專利名稱：一種催化正丁烷生產(chǎn)異丁烯的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠催化正丁烷發(fā)生異構(gòu)和脫氫反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯的催化劑。
本發(fā)明涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明涉及上述催化劑在催化正丁烷發(fā)生異構(gòu)和脫氫反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)需要對(duì)汽油質(zhì)量要求的提高，異丁烯的需求迅速增長(zhǎng)，世界各國(guó)都在努力開(kāi)發(fā)生產(chǎn)異丁烯的技術(shù)路線和過(guò)程。
在催化裂化的氣體產(chǎn)物中，C4組分的烯烴主要為正丁烯，催化正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)獲得異丁烯是異丁烯生產(chǎn)的途徑之一；利用天然氣和煉廠氣中的正丁烷成分，催化正丁烷異構(gòu)后再行脫氫是生產(chǎn)異丁烯的第二條路線；第三條路線是從正丁烷出發(fā)直接一步生產(chǎn)異丁烯這一路線，這一過(guò)程利用了正丁烷，并且使得異丁烯的生產(chǎn)能夠在一個(gè)單一的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)，是一個(gè)更為理想和操作更為簡(jiǎn)便的過(guò)程，這一路線的研究開(kāi)發(fā)受到了比較廣泛的關(guān)注。
1981年，EP 42.252發(fā)表了在L沸石上擔(dān)載Pd催化丁烷一步異構(gòu)脫氫反應(yīng)的結(jié)果，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為55％，異丁烯的選擇性達(dá)到18％；1984年，USP 4,433,190發(fā)表了將硼硅分子篩AMS-1B載Pt的催化劑應(yīng)用于這一過(guò)程，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為38％，異丁烯的選擇性達(dá)到28％；1993年，USP 5,198,597中以合成的BSiZSM-11分子篩擔(dān)載Pt或Pt，Re制備的單金屬或雙金屬催化劑催化這一反應(yīng)，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為40％，異丁烯的選擇性達(dá)到26％；1994年發(fā)表的USP 5,275,995，以有機(jī)硅改性的Al2O3作為載體，擔(dān)載Pt制備催化劑，并以Sn和In作為促進(jìn)劑，在這一體系中正丁烷的轉(zhuǎn)化率為58％，異丁烯的選擇性為25％；1999年發(fā)表的USP 5,866,746中，仍然利用Pt，Sn/Al2O3催化劑體系，異丁烯選擇性達(dá)到29％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠催化正丁烷發(fā)生異構(gòu)和脫氫反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯的催化劑。
本發(fā)明的又一目的還在于提供一種上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑可用在正丁烷的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑以SAPO分子篩作為活性基質(zhì)擔(dān)載金屬制備而成。分子篩中較為適宜的是具有中強(qiáng)酸性，孔徑在0.35-0.73nm之間的分子篩，最為適宜的SAPO-11分子篩(Si含量1.0-15wt％)。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法是SAPO分子篩在常壓或真空條件下，以含有金屬離子的溶液浸漬分子篩基質(zhì)，或采用在常溫或高溫條件以含有金屬離子的溶液與分子篩基質(zhì)進(jìn)行交換的方法?？梢該?dān)載單金屬作為活性組分，也可以擔(dān)載雙金屬作為活性組分，比較適宜的金屬元素包括Pt，Pd或Re等，擔(dān)載量為0.5-3wt％。
采用不同的反應(yīng)操作條件，這一催化劑適用于正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)(反應(yīng)溫度300-400℃)，正丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)(反應(yīng)溫度350-450℃)，正丁烷和異丁烷的脫氫反應(yīng)(反應(yīng)溫度550-600℃)以及正丁烷的一步異構(gòu)脫氫反應(yīng)(反應(yīng)溫度480-550℃)。
正丁烷的一步異構(gòu)脫氫反應(yīng)在裝填上述方法制備的催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行，通常采用臨氫操作，氫氣與丁烷的比例為0.2-2.0，丁烷的質(zhì)量空速為2-10，480-600℃下常壓反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物以異丁烯為主要產(chǎn)物，也包含正丁烯、異丁烷以及小分子C1-C3產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例120g SAPO-11分子篩(摩爾組成為Al0.50P0.47Si0.03O2)抽真空后浸漬濃度為含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml，100℃烘干、在350℃焙燒2h，500℃下焙燒4h獲得催化劑Pd/SAPO-11。催化劑中Pd擔(dān)載量為0.1wt％.
在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行正丁烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，采用臨氫操作，丁烷與氫氣的比例為1∶2，丁烷的質(zhì)量空速為2.98，500℃下常壓反應(yīng)。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，分子篩基質(zhì)采用AlPO-11分子篩(摩爾組成為Al0.50P0.50O2)其余的催化劑制備和反應(yīng)條件不變，制備的催化劑為Pd/AlPO-11。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，分子篩基質(zhì)采用SAPO-11分子篩(摩爾組成為Al0.50P0.44Si0.06O2)，其余的催化劑制備和反應(yīng)條件不變，催化劑為Pd/SAPO-11。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，分子篩基質(zhì)采用SAPO-11分子篩(摩爾組成為Al0.50P0.40Si0.10O2)，其余的催化劑制備和反應(yīng)條件不變，催化劑為Pd/SAPO-11。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，將浸漬濃度為含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml改為含Pt 0.0038g/ml的H2PtCl6溶液5.3ml，其余的分子篩合成、催化劑制備和反應(yīng)條件不變，制備的催化劑為Pt/SAPO-11。催化劑中Pt擔(dān)載量為0.1wt％。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，將浸漬濃度為含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml改為含Pt 0.0038g/ml的H2PtCl6溶液15.9ml，其余的分子篩合成、催化劑制備和反應(yīng)條件不變，制備的催化劑為Pt/SAPO-11。催化劑中Pt擔(dān)載量為0.3wt％。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，將浸漬濃度為含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml改為含Pt 0.0038g/ml的H2PtCl6溶液7.9ml和含Re 0.01g/ml HReO43.0ml，其余的分子篩合成、催化劑制備和反應(yīng)條件不變，制備的催化劑為Pt-Re/SAPO-11。催化劑中Pt擔(dān)載量為0.15wt％，Re擔(dān)載量為0.15wt％。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中，將抽真空后浸漬濃度為含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml改為在120℃密封合成釜中、自生壓力下以含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液20ml交換SAPO-11，制備的催化劑為Pd/SAPO-11，反應(yīng)條件不變。催化劑中Pd擔(dān)載量為0.32wt％。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例9在實(shí)施例1中，將含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml改為含Ni 0.01g/ml的Ni(NO3)2溶液10ml，其余的分子篩合成、催化劑制備和反應(yīng)條件不變，制備的催化劑為Ni/SAPO-11。催化劑中Ni擔(dān)載量為0.5wt％。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例10在實(shí)施例1中，分子篩基質(zhì)采用SAPO-5分子篩(摩爾組成為Al0.50P0.44Si0.06O2)，其余的催化劑制備和反應(yīng)條件不變，催化劑為Pd/SAPO-5。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例11在實(shí)施例1中，分子篩基質(zhì)采用SAPO-34分子篩(摩爾組成為Al0.50P0.43Si0.07O2)，其余的催化劑制備和反應(yīng)條件不變，催化劑為Pd/SAPO-34。正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例12將2.24g Al(NO3)3·9H2O、30g SAPO-11分子篩(摩爾組成為Al0.50P0.47Si0.03O2)，含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液5.9ml、50ml去離子水混合均勻，采用氨水滴定，直至形成凝膠，得到的產(chǎn)物在100℃烘干、在350℃焙燒2h，500℃下焙燒4h，獲得催化劑Pd/Al2O3-SAPO-11。催化劑中Pd擔(dān)載量為0.1wt％。
正丁烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度為520℃，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1，正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例13
將實(shí)施例10中的含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液5.9ml改為含Pt0.0038g/ml的H2PtCl6溶液9.5ml，其他條件不變，獲得催化劑Pt/Al2O3-SAPO-11。催化劑中Pt擔(dān)載量為0.1wt％。
正丁烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件同實(shí)施例11，正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例14將SAPO-11分子篩(摩爾組成為Al0.50P0.47Si0.03O2)和實(shí)施例11中的催化劑按1∶1的比例混合裝填，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
對(duì)比例取20g焙燒過(guò)的ZSM-5(Si/Al＝90)以實(shí)施例1中的方法制備催化劑，獲得催化劑Pd/ZSM-5。催化劑中Pd擔(dān)載量為0.1wt％。
正丁烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件同實(shí)施例1，正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表1。
表1正丁烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性

實(shí)施例15將實(shí)施例6中催化劑催化正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為350℃，其它催化劑制備和反應(yīng)條件不變，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為13.65％，異丁烷的選擇性為86.51％。
實(shí)施例16將實(shí)施例2中催化劑催化正丁烷的脫氫反應(yīng)，正丁烷的進(jìn)料空速為2，反應(yīng)溫度改為580℃，其它催化劑制備和反應(yīng)條件不變，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為26.69，丁烯的選擇性為89.26％。
實(shí)施例17將實(shí)施例1中催化劑催化正丁烯的異構(gòu)化，正丁烯的進(jìn)料空速為2，反應(yīng)溫度改為400℃，其它反應(yīng)條件不變，正丁烯的轉(zhuǎn)化率為32.54％，異丁烯的選擇性為88.0％。
實(shí)施例18在實(shí)施例1中，將浸漬濃度為含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml改為含Mn 0.015g/ml的Mn(NO3)2溶液20ml，其余的分子篩合成、催化劑制備和反應(yīng)條件不變，制備的催化劑為Mn/SAPO-11。催化劑中Mn擔(dān)載量為1.5wt％。以實(shí)施例17的反應(yīng)條件催化正丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)，正丁烯的轉(zhuǎn)化率為34.60％，異丁烯的選擇性為65.02％。
實(shí)施例19在實(shí)施例1中，將浸漬濃度為含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml改為含Ga 0.020g/ml Ga(NO3)3溶液18ml，其余的分子篩合成、催化劑制備和反應(yīng)條件不變，制備的催化劑為Ga/SAPO-11。催化劑中Ga擔(dān)載量為1.8wt％。以實(shí)施例17的反應(yīng)條件催化正丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)，正丁烯的轉(zhuǎn)化率為58.00％，異丁烯的選擇性為53.66％。
實(shí)施例20在實(shí)施例1中，將浸漬濃度為含Pd 0.0059g/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液3.4ml改為含Co 0.020g/ml的Co(NO3)3溶液20ml，其余的分子篩合成、催化劑制備和反應(yīng)條件不變，制備的催化劑為Co/SAPO-11。催化劑中Co擔(dān)載量為2.0wt％。以實(shí)施例17的反應(yīng)條件催化正丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)，正丁烯的轉(zhuǎn)化率為46.52％，異丁烯的選擇性為57.36％。
權(quán)利要求
1.一種催化正丁烷生產(chǎn)異丁烯的催化劑，以硅磷鋁(SAPO)分子篩為活性基質(zhì)，分子篩的孔徑范圍為0.35-0.73nm；擔(dān)載Pt、Pd、Re、Ni、Mn、Co或Ga中的至少一種；金屬活性組分的含量為0.01-6.0wt％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于適宜的金屬活性組份的含量為0.5-3.0wt％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于適宜的分子篩基質(zhì)為SAPO-11分子篩，其Si含量1.0-15wt％。
4.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，將分子篩基質(zhì)與含有金屬離子的溶液以浸漬、交換或共混的方式擔(dān)載金屬元素，于80-120℃烘干，300-550℃焙燒2-8小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子篩擔(dān)載金屬元素在真空或常壓條件下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子篩擔(dān)載金屬元素在常溫或高溫條件下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1所述的催化劑在催化正丁烷發(fā)生異構(gòu)和脫氫反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯中的應(yīng)用，包括正丁烷的一步異構(gòu)脫氫制異丁烯的反應(yīng)和從正丁烷出發(fā)兩步法制備異丁烯的相關(guān)反應(yīng)正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)、正丁烷的脫氫反應(yīng)、異丁烷的脫氫反應(yīng)和正丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)。
全文摘要
一種催化正丁烷生產(chǎn)異丁烯的催化劑，以SAPO分子篩作為活性基質(zhì)，分子篩的孔徑范圍為0.35－0.73nm；擔(dān)載Pt、Pd、Re、Ni、Mn、Co或Ga中的至少一種；金屬活性組分的含量為0.01－6.0wt％。其制備方法為，將分子篩基質(zhì)與含有金屬離子的溶液以浸漬、交換或共混的方式擔(dān)載金屬元素，于80－120℃烘干，300－550℃焙燒2－8小時(shí)。分子篩擔(dān)載金屬元素可在真空或高溫條件下進(jìn)行。制備的催化劑可用在催化正丁烷發(fā)生異構(gòu)和脫氫反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1504261SQ0215296
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者魏迎旭, 王公慰, 劉中民, 許磊, 董振武 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所