體上的主催化劑成分一起，在所述陶瓷載體表面上形成含有所述助催化劑成分的助催化劑層。
7.一種包括負(fù)載到陶瓷載體上的主催化劑成分和助催化劑成分的陶瓷催化劑體；其中所述陶瓷載體是能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體，同所述被直接負(fù)載到所述陶瓷載體上的主催化劑成分一起，在所述陶瓷載體表面上形成由直接涂覆所述助催化劑成分得到的助催化劑層。
8.一種包括負(fù)載到陶瓷載體上的主催化劑成分和助催化劑成分的陶瓷催化劑體；其中所述陶瓷載體是能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體，同所述被直接負(fù)載到所述陶瓷載體上的主催化劑成分一起，在所述陶瓷載體表面上形成由涂覆所述助催化劑成分及中間基質(zhì)材料得到的助催化劑層。
9.權(quán)利要求8的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑層是通過將所述助催化劑成分涂覆到形成于所述陶瓷載體表面上的中間基質(zhì)材料層上形成的，或者通過將預(yù)先負(fù)載有助催化劑成分的中間基質(zhì)材料涂覆到所述陶瓷載體的表面上，來形成所述助催化劑層。
10.一種包括負(fù)載到陶瓷載體上的主催化劑成分和助催化劑成分的陶瓷催化劑體；其中所述陶瓷載體是能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基質(zhì)陶瓷表面上的陶瓷載體，同被直接負(fù)載到所述陶瓷載體上的至少部分所述主催化劑成分和所述助催化劑成分一起，在所述陶瓷載體表面上形成含有剩余主催化劑成分及助催化劑成分的催化劑層。
11.權(quán)利要求10的陶瓷催化劑體，其中通過將所述主催化劑成分或所述助催化劑成分涂覆到形成于所述陶瓷載體表面上的中間基質(zhì)材料層上，來形成所述催化劑層，或者通過將預(yù)先負(fù)載有所述主催化劑成分或所述助催化劑成分的中間基質(zhì)材料涂覆到所述陶瓷載體的表面上，來形成所述催化劑層。
12.權(quán)利要求10或11的陶瓷催化劑體，其中在利用一種或多種具有催化作用的金屬作為主催化劑成分，并將其一部分直接負(fù)載到所述陶瓷載體上的同時，使剩余的具有催化作用的金屬包含在所述催化劑層中。
13.權(quán)利要求8、9或11的陶瓷催化劑體，其中所述中間基質(zhì)材料的比表面積比所述陶瓷層的基質(zhì)陶瓷大。
14.權(quán)利要求13的陶瓷催化劑體，其中所述中間基質(zhì)材料是選自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、沸石、硅質(zhì)鹽及絲光沸石的一種或多種材料。
15.權(quán)利要求1-14中任意一項的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑成分含有貯氧成分，該貯氧成分由含有至少一種或多種選自鑭系元素及Y、Zr和Hf的元素的氧化物組成。
16.權(quán)利要求6-15中任意一項的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑層或所述催化劑層的厚度為100μm或更小。
17.權(quán)利要求6-15中任意一項的陶瓷催化劑體，其中所述助催化劑層或所述催化劑層的厚度為0.5-95μm。
18.權(quán)利要求1-17中任意一項的陶瓷催化劑體，其中組成所述基質(zhì)陶瓷的至少一種或多種元素被不同于組成元素的元素所取代，并且所述陶瓷載體能夠?qū)⑺龃呋瘎┏煞只蛩鲋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到所述的取代元素上。
19.權(quán)利要求18的陶瓷催化劑體，其中所述催化劑成分或所述助催化劑成分通過化學(xué)鍵被負(fù)載到所述取代元素上。
20.權(quán)利要求18或19的陶瓷催化劑體，其中所述取代元素為其電子軌道中具有d軌道或f軌道的至少一種或多種元素。
21.權(quán)利要求1-20中任意一項的陶瓷催化劑體，其中所述基質(zhì)陶瓷以堇青石為其主要成分。
22.權(quán)利要求1-17中任意一項的陶瓷催化劑體，其中所述陶瓷載體具有大量能夠直接將催化劑負(fù)載到所述基質(zhì)陶瓷表面上的細(xì)孔，并且所述陶瓷載體能夠?qū)⑺龃呋瘎┏煞只蛩鲋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到這些細(xì)孔內(nèi)。
23.權(quán)利要求22的陶瓷催化劑體，其中所述細(xì)孔由陶瓷晶體晶格內(nèi)的缺陷、陶瓷表面的細(xì)裂紋以及陶瓷組成元素的缺乏中的至少一種形成。
24.權(quán)利要求23的陶瓷催化劑體，其中所述細(xì)裂紋的寬度為100nm或更小。
25.權(quán)利要求23的陶瓷催化劑體，其中所述細(xì)孔的直徑或?qū)挾葹樗?fù)載的催化劑離子直徑的1000倍或更小，并且所述細(xì)孔的個數(shù)為1×1011/L或更多。
26.權(quán)利要求1-25中任意一項的陶瓷催化劑體，其中所述基質(zhì)陶瓷以堇青石作為其主要成分，并且所述細(xì)孔由具有不同價態(tài)的金屬元素取代堇青石的部分組成元素所形成的缺陷組成。
27.權(quán)利要求26的陶瓷催化劑體，其中所述缺陷由氧缺陷或晶格缺陷中的至少一種組成，并且有4×10-6％的堇青石晶體具有一種或多種所述堇青石單位晶體晶格缺陷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有低的熱容量和低的壓降的陶瓷催化劑體，該催化劑體能夠按照應(yīng)用發(fā)揮各種催化作用，并且具有高的催化劑性能和實用性。在本發(fā)明中，主催化劑成分，如具有催化作用的貴金屬，及助催化劑成分，如二氧化鈰，均通過取代基質(zhì)陶瓷的部分組成元素而被直接負(fù)載到載體表面上，并且使用的陶瓷載體能夠直接與取代元素連接。結(jié)果，利用加入到助催化劑成分的固態(tài)溶液中的過渡金屬，增大了與載體的連接強度，不需要形成涂層，并且獲得了高的耐久性、低的熱容量及低的壓降。
文檔編號B01J23/63GK1418730SQ0215062
公開日2003年5月21日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月12日
發(fā)明者田中政一, 近藤壽治, 須澤匠, 長谷川順, 中西友彥, 長谷智實 申請人:株式會社電裝