專利名稱：一種顆粒型固體超強酸催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學領域使用的催化劑，更具體的講涉及一種顆粒型固體超強酸催化劑及該催化劑的制備方法。
背景技術：
二十世紀七十年代末以來，人們發(fā)現(xiàn)將SO42-負載于某些金屬氧化物上，經(jīng)一定溫度條件下的焙燒，可獲得一種SO42-/MXOY型(MXOY表示金屬氧化物)固體酸，經(jīng)Hammett指示劑測定，其酸強度最高可達100％硫酸的一萬倍。因此，SO42-/MXOY型固體酸被稱為超強酸。日野誠、荒田一志觸媒1979.12.17首次公開了SO42-/ZrO2催化劑的制備方法；田部浩之等所著New Solid AcidAnd BasesTheir Catalytic Properties(Kodamsha.1td；Japan.1989 ToKgo)，對部分SO42-/MXOY型固體超強酸的制備方法，光譜性質(zhì)，酸中心結構等進行了介紹。孫履厚著精細化工新材料與技術(北京中國石化出版社，1997)，對SO42-/MXOY固體超強酸在有機催化合成中的應用范圍和開發(fā)前景進行了較為詳細的介紹。到目前為止，SO42-/MXOY催化劑及其制備方法仍處于研究階段，為了提高催化劑比表面積，一般將SO42-/MXOY催化劑設計為粉末狀，粒度在100目以上，有些甚至為超微粉體，這給催化劑與反應體系的分離帶來困難，不利于催化劑的回收和重復使用。粉狀催化劑的另一個缺點是只適應于流動床催化，無法應用于氣相條件下的固定床催化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種催化活性高、方便回收和重復使用、易與反應體系分離，既適于流動床催化，也可用于氣相條件下的固定床催化的不產(chǎn)生污染的顆粒型固體超強酸催化劑；目的之二是提供制造該顆粒型固體超強酸催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的之一可通過如下技術措施來實現(xiàn)該顆粒型固體超強酸催化劑的活性載體負載于顆粒型基礎載體表面，活性載體含有與SO42-結合形成活性催化層的氧化物，顆粒型基礎載體含有為活性催化層提供支撐和具有一定強度及形狀的多孔的氧化物。本發(fā)明所述形成活性催化層的氧化物包括單質(zhì)氧化物和其復合氧化物，所述為活性催化層提供支撐和具有一定強度及形狀的多孔的氧化物包括單質(zhì)氧化物和其復合氧化物。
本發(fā)明的目的之一還可通過如下技術措施來實現(xiàn)所述顆粒型基礎載體以Al2O3、SiO2氧化物或Al2O3-SiO2復合氧化物為優(yōu)選；所述活性載體的組分以ZrO2、TiO2、SnO2氧化物或其復合氧化物為優(yōu)選。
本發(fā)明的目的之二可通過如下技術措施來實現(xiàn)上述催化劑的制備方法是a.向活性載體的鹽溶液中加入顆粒型基礎載體，浸漬后，在攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)PH值大于8，然后濾去水溶液，洗滌后進行干燥；b.將經(jīng)干燥后的顆粒載體在硫酸溶液中浸漬，然后濾去硫酸溶液，干燥后經(jīng)550～650℃焙燒而成。
本發(fā)明的目的之二還可通過如下技術措施來實現(xiàn)所述的PH值為8～10；所述的干燥溫度為100～120℃；所述的焙燒時間為2～4小時。
基礎載體采用為活性催化層提供支撐的具有一定形狀、硬度、多孔的大比表面的廉價的氧化物或其復合氧化物，如氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的復合物。
該方法是采用具有一定形狀的多孔的廉價氧化物作基礎載體，將基礎載體在一定濃度的活性載體的鹽溶液中浸漬，加入氨水并調(diào)節(jié)pH值大于8，再依次進行過濾、洗滌、干燥、負載SO42-焙燒。采用該方法制備的顆粒型固體超強酸催化劑在氧化物和復合氧化物表面形成催化活性極高的SO42-/MXOY催化劑組分。
本發(fā)明所述的顆粒型SO42-/MXOY固體超強酸催化劑對多種有機反應都具有很高的催化活性，并可回收和重復使用、易與反應體系分離，產(chǎn)品純度高。可應用于烷烴裂解、烷烴的異構化、烯烴的齊聚、芳烴的歧化、烷基化、酰基化、氧化、水合、醚化、酯化、重排等反應。操作簡便，應用過程中不產(chǎn)生任何污染。
本發(fā)明制備的顆粒型SO42-/MXOY固體超強酸催化劑，除具有傳統(tǒng)的酯化、醚化等粉末狀催化劑所具有的性能外，還對催化合成氧雜環(huán)(如二氧六環(huán)、二氧五環(huán))、氮雜環(huán)(如吡嗪、哌嗪、三亞乙基二胺)等表現(xiàn)出極高的催化活性。實驗結果證明，在200～220℃條件下，催化合成二氧六環(huán)，其轉化率接近100％；在280～300℃條件下催化合成吡嗪及其衍生物，其轉化率達到90％以上。顆粒型SO42-/MXOY固體超強酸催化劑尤其適用于氣相條件下的催化合成工藝。
具體實施例方式
實施例1顆粒型Zr(OH)4-Al2O3載體的制備在500升的容器中配置300公斤3％ZrOCl2水溶液，向溶液中加入100公斤φ＝3毫米的顆粒載體，使之進行較充分浸漬，6分鐘后，在攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8，靜置3小時，濾去水溶液，洗滌至無有害離子為止，移入干燥器中在110℃條件下干燥即可。
顆粒型SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑制備將干燥過的Zr(OH)4-Al2O3顆粒載體，在1米深硫酸溶液中浸漬5分鐘，濾去硫酸液，在干燥器中進行充分干燥后，放入焙燒爐中在550℃條件下焙燒4小時。
實施例2顆粒型Zr(OH)4-Al2O3載體的制備在500升的容器中配置300公斤3％Zr(NO3)4水溶液，向溶液中加入100公斤φ＝5毫米的顆粒載體，使之進行較充分浸漬，10分鐘后，在攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，靜置2小時，濾去水溶液，洗滌至無有害離子為止，移入干燥器中在120℃條件下干燥即可。
顆粒型SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑制備將干燥過的Zr(OH)4-Al2O3顆粒載體，在1米深硫酸溶液中浸漬9分鐘，濾去硫酸液，在干燥器中進行充分干燥后，放入焙燒爐中在600℃條件下焙燒2.5小時。
實施例3顆粒型Ti(OH)4-Sn(OH)2-Al2O3載體的制備在500升的容器中加入適量酸溶解7.2公斤SnCl2，再依次加入7.8公斤Ti(SO4)2和去離子水，攪拌使Ti(SO4)2溶解，加入φ＝3毫米的顆粒載體120公斤，浸漬6分鐘后，在攪拌下加入氨水調(diào)pH值為10，靜置3小時后，濾去水溶液，洗至無有害離子為止，在115℃條件下干燥即可。
顆粒型SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3催化劑制備將進行充分干燥的Ti(OH)4-Sn(OH)2-Al2O3顆粒載體移入500公斤容器中，用0.5米深的H2SO4浸漬7分鐘，濾去硫酸液，在干燥器中進行充分干燥后移入焙燒爐中在620℃條件下焙燒2.5小時即可。
實施例4顆粒型Ti(OH)4-Sn(OH)2-Al2O3載體的制備在500升的容器中加入適量酸溶解8公斤SnCl2，再依次加入9公斤Ti(SO4)2和去離子水，攪拌使Ti(SO4)2溶解，加入φ＝4毫米的顆粒載體130公斤，浸漬9分鐘后，在攪拌下加入氨水調(diào)pH值為9，靜置2.5小時后，濾去水溶液，洗至無有害離子為止，在110℃條件下干燥即可。
顆粒型SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3催化劑制備將進行充分干燥的Ti(OH)4-Sn(OH)2-Al2O3顆粒載體移入500公斤容器中，用0.6米深的H2SO4浸漬8分鐘，濾去硫酸液，在干燥器中進行充分干燥后移入焙燒爐中在580℃條件下焙燒3.5小時即可。
采用其他顆粒作基礎載體制備SO42-/MXOY催化劑的方法與上同。
本發(fā)明可在所屬技術領域中任意實施。
權利要求
1.一種顆粒型固體超強酸催化劑，活性載體負載于顆粒型基礎載體表面，其特征在于活性載體含有與SO42-結合形成活性催化層的氧化物，顆粒型基礎載體含有為活性催化層提供支撐和具有一定強度及形狀的多孔的氧化物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種顆粒型固體超強酸催化劑，其特征在于所述顆粒型基礎載體以Al2O3、SiO2氧化物或Al2O3-SiO2復合氧化物為優(yōu)選。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種顆粒型固體超強酸催化劑，其特征在于所述活性載體的組分以ZrO2、TiO2、SnO2氧化物或其復合氧化物為優(yōu)選。
4.一種制備權利要求1的顆粒型固體超強酸催化劑的方法，其特征在于a.向活性載體的鹽溶液中加入顆粒型基礎載體，浸漬后，在攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)PH值大于8，然后濾去水溶液，洗滌后進行干燥；后b.將經(jīng)干燥后的顆粒載體在硫酸溶液中浸漬，然后濾去硫酸溶液，干燥后經(jīng)550～650℃焙燒而成。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種制備權利要求1的顆粒型固體超強酸催化劑的方法，其特征在于所述的PH值為8～10；所述的干燥溫度為100～120℃；所述的焙燒時間為2～4小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種顆粒型固體超強酸催化劑及制備方法，活性載體負載于顆粒型基礎載體表面，活性載體含有與SO
文檔編號B01J37/00GK1425500SQ0215152
公開日2003年6月25日 申請日期2002年12月31日 優(yōu)先權日2002年12月31日
發(fā)明者高根之, 趙斌, 孫玉希 申請人:曲阜師范大學