專利名稱：復配制膜添加劑濕法紡絲的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用復配的制膜添加劑的中空纖維膜產(chǎn)品，以及制造該中空纖維膜產(chǎn)品的方法。
背景技術：
中空纖維膜主要用于各種領域里的過濾或透析。
本發(fā)明中空纖維膜的形成機理為相轉移成膜，即將成膜聚合物、有機溶劑、成孔劑按一定比例混合，溶解均勻后經(jīng)紡絲噴頭，進入凝固浴中。聚合物溶液中的溶劑和成孔劑進入凝固劑相，聚合物由于相轉移而沉析成聚合物中空纖維膜。通過控制紡絲原液配方、紡絲工藝參數(shù)與中空纖維后處理條件可以得到一定孔徑的中空纖維分離膜。
中空纖維多孔膜的徑向斷面結構一般為非對稱結構，即由分離皮層與多孔支撐層組成，但由于聚偏氟乙烯樹脂表面能很低，憎水性較強，紡制中空纖維膜時容易形成不透水的致密性皮層，從而喪失了中空纖維多孔膜應具有的過濾功能。
可以利用在紡絲原液中添加各種不同的成孔劑及助劑的方法來解決上述問題1、日本特公昭62-017614中，記載了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔劑聚乙二醇、表面活性劑土溫-80，然后相轉移成膜的方法。該方法所獲得的產(chǎn)品破裂強度不足，純水的透過速度較慢，無法滿足需要；2、日本特公平3-71168中，記載了加入7.2wt％的聚乙二醇作為成孔劑的制備方法，但仍未獲得高透過通量的膜；3、CN1128176A中記載了將聚偏氟乙烯、溶劑、高分子成孔劑、非溶劑、表面活性劑等混合后成膜的方法。其中以適當比例加入的高分子成孔劑、非溶劑、表面活性劑，甚至助溶劑，它們相互作用，相互協(xié)調，獲得高透過通量的中空膜；4、CN1265048A中記載了將聚偏氟乙烯、有機液體和無機粒料摻混，然后熔融紡絲，獲得內(nèi)徑較大、適于高粘度液體的中空纖維膜。
上述文獻的內(nèi)容在此作為參考引入。
發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上做了進一步的改進，將各種制膜添加劑進行復配處理，在紡絲溶液中加入復配的添加劑，調整聚合物紡絲溶液的表面張力和相態(tài)及相態(tài)分布，改善了紡絲液的粘度、靜置穩(wěn)定性和中空纖維成孔性，從而制得性能穩(wěn)定、孔徑適當、高透水通量和高強度的中空纖維膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種使用復配的制膜添加劑的中空纖維膜產(chǎn)品，以及制造該中空纖維膜產(chǎn)品的方法。
有機高分子成孔劑的作用是改善聚合物溶液流動性、成孔性及成膜后親水性，由于聚合物表面張力低，高分子成孔劑的滲透、乳化等作用就很小，高分子成孔劑主要起分散、增稠等作用，而不能使紡絲液與凝固液的界面充分潤濕以利于溶劑與凝固劑的雙向擴散滲透；有機高分子成孔劑在溶劑中溶解，在鑄膜液中呈分子分散，凝固成膜時不易于形成大量的貫通膜分離孔，為形成大的膜分離孔，需大量加入高分子成孔劑，導致得到的中空纖維膜孔隙率過高，膜強度較弱。
無機成孔劑在鑄膜液中作為異相分散存在，成膜后再由酸、堿或有機溶劑溶解抽提出來，即使加入的量比較少，也可在中空纖維壁上形成較大的孔洞，它可以將高分子成孔劑在相轉移時形成的聚合物團塊間隙孔連接貫通，從而在較低的分離膜孔隙率條件下，得到較多的有效的貫通膜分離孔，從而可以得到高強度、高透水通量的中空纖維膜。但無機成孔劑的過量加入會導致鑄膜液的穩(wěn)定性劣化，不利于實現(xiàn)穩(wěn)定紡制中空纖維多孔膜。
低分子表面活性劑的分散、增稠作用較弱，在鑄膜液中單獨加入難于使鑄膜液中的聚合物樹脂適宜地分散，不易于得到高透過通量的聚合物中空纖維多孔膜。但低分子表面活性劑的滲透、乳化作用很強，在鑄膜液中可以彌補高分子成孔劑和無機成孔劑的不足，改善有機相與無機相兩相界面的相容性，調節(jié)鑄膜液中高分子連續(xù)相與無機成孔劑分散相的亞穩(wěn)態(tài)結構，使無機成孔劑分散相在鑄膜液中均勻分布并穩(wěn)定存在，使微分相聚合物織態(tài)結構分散均勻，同時，調整紡絲液與凝固液的界面物質交換速度，進而使鑄膜液相轉移成膜時，中空纖維膜孔均勻。因此同時以適當比例加入高分子成孔劑、無機成孔劑和表面活性劑，充分利用高分子成孔劑的分散、增稠作用，表面活性劑的界面潤濕作用、無機成孔劑的微分相作用，使三類添加劑的成孔機理有機配合，協(xié)同作用，使鑄膜液有適當?shù)姆稚⑿耘c穩(wěn)定性，有效控制鑄膜液與凝固液的界面潤濕性，易于凝固劑與鑄膜液在界面的雙向擴散滲透，并影響聚合物在凝固液中的沉析凝固速度，控制相轉移成膜，從而可以紡制出性能穩(wěn)定、孔徑適當、高透水通量、高強度的中空纖維分離膜。
本發(fā)明中，為了提高聚合物紡絲溶液的表面張力，改善紡絲液的粘度、靜置穩(wěn)定性和中空纖維成孔性，將各種制膜添加劑進行復配處理。制膜添加劑主要包括無機成孔劑、有機高分子成孔劑和表面活性劑，還可以包括其它添加劑。下列各種物質的重量百分數(shù)以聚合物紡絲溶液的總重量為基準，紡絲液中各種物質的重量百分數(shù)的和為100wt％。
聚合物為聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物中的一種，或其中一種與下述聚合物中一種的混合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮醛等，聚偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯重復單元不少于60％的共聚物。聚合物的含量為10～40wt％，最好為15～30wt％。
紡絲溶液中所用溶劑最好為強極性溶劑，溶劑可為下述一種或多種溶劑的混合物二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜等。溶劑的用量為50～90wt％，最好為60～80wt％。
還可加入助溶劑，如二氧六環(huán)、丁酮等，含量為1～5wt％無機成孔劑為下述一種或多種的混合物硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、高嶺土等。無機成孔劑總量為0.5～20wt％，最好為1～10wt％，無機成孔劑的粒度小于10微米，無機成孔劑最好為納米級粒子。
有機高分子成孔劑為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子，其中聚乙二醇的分子量最好為200～20000道爾頓，聚氧乙烯的分子量最好為10萬道爾頓或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好為1萬～120萬道爾頓。有機高分子成孔劑含量為2～30wt％，最好為5～20wt％。
表面活性劑為下述一種或多種的混合物陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子型表面活性劑。如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸鈉、含氟表面活性劑、土溫-20、土溫-80等。表面活性劑總含量為0.01～5wt％，依其種類不同加入量也不同，如通常非離子型表面活性劑加入量最好為1～2wt％，含氟表面活性劑加入量最好為0.05～0.5wt％。
采用常規(guī)的溶解，將聚合物、無機成孔劑、有機高分子成孔劑和表面活性劑等在強極性溶劑中混合均勻，進行濕法或干-濕法紡絲，紡絲后再將成孔劑用堿、酸、水或有機溶劑等溶出，通過相轉移，制出高強度、高通量的親水性中空纖維多孔膜。
采用本發(fā)明的多孔膜制法，得到的聚合物中空纖維膜外徑為0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分離孔徑0.01～1微米，破裂強度為0.6～2MPa，純水透水通量為600～10000L/m2·h@0.1MPa，25℃。
紡出的聚偏氟乙烯中空纖維可采用已知技術中已有的方法(例如CN1203119A)，再拉伸100～300％，從而進一步提高聚偏氟乙烯中空纖維膜孔隙率與中空纖維膜的透水通量。
具體實施例方式
下面用實施例來進一步詳細說明本發(fā)明。實施例只是對發(fā)明的進一步解釋，其并不限制本發(fā)明的保護范圍。
采用現(xiàn)有技術中常用的反應條件制膜。聚偏氟乙烯熔融指數(shù)MI為2～15。
實施例1將500克碳酸鈣2微米粒子高速攪拌下，均勻分散在5公斤二甲基乙酰胺溶劑中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯樹脂、500克聚乙二醇、100克土溫-20，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣，得到的內(nèi)壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內(nèi)徑0.8mm，壁厚0.25mm，破裂強度0.92MPa，純水透過速度970L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.10μm，孔隙率72％。
比較例1將7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯樹脂、1公斤聚乙二醇、100克土溫-20，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。得到的內(nèi)壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內(nèi)徑0.8mm，壁厚0.25mm，破裂強度0.42MPa，純水透過速度470L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.10μm，孔隙率85％。
實施例2將500克三氧化二鋁20～80納米粒子高速攪拌下，均勻分散在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入2公斤聚偏氟乙烯樹脂、500克聚乙烯吡咯烷酮、100克土溫-80，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。用NaOH水溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的三氧化二鋁，得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內(nèi)徑0.5mm，壁厚0.15mm，破裂強度0.62MPa，純水透過速度1270L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.20μm，孔隙率78％。
比較例2在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入2公斤聚偏氟乙烯樹脂、1000克聚乙烯吡咯烷酮、100克土溫-80，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。得到的外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內(nèi)徑0.5mm，壁厚0.15mm，破裂強度0.32MPa，純水透過速度770 L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.20μm，孔隙率85％。
實施例3將800克碳酸鈣2微米粒子高速攪拌下，均勻分散在5公斤二甲基乙酰胺溶劑中，再加入1.8公斤二甲基乙酰胺，1.8公斤聚偏氟乙烯樹脂、780克聚乙烯吡咯烷酮、20克氟表面活性劑FC-4，攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。用鹽酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纖維中的碳酸鈣，得到的內(nèi)壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內(nèi)徑0.8mm，壁厚0.30mm，破裂強度0.93MPa，純水透過速度1310L/m2· h@0.1MPa 20℃，膜分離孔徑0.50μm。
權利要求
1.一種使用復配的制膜添加劑的中空纖維膜，其特征在于外徑為0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分離孔徑0.01～1微米，破裂強度為0.6～2MPa，純水透水通量為600～10000L/m2·h@0.1MPa，25℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的中空纖維膜，其特征在于復配的制膜添加劑由無機成孔劑、高分子成孔劑和表面活性劑復配而成。
3.一種制備權利要求1的中空纖維膜的方法，其特征在于由包括下列物質的組合物經(jīng)濕法或干-濕法紡絲制得，重量百分數(shù)以聚合物紡絲溶液的總重量為基準，聚合物10～40wt％；溶劑50～90wt％；無機成孔劑0.5～20wt％；高分子成孔劑2～30wt％；表面活性劑0.01～5wt％。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于由包括下列物質的組合物經(jīng)濕法或干-濕法紡絲制得，重量百分數(shù)以聚合物紡絲溶液的總重量為基準，聚合物15～30wt％；溶劑60～80wt％；無機成孔劑1～10wt％；高分子成孔劑5～20wt％；表面活性劑0.01～5wt％。
全文摘要
一種使用復配的制膜添加劑的中空纖維膜，其具有性能穩(wěn)定、孔徑適當、高透水通量和高強度的特點。該中空纖維膜由包括下列物質的組合物經(jīng)濕法或干—濕法紡絲制得聚合物10～40wt％；溶劑50～90wt％；無機成孔劑0.5～20wt％；高分子成孔劑2～30wt％；表面活性劑0.01～5wt％，重量百分數(shù)以聚合物紡絲溶液的總重量為基準。
文檔編號B01D69/08GK1510181SQ02158709
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月26日 優(yōu)先權日2002年12月26日
發(fā)明者呂曉龍 申請人:天津工業(yè)大學膜科學與技術研究所