專利名稱：苯選擇加氫負載型釕基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的新型催化劑及其制備方法。
目前，苯選擇加氫制環(huán)己烯主要有三種方法，即液相法、氣相法和絡(luò)合法。其中以液相法研究最多。已研究的催化劑主要有Ru、Ru/載體、Pt等。從環(huán)己烯的得率來看，Ru催化劑效果最好而且相關(guān)研究也最多。這種基于液相法的釕基催化劑主要采用沉淀法、浸漬法以制備催化劑前驅(qū)體然后再用氫氣或者其他還原試劑還原。工業(yè)生產(chǎn)中采用這種方法制備的催化劑主要是釕黑和負載型固體顆粒催化劑。由于釕黑催化劑形成的顆粒大，分散度低，故而其使用量也大，這樣造成成本過高。因此在工業(yè)和科學(xué)研究上都傾向于使用和研究負載型釕基催化劑。一般負載型的釕基催化劑的制備常常需要長時間的焙燒和高溫還原等過程，這樣不可避免地增加工業(yè)操作的難度和能耗。同時，現(xiàn)有的實驗研究已證實疏水性的物質(zhì)不適合作載體而親水性的載體則是很好的載體材料。所以采用膠體或無定型沉淀作為載體材料不僅提高了金屬釕的分散度、降低了催化劑還原的溫度和時間，又很好地增加了催化劑載體的親水性，同時降低了催化劑生產(chǎn)成本和操作難度。
本發(fā)明提供的用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑是一種包含還原處理時的鹽溶液在內(nèi)的膠體或沉淀型釕基催化劑，其特征在于它由釕Ru、載體材料L、修飾劑M和鹽溶液N組成。其中釕主要以金屬狀態(tài)存在，L為金屬氫氧化物或氧化物，M為過渡金屬氫氧化物或氧化物中的一種或幾種；N為硫酸鋅、氯化鋅、硫酸鐵、硫酸鈷等金屬鹽中的一種或幾種。把載體折算為穩(wěn)定氧化物形式，并以其重量為1，催化劑活性組分及添加劑則以其中金屬元素的重量來計算，則催化劑中各組分的重量配比為載體L的用量為1，Ru的用量為0.01～0.2，M的用量為0～0.12，鹽溶液N的濃度為0-0.7M。
本發(fā)明提供的催化劑，若把載體折算為穩(wěn)定氧化物形式，并以其重量為1，催化劑活性組分及添加劑則以其中金屬元素的重量來計算，那么催化劑優(yōu)化后的各組分的重量配比為載體材料L為1，Ru為0.04～0.1，M為0.02～0.06，鹽溶液N的濃度為0～0.2M。
本發(fā)明還提出了上述苯選擇加氫用的催化劑的制備方法，采用共沉淀法制備催化劑的前驅(qū)體，然后在鹽水溶液中通氫氣還原，具體步驟為先將一種釕鹽、載體材料L相關(guān)的鹽和修飾劑M所屬的鹽在恒溫攪拌下以足量的堿金屬氫氧化物、氨水(濃度約3M)等水解以制備催化劑的前驅(qū)體，其中制備溫度在-10～70℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選30～60℃。催化劑前驅(qū)體經(jīng)老化再離心洗滌以除去雜質(zhì)氯離子等；催化劑的還原過程在帶有攪拌裝置的高壓釜中進行，還原條件如下氫氣壓力為2～6MPa，優(yōu)選3～5MPa；溫度為130～200℃，優(yōu)選140～170℃；加入鹽水溶液，其中鹽濃度為0～0.7M，優(yōu)選0～0.4M；還原時間為30～180分鐘，優(yōu)選60～80分鐘。處理完畢即得到本發(fā)明所述催化劑。
由本發(fā)明制得的催化劑是一種包含還原處理時的鹽溶液在內(nèi)的膠體或沉淀型釕基催化劑，當(dāng)催化劑中載體L以其穩(wěn)定氧化物形式計算時重量為1g，稱為1個單位。
本發(fā)明所述Ru3+的前身物選自RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru3(CO)12，優(yōu)選RuCl3。
本發(fā)明所述載體材料L前驅(qū)物選自金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬氧氯化物，金屬指元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族及稀土元素，優(yōu)選氧氯化鋯，硝酸鋁。所述載體材料L指前驅(qū)物經(jīng)堿沉淀形成的金屬氫氧化物或氧化物，優(yōu)選氧化鋯、氫氧化鋁。
本發(fā)明所述修飾劑M可以是元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種，優(yōu)選IB族、第VIB族、第VIII族及稀土元素中的一種或幾種，常用的金屬修飾劑為Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La中的一種或幾種；所述M離子的前驅(qū)物是M為陽離子的鹽，如M是Co、Cr、Fe、Cu、La時，所述M離子的前驅(qū)物可以是CoCl2、Co(OAc)2、CrCl3、FeSO4、CuCl2、CuSO4、La(NO3)3等。
本發(fā)明所述鹽溶液N選自硫酸鋅、氯化鋅、硫酸鐵、硫酸鈷等金屬鹽，優(yōu)選硫酸鋅。
按照本發(fā)明提供的催化劑，活性組分釕均勻分散在載體材料上，修飾劑M以氫氧化物、氧化物形式存在。此時，用Cu Kα靶測定的X射線衍射譜圖上出現(xiàn)載體材料的晶相峰(如圖一所示)。本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測試在0.5升不銹鋼間歇釜式反應(yīng)器中考察催化劑活性。將苯、1個單位的催化劑放入釜內(nèi)。高壓釜密封后以3.0MPa的氫氣換氣3次，以除去釜中的氧氣。預(yù)充氫氣1.0MPa后加熱到反應(yīng)溫度后恒定氫壓，反應(yīng)溫度為100～180℃，較優(yōu)120～150℃，氫壓1～10MPa，較優(yōu)3～6MPa，并開始攪拌，攪拌速率如不特別指出，一律為1000轉(zhuǎn)/分。以一定時間間隔取出反應(yīng)樣品以氣相色譜分析其中的環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯及其他可能的產(chǎn)物含量。
Cr、Co修飾的催化劑的制備方法與Zn修飾的催化劑相似，記做Ru-Cr/ZrO2·xH2O、Ru-Co/ZrO2·xH2O。實施例3Ru/Al2O3·xH2O催化劑的制備將足量的氨水(6M)緩慢滴入50℃恒溫攪拌的適量RuCl3和硝酸鋁的混和溶液中，最終混和溶液的pH值為9.2，滴加完畢繼續(xù)攪拌水解40min。
Ru/La2O3·xH2O、Ru/TiO2·xH2O催化劑分別按上述方法制備。載體材料前驅(qū)物分別為硝酸鑭和四氯化鈦。苯選擇加氫活性測試例1Ru/ZrO2·xH2O催化劑催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力4.28MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表一。苯選擇加氫活性測試例2Ru-Zn/ZrO2·xH2O催化劑催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力4.28MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表二。苯選擇加氫活性測試例3Ru-Cr/ZrO2·xH2O催化劑催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力4.28MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表三。苯選擇加氫活性測試例4Ru-Co/ZrO2·xH2O催化劑催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力4.28MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表四。苯選擇加氫活性測試例5Ru/Al2O3·xH2O催化劑催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力4.28MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表五。苯選擇加氫活性測試例6Ru/La2O3·xH2O催化劑催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力4.28MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表六。苯選擇加氫活性測試例7Ru/TiO2·xH2O催化劑催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力4.28MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表七。苯選擇加氫活性測試例8溫度的影響，催化劑同苯選擇加氫活性測試例1催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度135～155℃，氫氣壓力4.28MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表八。苯選擇加氫活性測試例9壓力的影響，催化劑同苯選擇加氫活性測試例1催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力3～6MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表九。苯選擇加氫活性測試例10攪拌速度的影響，催化劑同苯選擇加氫活性測試例1催化劑用量為1個單位，純苯50毫升，反應(yīng)溫度145℃，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率450～1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表十。表一、8wt.％Ru/ZrO2·xH2O催化劑苯選擇加氫活性a硫酸鋅(g)b得率(％)c轉(zhuǎn)化率(％)d選擇性(％)e時間(min)0+0 0 1000 61+0 17.8 63.1 28.3 82+0 38.1 69.2 55.1 153+0 40.3 76.9 52.5 214+0 43.4 69.2 62.7 255+0 40.9 67.8 60.4 236+0 41.7 68.8 60.5 29a加號前的數(shù)字表示催化劑還原處理時加入的ZnSO4·7H2O的重量，加號后的數(shù)字表示加氫反應(yīng)時補加的ZnSO4·7H2O的重量；b環(huán)己烯最高得率；c環(huán)己烯得率最高時的苯轉(zhuǎn)化率；d環(huán)己烯得率最高時的環(huán)己烯選擇性；e環(huán)己烯得率最高時的反應(yīng)時間。下同表二、4wt.％Ru-xwt.％Zn/ZrO2·xH2O催化劑aZn(wt.％) 得率(％)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)時間(min)0 36.8 70.7 52.1 400.7 36.5 70.1 52.2 361.3 33.7 59.5 56.6 562.0 27.3 67.4 47.6 43a催化劑還原處理時加入4.0g ZnSO4·7H2O表三、4wt.％Ru-xwt.％Cr/ZrO2·xH2O催化劑aCr(wt.％) 得率(％) 轉(zhuǎn)化率(％) 選擇性(％)時間(min)0 36.8 70.752.1 401.0 38.7 65.459.2 622.0 35.6 73.848.2 373.0 35.7 71.450.0 38a催化劑還原處理時加入4.0g ZnSO4·7H2O表四、4wt.％Ru-xwt.％Co/ZrO2·xH2O催化劑aCo(wt.％)得率(％)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)時間(min)0 36.8 70.7 52.1 401.0 29.0 61.4 47.3 832.0 39.3 72.9 53.9 493.0 27.4 50.8 53.8 854.0 26.0 43.4 60.0 106a催化劑還原處理時加入4.0g ZnSO4·7H2O表五、4wt.％Ru/Al2O3·xH2O催化劑硫酸鋅(g) 得率(％) 轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％) 時間(min)0+0 23.6 87.6 26.9 120+1 27.1 72.9 37.2 980+2 29.1 57.0 51.0 620+3 30.4 68.9 44.1 410+4 35.8 66.2 54.1 460+6 34.1 61.9 55.1 470+8 29.7 62.6 47.5 612+0 23.1 69.2 33.4 83+0 29.4 61.4 47.8 114+0 24.9 69.3 36.0 115+0 34.9 53.3 65.5 78+0 35.1 74.2 47.3 11表六、4wt.％Ru/La2O3·xH2O催化劑硫酸鋅(g) 得率(％)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)時間(min)0+0 23.9 83.3 28.1 130+1 9.8 29.6 33.1 714+0 4.2 13.5 30.9 63表七、4wt.％Ru/TiO2·xH2O催化劑硫酸鋅(g)得率(％)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)時間(min)0+0 10.2 42.2 24.2 40+4 20.8 53.8 38.6 614+0 14.0 52.5 26.7 10表八、溫度的影響溫度(℃) 得率(％) 轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％) 時間(min)135 38.5 75.8 50.8 35145 43.4 69.2 62.7 25155 40.5 73.2 55.4 25165 32.2 69.2 46.6 25175 25.8 54.8 47.1 20表九、壓力的影響壓力(MPa) 得率(％) 轉(zhuǎn)化率(％) 選擇性(％) 時間(min)3.10 38.0 67.1 56.7 494.28 40.7 63.3 64.3 555.35 32.6 61.0 53.4 49表十、攪拌速度的影響攪拌速度(rpm) 得率(％) 轉(zhuǎn)化率(％) 選擇性(％) 時間(min)450 26.0 75.0 34.7 43600 38.5 73.5 52.4 28700 40.1 74.0 54.2 26800 42.2 67.6 62.3 40900 42.3 64.9 65.2 311000 42.5 69.0 61.6 2權(quán)利要求
1.一種用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的釕催化劑，其特征在于它由釕Ru、載體材料L、修飾劑M和鹽溶液N組成，其中釕主要以金屬狀態(tài)存在，L為金屬氫氧化物或氧化物，M是指過渡金屬氫氧化物或氧化物中的一種或幾種，N為硫酸鋅、氯化鋅、硫酸鐵、硫酸鈷的金屬鹽的一種或幾種；把載體折算為穩(wěn)定氧化物形式，并以其重量為1，催化劑活性組分及修飾劑以其中的金屬元素的重量來計算，則催化劑中各組分的重量配比為載體L的用量為1，Ru的用量為0.01～0.2，修飾劑M的用量為0～0.12，鹽溶液N的濃度為0～0.7M。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑中各組分的重量配比為載體L為1，Ru為0.01-0.1，M為0.02-0.06，鹽溶液N的濃度為0--0.2M。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述釕的前身物選自RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Ru3(CO)12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述載體材料L采用金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬氧氯化物為來源；所述金屬氫氧化物或氧化物為氫氧化鋯、氧化鋯、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述修飾劑M的前驅(qū)物選自Cr、Mo、W、Fe、Co、Pt、Pd、Cu、La中的一種或幾種鹽類。
6.一種如權(quán)利要求1-5所述的用于苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀法制備催化劑的前驅(qū)體，然后在鹽水溶液中通氫氣還原，具體步驟為先將一種釕鹽、載體材料L相關(guān)的鹽或修飾劑M所屬的鹽在恒溫攪拌下以足量的堿金屬氫氧化物、氨水水解以制備催化劑的前驅(qū)體，其中制備溫度在-10～70℃的范圍內(nèi)，催化劑前驅(qū)體經(jīng)老化再離心洗滌以除去雜質(zhì)氯離子；催化劑的還原過程在帶有攪拌裝置的高壓釜中進行，還原條件如下氫氣壓力為2～6MPa，溫度為130～200℃，加入鹽水溶液，其中鹽濃度為0～0.7M，還原時間為30～180分鐘，處理完畢即得到本發(fā)明所述催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于制備前驅(qū)體的溫度為30-60℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑還原的條件為氫氣壓力3-5Mpa，溫度為140-170℃，鹽濃度為0-0.4M，還原時間為60-80分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的新型催化劑及其制備方法。該催化劑由Ru、載體L、修飾劑M和鹽溶液N組成。該催化劑的活性組分Ru主要以金屬狀態(tài)存在，載體材料L為某些金屬氧化物等，修飾劑M為Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La等。把載體折算為穩(wěn)定氧化物形式，并以其重量為1，則催化劑中各組分的重量配比為Ru為0.01～0.2，M為0～0.12，鹽溶液N的濃度為0～0.7M。該催化劑是在水溶液中通氫氣還原Ru(OH)
文檔編號B01J37/00GK1424293SQ0215123
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者喬明華, 王建強, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)