專利名稱：用于低碳烯烴齊聚的固體磷酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于低碳烯烴齊聚的固體磷酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
固體磷酸催化劑(SPAC)是石油化學(xué)工業(yè)中廣泛使用的催化劑之一，應(yīng)用于低碳烯烴的齊聚、疊合、烴化等反應(yīng)，固體磷酸催化劑主要由磷酸或多聚磷酸和含硅載體制成，制備方法包括浸漬法和共混法，早期研究人們多采用浸漬法制備固體磷酸催化劑，但由于制造周期長，制得的催化劑活性不高，未被廣泛應(yīng)用；共混法是將磷酸或多聚磷酸與硅藻土進(jìn)行共混反應(yīng)，引進(jìn)第三組份，經(jīng)過擠條、干燥、焙燒、活化制成。該方法由于具有物料混合均勻，活性高的特點(diǎn)，成為該領(lǐng)域技術(shù)人員研究的主要方向。固體磷酸催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是磷酸和硅藻土在適宜的溫度作用下生成磷酸硅，使磷酸與硅藻土比較牢固地吸附和/或結(jié)合，在工業(yè)應(yīng)用中具有酸不易流失，催化活性高，對設(shè)備不造成腐蝕等特點(diǎn)；而固體磷酸催化劑的最大缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度低，反應(yīng)時磷酸硅在水汽作用下容易膨脹、變軟，泥化，導(dǎo)致催化劑床層壓降增大，使裝置催化劑拆裝頻繁，給正常工業(yè)生產(chǎn)帶來很大困難，催化劑壽命縮短。因此，人們在努力提高催化劑活性的同時，也十分關(guān)注改進(jìn)催化劑強(qiáng)度及耐水性能的研究工作，以更好發(fā)揮固體磷酸催化劑的優(yōu)勢。
專利CN1049373A公開了一種磷酸/活性炭催化劑及疊合工藝，催化劑采用浸漬法制備，將處理過的活性炭擔(dān)體浸漬在工業(yè)磷酸中，于100～110℃浸漬加熱回流2～8小時，經(jīng)過濾，干燥，活化制得催化劑成品。催化劑評價在反應(yīng)溫度130～230℃，原料空速2.5～5.0hr-1，反應(yīng)壓力2.0～6.0MPa條件下，混合烯烴或C4烯烴與催化劑接觸進(jìn)行疊合反應(yīng)制備高辛烷值汽油，烯烴的最高轉(zhuǎn)化率為72.44％，制得的催化劑軸向壓碎強(qiáng)度較差，只有170牛頓/厘米2，使得催化劑穩(wěn)定性較差。
中國專利92103504.7(CN1032121C)公開了一種用于烯烴齊聚的固體磷酸催化劑，該催化劑組成由下列通式表示ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni；C＝B、Sb、Bi；該催化劑主要用于丙烯齊聚反應(yīng)生產(chǎn)壬烯和十二烯，在反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)原料空速2.0hr-1，反應(yīng)壓力4.0MPa條件下，丙烯平均轉(zhuǎn)化率為78.2％，催化劑軸向壓碎強(qiáng)度為480牛頓/厘米2。
中國專利00116525.9介紹了一種用于烯烴齊聚或烴化的固體磷酸催化劑，其組成以摩爾比計由下列化學(xué)通式表示SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d，式中A選自硼、鋁或銦中的至少一種，B選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢中的至少一種，a值為0.1～1.5，b值為0.005～0.2，c值為1.0～2.0，d值為0.6～1.1，a、b、c、d為Si原子等于1時相應(yīng)元素的原子數(shù)。該催化劑用于丙烯齊聚反應(yīng)生產(chǎn)壬烯和十二烯，具有良好的活性和選擇性，抗壓碎強(qiáng)度為1000牛頓/厘米2，但沒有涉及催化劑的耐水性能。
與以往固體磷酸催化劑相比，該催化劑的活性、抗壓碎強(qiáng)度有了較大進(jìn)步，但該專利沒有涉及催化劑的耐水性能，催化劑的強(qiáng)度也沒有達(dá)到最理想狀態(tài)。就工業(yè)生產(chǎn)而言，人們追求的是更長的催化劑壽命，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，延長生產(chǎn)周期，同時獲得更高的產(chǎn)物收率，這樣才能增加裝置的生產(chǎn)能力，提高經(jīng)濟(jì)效益。因此，研究一種具有高強(qiáng)度、耐水性能好、同時具有高催化活性的固體磷酸催化劑是人們長期追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中沒有涉及催化劑耐水性能，催化劑的抗壓碎強(qiáng)度還不夠理想的缺陷，提供一種用于低碳烯烴齊聚的固體磷酸催化劑的制備方法，該方法提供的催化劑具有耐水性能好，抗壓碎強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時催化劑仍然保持較高的催化活性。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下用于低碳烯烴齊聚的固體磷酸催化劑的制備方法，其中催化劑組成以摩爾比計由下列化學(xué)通式表示Si1AaWb(P2O5)c·(H2O)d，式中A選自硼、銻、鉍、鎂或它們的混合物，W為鎢；a值為0.2～0.6，b值為0.01～0.2，c值為1.1～1.8，d值為0.6～1.3，a、b、c、d為Si＝1時相應(yīng)組份的摩爾數(shù)，催化劑制備依次包括以下步驟a)將多聚磷酸與A組份在120～200℃下攪拌反應(yīng)制成多磷酸鹽，使其用量滿足上述通式的摩爾配比，保持該反應(yīng)溫度將多磷酸鹽與含硅載體共混，得到粘性團(tuán)狀物料，然后干燥，于300～400℃焙燒1～5小時；b)在上述焙燒后的物料中，加入鎢的雜多酸水溶液，共混均勻，擠條成型，干燥，于350～700℃焙燒1～4小時，得到催化劑前體；c)用空氣和水蒸汽的混合氣活化，活化溫度200～300℃，活化時間2～6小時，空氣和水蒸汽的摩爾比為0.5～1.5∶1，得到催化劑成品。
上述技術(shù)方案中，催化劑各組份所用的原料如下多聚磷酸濃度以P2O5重量計為70～85％，含硅載體為硅藻土或二氧化硅，A組份以相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或其可分解的鹽的形式引入，鎢的雜多酸選自硅鎢酸、磷鎢酸或它們的混合物。在催化劑制備中，為利于物料的成型和順利擠出，擠條時可加入適量的助擠劑如滑石粉或田菁粉，助擠劑加入量為硅載體重量的1～5％。
上述a步驟焙燒后得到的物料為塊狀、有一定的脆性，在與鎢的雜多酸水溶液混合前，可將物料粉碎至粒徑小于1毫米，以使物料得到充分混合，使用的雜多酸水溶液的濃度無特別限定，其重量濃度一般為10％～飽和。
上述技術(shù)方案中，催化劑各組份的摩爾比優(yōu)選范圍a值為0.3～0.6，b值為0.05～0.14，c值為1.2～1.6，d值為0.8～1.1。
催化劑的活性評價在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為不銹鋼管式反應(yīng)器，尺寸Ф32×1000毫米，內(nèi)裝填催化劑100毫升。采用低碳烯烴(碳三和/或碳四烯烴)作為反應(yīng)原料，烷烴(碳三和/或碳四烷烴)作稀釋劑，原料烯烴濃度40～90％(質(zhì)量)，其余為烷烴。在反應(yīng)溫度160～220℃，反應(yīng)壓力3.0～6.0MPa，液體體積空速1～4小時-1工藝條件下，使原料烯烴與本發(fā)明催化劑接觸發(fā)生烯烴齊聚反應(yīng)。反應(yīng)后的物料包括液相產(chǎn)物和氣態(tài)物流，通過氣液分離器，液相產(chǎn)物進(jìn)入集液器，定時采樣分析反應(yīng)產(chǎn)物烴類組成，氣態(tài)物流即未反應(yīng)的尾氣定時進(jìn)入在線氣相色譜進(jìn)行分析。
上述反應(yīng)過程中的分析和計算方法，是在投料穩(wěn)定反應(yīng)12小時后，取反應(yīng)原料和尾氣樣品，按照GB/T3392-91(聚合級丙烯中烴類雜質(zhì)的測定氣相色譜法)分析原料及尾氣中烯烴、烷烴質(zhì)量百分含量，計算烯烴轉(zhuǎn)化率；采樣分析液相產(chǎn)物的烴類組成，計算產(chǎn)物選擇性。其中烯烴轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性定義如下 耐水性能是體現(xiàn)固體磷酸催化劑穩(wěn)定性的重要判據(jù)，本發(fā)明方法催化劑的耐水性能分別用催化劑在水中的浸泡損失率、耐潮濕能力-催化劑置于空氣中放置前后的強(qiáng)度變化來體現(xiàn)。
催化劑樣品的浸泡試驗(yàn)操作如下取一定量催化劑樣品，稱重，記錄為W1，在水中浸泡2～4小時，過濾出催化劑，110℃干燥至恒重，再次稱重，記錄為W2，按下式計算催化劑浸泡損失率(W1-W2)/W1×100％。催化劑浸泡損失率越小，催化劑的耐水性能越好，本發(fā)明方法制備的催化劑浸泡損失率小于2.8％。
催化劑抗壓碎強(qiáng)度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3635(化肥催化劑、分子篩、吸附劑顆?？箟核閺?qiáng)度測定方法)規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測定，測試儀器為DL-II顆粒強(qiáng)度測定儀，測定的催化劑壓碎強(qiáng)度為單位面積能夠承受的軸向抗壓碎力，單位為牛頓/厘米2。
本發(fā)明提供的固體磷酸催化劑，適用于C3或/和C4烯烴齊聚或疊合反應(yīng)制備C6～C16烯烴，特別適用于丙烯齊聚生產(chǎn)壬烯和十二烯，碳四烯烴疊合生產(chǎn)高辛烷值汽油，丁烯二聚生產(chǎn)辛烯等工藝，均能獲得令人滿意的效果。
本發(fā)明固體磷酸催化劑的制備方法，先使多聚磷酸與含B、Sb、Bi或Mg的組份反應(yīng)生成多磷酸鹽，然后與硅載體共混后進(jìn)行第一次焙燒，在焙燒后的物料中加入鎢的雜多酸水溶液共混，經(jīng)擠條成型后，進(jìn)行第二次高溫焙燒，通過各組份間的協(xié)同作用及兩次高溫焙燒過程，特別有效地提高了催化劑的耐水性能及抗壓碎強(qiáng)度，并且對催化劑活性沒有產(chǎn)生負(fù)面影響，使整個催化劑仍然保持較高的反應(yīng)活性。
通常工廠C3或/和C4烯烴原料中含水量在500～3000ppm范圍，以往固體磷酸催化劑用于工業(yè)裝置進(jìn)行丙烯齊聚或疊合反應(yīng)的長期運(yùn)轉(zhuǎn)時，經(jīng)常需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，脫除或降低原料所含水份。本發(fā)明提供的固體磷酸催化劑的制備方法，引進(jìn)鎢的雜多酸組份，并且采用兩次高溫焙燒的技術(shù)方案，取得了出乎預(yù)料的結(jié)果，使制備的催化劑具有較好的耐水性能和抗壓碎強(qiáng)度，與以往固體磷酸催化劑相比，對原料C3或/和C4烯烴中水含量要求寬松，原料不必經(jīng)過干燥塔等脫水預(yù)處理，可直接使用，減少了生產(chǎn)工序，簡化操作過程，并且延長了催化劑使用壽命，取得了較好效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備催化劑A將700克濃度83％(以P2O5重量計)的多聚磷酸置于2000毫升燒杯中，加熱至100℃，在電動攪拌下，加入100克硼酸，反應(yīng)30分鐘，制成多磷酸鹽，將多磷酸鹽置于捏和機(jī)中，加入190克干燥硅藻土，捏和5分鐘，得到粘性團(tuán)狀物料，然后于170℃干燥1小時，于300℃恒溫焙燒2小時，得到第一次焙燒后的物料，將該物料粉碎至粒徑小于1毫米，加入到捏和機(jī)中，然后加入4克滑石粉，一定量重量濃度20％的磷鎢酸H7P(W2O7)6·xH2O(x一般在9～17)水溶液，捏和，共混均勻，擠條成4×6～8毫米的圓柱形顆粒，于150℃干燥2小時，于550℃恒溫焙燒2小時，自然冷卻至室溫，得到催化劑前體，最后將催化劑裝入Ф50×1000毫米的不銹鋼管式活化塔中，通入空氣和水蒸汽進(jìn)行活化，空氣∶水蒸汽摩爾比1.2∶1，活化溫度200℃，活化時間3小時。制得的固體磷酸催化劑A組成為Si1B0.6W0.07(P2O5)1.55·(H2O)0.8按照前述的催化劑評價方法，將催化劑A用于丙烯齊聚反應(yīng)，評價工藝條件為反應(yīng)溫度200℃，壓力4.0MPa，液體體積空速2.0小時-1，原料丙烯濃度47％(質(zhì)量)，其余為丙烷。催化劑評價結(jié)果丙烯轉(zhuǎn)化率82.8％，丙烯齊聚物(壬烯和十二烯)選擇性84.0％。
實(shí)施例2制備催化劑B按照實(shí)施例1的制備方法，不同之處用47克氧化硼代替100克硼酸，改變磷鎢酸用量，第一次焙燒溫度350℃，制得的固體磷酸催化劑B組成為Si1B0.5W0.15(P2O5)1.55·(H2O)0.8按照前述的催化劑評價方法，將催化劑B用于丁烯-2齊聚反應(yīng)，評價工藝條件為反應(yīng)溫度180℃，壓力5.0MPa，液體體積空速2.0小時-1，原料丁烯-2濃度82.8％(質(zhì)量)。催化劑評價結(jié)果丁烯-2平均轉(zhuǎn)化率85.0％，辛烯選擇性89.2％。
實(shí)施例3制備催化劑C按照實(shí)施例1的制備方法，不同之處用氧化鎂代替硼酸，用硅鎢酸(H4SiW12O40·7H2O)代替磷鎢酸，不加入滑石粉，制得的固體磷酸催化劑C組成為Si1Mg0.4W0.10(P2O5)1.55·(H2O)0.8按照實(shí)施例1的評價方法評價催化劑，催化劑評價結(jié)果為丙烯平均轉(zhuǎn)化率81.6％，丙烯齊聚物選擇性82.4％。
實(shí)施例4制備催化劑D按照實(shí)施例1的制備方法，不同之處用氧化銻代替硼酸，用硅鎢酸(H4SiW12O40·7H2O)代替磷鎢酸，制得的固體磷酸催化劑D組成為Si1Sb0.3W0.12(P2O5)1.55·(H2O)0.8按照實(shí)施例1的評價方法評價催化劑，催化劑評價結(jié)果為丙烯平均轉(zhuǎn)化率81.7％，丙烯齊聚物選擇性82.5％。
比較例1按照專利92103504.7實(shí)施例1介紹的方法制備固體磷酸催化劑，制得的催化劑組成為Si1Cu0.247B0.6(P2O5)1.45·(H2O)0.8使用與本發(fā)明實(shí)施例1相同的方法對催化劑進(jìn)行評價，催化劑評價結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率78％，齊聚物選擇性81％。
實(shí)施例5催化劑耐水性能實(shí)驗(yàn)①催化劑浸泡損失率用四分法取實(shí)施例1制備的催化劑A樣品20克(W1)，置于燒杯中，加蒸餾水200毫升，浸泡2小時，過濾出催化劑，瀝干表面水份，然后于110℃干燥至恒重，冷卻后稱重，重量為19.5克(W2)，計算催化劑浸泡損失率，取三次測定的平均值，結(jié)果列于表1。
按上述方法分別測定催化劑B、C、D和比較例1催化劑的浸泡損失率，結(jié)果列于表1。
②催化劑抗壓碎強(qiáng)度用四分法取實(shí)施例1～4和比較例1制備的催化劑樣品各20粒，按GB/T3635方法用DL-II顆粒強(qiáng)度測定儀測定催化劑的抗壓碎強(qiáng)度，催化劑的抗壓碎強(qiáng)度以20次測定結(jié)果的算術(shù)平均值計算，結(jié)果見表1。
用四分法另取實(shí)施例1～4和比較例1制備的催化劑樣品各20粒，置于空氣中(濕度50％)放置4小時，然后按GB/T3635方法用DL-II顆粒強(qiáng)度測定儀測定催化劑的抗壓碎強(qiáng)度，催化劑的抗壓碎強(qiáng)度以20次測定結(jié)果的算術(shù)平均值計算，結(jié)果見表1。
表1催化劑耐水性能測定結(jié)果

權(quán)利要求
1.用于低碳烯烴齊聚的固體磷酸催化劑的制備方法，其中催化劑組成以摩爾比計由下列化學(xué)通式表示Si1AaWb(P2O5)c·(H2O)d，式中A選自硼、銻、鉍、鎂或它們的混合物，W為鎢；a值為0.2～0.6，b值為0.01～0.2，c值為1.1～1.8，d值為0.6～1.3，a、b、c、d為Si＝1時相應(yīng)組份的摩爾數(shù)，催化劑制備依次包括以下步驟a)將多聚磷酸與A組份在120～200℃下攪拌反應(yīng)制成多磷酸鹽，使其用量滿足上述通式的摩爾配比，保持該反應(yīng)溫度將多磷酸鹽與含硅載體共混，得到粘性團(tuán)狀物料，然后干燥，于300～400℃焙燒1～5小時；b)在上述焙燒后的物料中，加入鎢的雜多酸水溶液，共混均勻，擠條成型，干燥，于350～700℃焙燒1～4小時，得到催化劑前體；c)用空氣和水蒸汽的混合氣活化，活化溫度200～300℃，活化時間2～6小時，空氣和水蒸汽的摩爾比為0.5～1.5∶1，得到催化劑成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于多聚磷酸濃度以P2O5重量計為70～85％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于含硅載體為硅藻土或二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于A組份以相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或其可分解的鹽的形式引入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于鎢的雜多酸可以是硅鎢酸、磷鎢酸或其混合物，雜多酸水溶液重量濃度為10％～飽和。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于擠條前加入助擠劑滑石粉或田菁粉，助擠劑加入量為硅載體重量的1～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于a值為0.3～0.6，b值為0.05～0.14，c值為1.2～1.6，d值為0.8～1.1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于低碳烯烴為碳三和/或碳四烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于低碳烯烴齊聚的固體磷酸催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中沒有涉及催化劑耐水性能，催化劑的抗壓碎強(qiáng)度還不夠理想的缺陷，本發(fā)明固體磷酸催化劑的制備方法，先將多聚磷酸與含B、Sb、Bi或Mg的組份反應(yīng)生成多磷酸鹽，然后與硅載體共混后進(jìn)行第一次焙燒，在焙燒后的物料中引入鎢的雜多酸組份，經(jīng)擠條成型，再次高溫焙燒，活化制得催化劑成品。本發(fā)明方法制備的催化劑具有耐水性能好，抗壓碎強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時催化劑仍然保持較高的催化活性?？捎糜诠I(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J27/14GK1506158SQ02151169
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者陳永福, 張麗君, 金萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院