專利名稱：分解一氧化二氮的催化劑、其生產(chǎn)方法和分解一氧化二氮的方法
相關申請的交叉參考本申請是基于35U.S.C.第111(a)條的規(guī)定遞交的，依照35U.S.C.第119(e)(1)條享有美國臨時申請60/275,107的申請日的權益，該臨時申請是根據(jù)35U.S.C.第111(b)條的規(guī)定于2001年3月13遞交的。
麻醉氣體一般含有一氧化二氮和2-3％的揮發(fā)性麻醉劑。在揮發(fā)性麻醉劑中，已知特別是分子中含有氯的揮發(fā)性麻醉劑具有破壞臭氧層的可能性。并且近年來全球環(huán)境問題日益突出，在國際全球變暖大會(第三屆代表大會；COP3)上，一氧化二氮，以及二氧化氮、甲烷和含氯氟烴已作為全球范圍的環(huán)境污染物質受到特別關注，這些物質導致同溫層中臭氧層的破壞或因溫室效應導致氣溫升高(造成的全球變暖效應約是二氧化碳的300倍)。
廢棄麻醉氣體清除裝置是一種通過使壓縮空氣等伴隨廢氣麻醉氣體將該氣體由病人的呼氣排到室外的裝置。但是目前從手術室排出的氣體未經(jīng)任何處理通過廢棄麻醉氣體清除裝置直接進入大氣。基于上述原因，該技術雖然能夠改善手術室內(nèi)的環(huán)境，但從近年來關注改善全球環(huán)境的觀點來看是不利的。鑒于全球環(huán)境保護，廢棄麻醉氣體不應未經(jīng)處理直接排入大氣，但是由廢棄麻醉氣體清除裝置排出的廢棄麻醉氣體中包含的一氧化二氮和揮發(fā)性麻醉劑必須被清除或變得無害。
在此以前，與一氧化二氮混合使用的揮發(fā)性麻醉劑一直是三氟氯溴乙烷(1，1，1-三氟-2-溴-2-氯乙烷)，但是最近幾年主要使用氟代醚，例如異氟醚(1-氯-2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚)和七氟醚(氟甲基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基醚)。在使用這些揮發(fā)性麻醉劑過程中，向麻醉機中送入氧氣，其中麻醉機中充填占據(jù)麻醉氣體2-3％的揮發(fā)性麻醉劑，并且揮發(fā)性麻醉劑的蒸氣壓部分與一氧化二氮混合。
關于傳統(tǒng)的處理廢棄麻醉氣體的技術，已經(jīng)熟知的一種方法是將活性碳濾毒罐或類似物集成于廢棄麻醉氣體清除裝置內(nèi)，以除去例如三氟氯溴乙烷的揮發(fā)性麻醉劑，然后用催化劑分解一氧化二氮。
已知的用于分解廢棄麻醉氣體包含的一氧化二氮的催化劑的實例包括(1)主要包含至少一種選自鉑、鈀、銠、銥和釕的貴金屬的催化劑(見JP-B-61-45486(這里使用的術語“JP-B”意味著“已經(jīng)實審的日本專利公報”))；(2)包含鐵族金屬和稀土元素氧化物或另外包含至少一種鉑族金屬的催化劑(見JP-B-61-45487)；(3)主要包含氧化銅和氧化鉻的混合物或另外包含至少一種選自氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷和二氧化錳的氧化物的催化劑(見美國專利4259303(JP-B-61-50650，JP-B-62-27844))；和(4)主要包含氧化鐵和氧化鉻中至少一種的催化劑(見JP-B-62-27844)。
依照使用上述(1)-(4)催化劑分解一氧化二氮的方法，可以分解高濃度的一氧化二氮，但是據(jù)報道催化劑或多或少地因三氟氯溴乙烷中毒。近年來，由于使用氟代醚型揮發(fā)性麻醉劑例如異氟醚(1-氯-2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚)和七氟醚(氟甲基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基醚)，并且與三氟氯溴乙烷相比七氟醚特別容易分解，所以甚至較少因三氟氯溴乙烷而中毒的催化劑(3)也會中毒。因此，目前已知的催化劑不能避開因氟代醚而中毒。
依照使用上述(2)-(4)催化劑分解一氧化二氮的方法，可以分解高濃度的一氧化二氮，但是產(chǎn)生了5-32ppm的包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的氮氧化物(以下統(tǒng)稱為“NOx”)，并且不利地導致NOx的產(chǎn)生超過了NO2的允許濃度-3ppm(TWA，時間加權平均)。依照使用所述催化劑(1)分解一氧化二氮的方法，當水分以例如約1-3％的量存在于反應氣體中時，催化劑的活性可能下降，這是一個尚待解決的問題。
從手術室排放的含一氧化二氮的廢棄麻醉氣體與從工廠或焚燒設施排放的含一氧化二氮的廢氣相比存在下列不同首先，廢棄麻醉氣體中所含一氧化二氮的濃度非常高，為20-50％；其次，廢棄麻醉氣體中含有揮發(fā)性麻醉劑氣體。特別是當含有混合在其中的揮發(fā)性麻醉劑的廢棄麻醉劑氣體未經(jīng)處理送入上述用于分解一氧化二氮的催化劑中時，往往致使用于分解一氧化二氮的催化劑的比表面積減小，結果使催化活性嚴重下降。盡管為了保持用于分解一氧化二氮的催化劑的活性優(yōu)選盡可能多地除去揮發(fā)性麻醉劑，但仍需要開發(fā)一種能夠不易中毒并且即使揮發(fā)性麻醉劑流入催化劑層其活性也不會變差的催化劑。
作為廣泛試驗研究解決上述問題的結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用下列催化劑(1)-(3)中的任意一種可以解決這些問題(1)通過將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬載于選自二氧化硅和氧化硅鋁(silica alumina)的載體上得到的催化劑，(2)通過將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬，(b)鋁和至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬載于二氧化硅載體上得到的催化劑，和(3)通過將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬和至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬載于氧化硅鋁載體上得到的催化劑。本發(fā)明在這個發(fā)現(xiàn)的基礎上完成。
本發(fā)明涉及一種如下[1]-[10]所述用于分解一氧化二氮的催化劑，一種如下[11]和[12]所述生產(chǎn)用于分解一氧化二氮的催化劑的方法，一種如下[13]-[24]所述的分解一氧化二氮的方法。一種用于分解一氧化二氮的催化劑，該催化劑包含載體和載于其上的至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，該載體包含二氧化硅或氧化硅鋁。一種用于分解一氧化二氮的催化劑，包含載體和載于其上的如下組分(a)至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，(b)鋁，和(c)至少一種選自鋅、鐵和錳的金屬，該載體包含二氧化硅。如前面[2]中所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬含量基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％。如前面[2]中所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中鋁以與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上包含于其中。如前面[2]或[4]中所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中至少部分鋁與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。一種用于分解一氧化二氮的催化劑，該催化劑包含載體和載于其上的如下組分(a)至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，和(d)至少一種選自鎂、鋅、鐵和錳的金屬，該載體包含氧化硅鋁。如前面[6]中所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬含量基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％。如前面[6]中所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中鋁以與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上包含于其中。如前面[6]或[8]中所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中至少部分鋁與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。如前面[1]、[2]或[6]中任意一項所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中貴金屬含量基于催化劑的全部質量為0.05-10質量％。一種生產(chǎn)用于分解一氧化二氮的催化劑的方法，該方法包括下列三個步驟(1)將鋁(b)和至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬載于包含二氧化硅的載體上的步驟；(2)在400-900℃煅燒步驟(1)所得載體的步驟；和(3)將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬載于步驟(2)所得煅燒過的載體上的步驟。一種生產(chǎn)用于分解一氧化二氮的催化劑的方法，該方法包括下列三個步驟(1)將至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬載于包含氧化硅鋁的載體上的步驟；(2)在400-900℃煅燒步驟(1)所得載體的步驟；和(3)將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬載于步驟(2)所得煅燒過的載體上的步驟。一種分解一氧化二氮的方法，該方法包括在200-600℃下使上面[1]、[2]或[6]中任意一項所述的用于分解一氧化二氮的催化劑與含一氧化二氮的氣體接觸。一種分解一氧化二氮的方法，該方法包括使用催化劑分解一氧化二氮，其中該催化劑為包含載體和載于其上的至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬的催化劑，該載體包含二氧化硅或氧化硅鋁，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與該催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。一種分解一氧化二氮的方法，該方法包括使用催化劑分解一氧化二氮，其中該催化劑為包含載體和載于其上的如下組分的催化劑(a)至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，(b)鋁，和(c)至少一種選自鋅、鐵和錳的金屬，該載體是二氧化硅，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與該催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。如前面[15]所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化劑包含基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％的至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬。如前面[15]所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化劑包含與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上的鋁。如前面[15]或[17]所述的分解一氧化二氮的方法，其中至少部分催化劑中包含的鋁與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。一種分解一氧化二氮的方法，該方法包括使用上述催化劑分解一氧化二氮，其中該催化劑為包含載體和載于其上的如下組分的催化劑(a)至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，和(d)至少一種選自鎂、鋅、鐵和錳的金屬，并且該載體是氧化硅鋁，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與該催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。如前面[19]所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化劑包含基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％的至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬。如前面[19]所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化劑包含與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上的鋁。如前面[19]或[21]所述的分解一氧化二氮的方法，其中至少部分催化劑中包含的鋁與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。如前面[14]、[15]或[19]中任意一項所述的分解一氧化二氮的方法，其中催化劑含有基于催化劑的全部質量為0.05-10質量％的貴金屬。如前面[14]、[15]或[19]中任意一項所述的分解一氧化二氮的方法，其中含一氧化二氮的氣體含有揮發(fā)性麻醉劑。
圖2顯示反應例2中溫度與一氧化二氮分解率間的關系。
圖3顯示反應例3中溫度與一氧化二氮分解率間的關系。
圖4顯示對比反應例1中溫度與一氧化二氮分解率間的關系。
圖5顯示對比反應例2中溫度與一氧化二氮分解率間的關系。
發(fā)明詳述本發(fā)明詳述如下。
本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑是一種能夠分解具有從低到高濃度范圍的一氧化二氮的催化劑。包含在從手術室排放的廢棄麻醉氣體中的一氧化二氮被壓縮空氣略微稀釋。但仍具有70％或低于70％的非常高濃度。然而，本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑能夠適應這種高濃度。
并且，本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑即使因包含在廢棄麻醉氣體中的揮發(fā)性麻醉劑發(fā)生活性變差時也可以通過活化和再生恢復活性。此外，本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑可以在較低溫度下分解一氧化二氮，即使水分同時存在時活性也不易因水分而變差，可以將NOx生成量控制到允許濃度或更低，并且能夠將NOx生成量降低至傳統(tǒng)分解催化劑的約1/10-1/100的水平。
本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑的特征在于含有作為主要組分的至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，并且下面(1)-(3)催化劑中的任意一種都可以使用。
(1)通過將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬載于選自二氧化硅和氧化硅鋁的載體上得到的催化劑。
(2)通過將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬，(b)鋁和至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬載于二氧化硅載體上得到的催化劑。
(3)通過將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬和至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬載于氧化硅鋁載體上得到的催化劑。
催化劑(1)使用二氧化硅或氧化硅鋁載體。具有約50-300m2/g表面積的載體可以使用，但并不特別局限于這個范圍。載體形狀沒有特別限制，可以根據(jù)反應器和反應方法選擇合適的形狀，例如顆粒、粉末或蜂窩。
催化劑(2)使用二氧化硅載體。具有約50-300m2/g表面積的載體可以使用，但并不特別局限于這個范圍。載體形狀也沒有特別限制，可以根據(jù)反應器和反應方法選擇合適的形狀，例如顆粒、粉末或蜂窩。
在載于二氧化硅載體上的組分中，至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬含量優(yōu)選基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％，更優(yōu)選0.2-1.0質量％。即使選自(c)的金屬含量基于催化劑的全部質量為5質量％，效果往往是飽和的。
載于二氧化硅載體上的鋁優(yōu)選以與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬的原子比為至少2或2以上包含于其中。至少部分鋁優(yōu)選與至少一種選自(c)的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物，并且該尖晶石晶體復合氧化物可以通過煅燒已載有例如鋁和至少一種選自鋅、鐵和錳的金屬的載體形成。
尖晶石結構是一種在具有化學式XY2O4的氧化物中觀察到的結構，屬于立方晶系。已知Al與Zn、Fe或Mn分別形成ZnAl2O4、FeAl2O4或MnAl2O4尖晶石結構。盡管原因還不清楚，但認為至少部分存在于本發(fā)明分解一氧化二氮的催化劑中的鋁與部分或全部至少一種選自(c)的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物，由此產(chǎn)生了增強分解一氧化二氮的能力并同時減少NOx生成量的效果。
催化劑(3)使用氧化硅鋁載體。具有約50-300m2/g表面積的載體可以使用，但并不特別局限于這個范圍。載于氧化硅鋁載體上的至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬含量優(yōu)選基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％，更優(yōu)選0.2-1.0質量％。即使選自(d)的金屬含量基于催化劑的全部質量為5質量％，效果可能是飽和的。
包含于催化劑(3)中的鋁優(yōu)選以與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上包含于其中。此外，至少部分鋁優(yōu)選與至少一種選自(d)的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。該尖晶石晶體復合氧化物可以通過將至少一種選自(d)的金屬載于氧化硅鋁載體上并煅燒載體形成。
無論使用催化劑(1)、(2)或(3)，本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑中包含的至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬含量優(yōu)選基于催化劑的全部質量為0.05％-10質量％，更優(yōu)選0.1-6.0質量％。提高至少一種選自(a)的貴金屬的負載量可以提高低溫催化活性，但負載量超過10質量％從催化劑成本來看不是優(yōu)選的。另一方面，如果負載量低于0.05質量％，催化劑可能缺乏足夠高的分解一氧化二氮的活性。
本發(fā)明生產(chǎn)用于分解一氧化二氮的催化劑的方法描述如下。
本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑可以用多種方法生產(chǎn)，例如通過如(1)浸漬，(2)共沉淀和捏合(3)的方法。
下面將對使用浸漬法生產(chǎn)催化劑(2)的方法加以描述，但是不用說，本發(fā)明并不僅限于此。
使用浸漬法生產(chǎn)催化劑(2)的方法可包括以下三個步驟[1]將(b)鋁和至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬載于二氧化硅載體上的步驟；[2]在400-900℃煅燒步驟(1)所得載體的步驟；和[3]將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬載于步驟(2)所得煅燒過的載體上的步驟。
在步驟[1]中，用鋁的無機酸鹽和至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬的無機酸鹽(例如硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽)或有機酸鹽(例如草酸鹽、乙酸鹽)浸漬二氧化硅載體。鋁鹽和至少一種選自(c)的金屬鹽都優(yōu)選硝酸鹽。
優(yōu)選將鋁和至少一種選自(c)的金屬載于載體上使鋁與至少一種選自(c)的金屬的原子比為2或2以上并使至少一種選自(c)的金屬的負載量基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％。
步驟(1)完成后，優(yōu)選干燥載體并進一步進行煅燒步驟[2]，可得到包含鋁和至少一種選自(c)的金屬的載體，其中至少部分負載的鋁與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。步驟(1)后的干燥溫度不作特別限制，但優(yōu)選為80-150℃，更優(yōu)選100-130℃。同樣，干燥氣氛也不作特別限制，但優(yōu)選使用空氣。干燥時間沒有特別限制，但在使用浸漬法的情況下，干燥時間一般為約2-4小時。
煅燒步驟[2]可以在400-900℃范圍內(nèi)進行，優(yōu)選500-700℃。如果煅燒溫度低于400℃，不能充分進行結晶，反之如果溫度超過900℃，載體的比表面積不利地趨于減小。煅燒時間沒有特別限制，但在1-10小時范圍內(nèi)比較合適，優(yōu)選2-4小時。煅燒溫度可以逐步改變。長時間煅燒在經(jīng)濟上是不利的，這是因為效果往往是飽和的；反之，短時間煅燒不能產(chǎn)生充分高的效果。煅燒可以在窯爐或馬弗爐中進行，此時的流動氣體可以使用氮氣或空氣。
然后進行步驟[3]將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬的鹽載于步驟[2]得到的、其中至少部分鋁與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物的載體上。至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬的鹽是無機酸鹽(例如硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽)或有機酸鹽(例如草酸鹽、乙酸鹽)，無機酸鹽優(yōu)選硝酸鹽。
步驟[3]優(yōu)選在步驟[2]得到的、其中至少部分鋁與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物的載體上進行，但是步驟[3]也可以與步驟[1]同時進行。這種情況下，優(yōu)選同時進行步驟[1]和步驟[3]，然后進行步驟[2]，以便于至少部分鋁能夠與至少一種選自(c)的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。任何情況下，優(yōu)選將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬的負載量調整為基于催化劑的全部質量為0.05-10質量％。
步驟[3]之后，在與上述干燥條件相同的條件下干燥催化劑前體。干燥的催化劑前體優(yōu)選進行還原處理。通過還原處理，所得含有至少一種選自(a)的貴金屬的催化劑能夠具有高活性。還原處理可以通過例如(1)用肼還原催化劑前體，然后再進行干燥、煅燒的方法或(2)氫還原的方法進行。在這些方法中，優(yōu)選氫還原的方法。在使用氫還原方法的情況下，還原溫度優(yōu)選200-500℃，更優(yōu)選300-400℃。還原時間沒有特別限制，但在1-10小時范圍內(nèi)比較合適，優(yōu)選2-4小時。上述干燥的催化劑前體可以不經(jīng)過(1)或(2)的還原處理而在氮氣或空氣中煅燒。此時，煅燒溫度優(yōu)選200-500℃，更優(yōu)選300-400℃。
下面描述使用上述用于分解一氧化二氮的催化劑分解一氧化二氮的方法。本發(fā)明分解一氧化二氮的方法包括下列四個方法。
本發(fā)明分解一氧化二氮的方法(1)的特征在于含一氧化二氮的氣體在200-600℃與上述催化劑接觸。本發(fā)明分解一氧化二氮的方法(2)的特征在于催化劑是一種包含其上已經(jīng)負載至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬的載體的催化劑，并且載體包含二氧化硅或氧化硅鋁，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。
本發(fā)明分解一氧化二氮的方法(3)的特征在于催化劑是一種包含其上已經(jīng)負載至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬，(b)鋁和至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬的二氧化硅載體的催化劑，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。
本發(fā)明分解一氧化二氮的方法(4)的特征在于催化劑是一種包含其上已經(jīng)負載至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬和至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬的氧化硅鋁載體的催化劑，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。
在本發(fā)明分解一氧化二氮的方法中，含一氧化二氮的氣體適合在200-600℃下與分解催化劑接觸，優(yōu)選300-500℃，更優(yōu)選350-450℃。如果接觸溫度低于200℃，一氧化二氮的分解不能滿意地進行，反之，如果超過600℃，催化劑將不利地趨于縮短使用壽命。對催化劑床體系沒有特別限制，但優(yōu)選使用固定床。
至于含一氧化二氮的氣體的組成，從工廠或焚燒設施排放的廢氣中所含一氧化二氮的濃度一般為1,000ppm或更低，但是通過廢棄麻醉氣體清除裝置從手術室排放的一氧化二氮的濃度非常高，約8-50％。在廢棄麻醉氣體中，氧一般以13-20％的濃度存在，因此分解催化劑處于惡劣條件，并優(yōu)選可以移除熱量。只要溫度可以控制，對與分解催化劑接觸的一氧化二氮的濃度沒有特別限制，但是由于將一氧化二氮分解為氮和氧的反應是放熱反應，所以適宜的一氧化二氮濃度為50％或更低，優(yōu)選25％或更低，更優(yōu)選約5％。表示每單位催化劑氣體送入量的空間速度優(yōu)選10-20,000Hr-1，更優(yōu)選100-10,000Hr-1。
含一氧化二氮的氣體往往含有揮發(fā)性麻醉劑，但是，本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑不易因揮發(fā)性麻醉劑而中毒。此外，即使催化劑因揮發(fā)性麻醉劑中毒且活性降低，催化活性可以通過使用本發(fā)明分解方法恢復，所以一氧化二氮的分解可以在長時間周期內(nèi)進行。因此，當發(fā)現(xiàn)用于分解一氧化二氮的催化劑活性降低時，立即停止送入含一氧化二氮的氣體，在經(jīng)過煅燒處理使催化劑活化和再生后，可以重新開始送入含一氧化二氮的氣體。
在活化和再生催化劑的煅燒處理中，活性已經(jīng)降低的分解催化劑可以在500-900℃煅燒，優(yōu)選600-800℃，更優(yōu)選650-750℃。在煅燒過程中，可以將例如氦和氮的惰性氣體或空氣通入催化劑層，并且氧可以包含在惰性氣體中。由于簡單和方便，優(yōu)選使用空氣。合適的煅燒處理時間為10分鐘-12小時，優(yōu)選20分鐘-6小時，更優(yōu)選30分鐘-2小時。在上述已經(jīng)負載至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬的催化劑中，含釕的催化劑不易因揮發(fā)性麻醉劑而中毒且催化活性容易恢復。活性依照銠到鈀的次序趨于降低。因此，至少釕優(yōu)選用作選自(a)的貴金屬組分。煅燒處理后，可以用氫進行還原處理。
用于本發(fā)明分解方法(3)的催化劑，除了載于二氧化硅載體上的組分之外優(yōu)選含有至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬，其含量基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％，更優(yōu)選0.2-1.0質量％。即使選自(c)的金屬含量基于催化劑的全部質量為5.0質量％或更多，效果往往是飽和的。
載于二氧化硅載體上的鋁優(yōu)選以與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬的原子比為至少2或2以上包含于其中。此外，至少部分鋁優(yōu)選與至少一種選自(c)的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物，并且尖晶石晶體復合氧化物可以通過例如煅燒其上已經(jīng)負載鋁和至少一種選自鋅、鐵和錳的金屬的載體產(chǎn)生。
用于本發(fā)明分解方法(4)的催化劑優(yōu)選含有至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬，所述金屬以基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％，更優(yōu)選0.2-1.0質量％的量載于氧化硅鋁載體上。即使選自(d)的金屬含量基于催化劑的全部質量為5.0質量％或更多，效果往往是飽和的。
鋁優(yōu)選以與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬的原子比為至少2或2以上包含于其中。此外，至少部分鋁優(yōu)選與至少一種選自(d)的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。尖晶石晶體復合氧化物可以通過將至少一種選自(d)的金屬載于氧化硅鋁載體上并煅燒載體制備。
無論使用分解方法(1)、(2)、(3)或(4)中的哪一種，包含在本發(fā)明分解一氧化二氮的方法使用的催化劑中的至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬優(yōu)選以基于催化劑的全部質量為0.05-10質量％，更優(yōu)選0.1-6.0質量％的量存在。提高至少一種選自(a)的貴金屬的負載量，低溫催化活性可以得到提高，但是從催化劑成本的角度考慮，負載量超過10質量％或更多不可取，如果負載量低于0.05質量％，催化劑難以具有足夠高的分解一氧化二氮的活性。
在評估活性后，在300℃的退化條件下，通入異氟醚/空氣＝1/99(體積％)的氣體0.5小時，然后用相同的方式再次評估催化劑活性。
為了使該變差的催化劑再生，在700℃進行燒結處理0.5小時，同時通入20％O2/He，然后用相同方式評估活性。結果示于表1和

圖1。在表1中，給出了一氧化二氮分解率達到50％時的溫度(T50)。在圖1中，符號◆表示催化劑退化前一氧化二氮的分解結果，符號■表示催化劑退化后一氧化二氮的分解結果，符號●表示催化劑再生后一氧化二氮的分解結果。從圖1顯示的結果看出通過再生處理催化劑1的活性得到恢復。在350℃用探測管測量發(fā)現(xiàn)二氧化氮和一氧化氮的總濃度為1.0ppm。反應例2一氧化二氮的分解試驗按照與反應例1相同的方式進行評估，但使用由實施例2得到的催化劑2。所得結果示于表1和圖2(表中數(shù)值和圖中符號具有的意義與反應例1相同)。從圖2顯示的結果看出通過再生處理催化劑2的活性得到恢復。發(fā)現(xiàn)350℃時二氧化氮和一氧化氮的總濃度為0.8ppm。反應例3一氧化二氮的分解試驗3按照與反應例1相同的方式進行評估，但使用由實施例3得到的催化劑3，所得結果示于表1和圖3(表中數(shù)值與圖中符號具有的意義與反應例1相同)。從圖3顯示的結果看出通過再生處理催化劑3的活性得到恢復。發(fā)現(xiàn)350℃時二氧化氮和一氧化氮的總濃度為0.1ppm。對比反應例1按照與反應例1相同的方式進行評估，但使用由對比例1得到的對比催化劑1，所得結果示于表1和圖4(表中數(shù)值與圖中符號具有的意義與反應例1相同)。從圖4顯示的結果看出通過再生處理對比催化劑1的活性沒有恢復。發(fā)現(xiàn)350℃時二氧化氮和一氧化氮的總濃度為4.0ppm。對比反應例2按照與反應例1相同的方式進行評估，但使用由對比例2得到的對比催化劑2，所得結果示于表1和圖5(表中數(shù)值與圖中符號具有的意義與反應例1相同)。從圖5顯示的結果看出通過再生處理對比催化劑2的活性沒有恢復。發(fā)現(xiàn)350℃時二氧化氮和一氧化氮的總濃度為4.5ppm。反應例4一氧化二氮的分解試驗按照與反應例1相同的方式進行評估，但使用由實施例4得到的催化劑4，所得結果示于表1(表中數(shù)值具有的意義與反應例1相同)。發(fā)現(xiàn)350℃時二氧化氮和一氧化氮的總濃度為1.5ppm。反應例5一氧化二氮的分解試驗按照與反應例1相同的方式進行評估，但使用由實施例5得到的催化劑5，所得結果示于表1(表中數(shù)值具有的意義與反應例1相同)。發(fā)現(xiàn)350℃時二氧化氮和一氧化氮的總濃度為1.0ppm。反應例6一氧化二氮的分解試驗按照與反應例1相同的方式進行評估，但使用由實施例6得到的催化劑6，所得結果示于表1(表中數(shù)值具有的意義與反應例1相同)。發(fā)現(xiàn)350℃時二氧化氮和一氧化氮的總濃度為1.3ppm。反應例7一氧化二氮的分解試驗按照與反應例1相同的方式進行評估，但使用由實施例7得到的催化劑7，所得結果示于表1(表中數(shù)值具有的意義與反應例1相同)。發(fā)現(xiàn)350℃時二氧化氮和一氧化氮的總濃度為1.2ppm。
表1
反應條件N2O/O2/He＝5/5/90，空間速度10,000Hr-1退化條件異氟醚/空氣＝1/99，300℃，0.5Hr工業(yè)適用性在本發(fā)明中，使用了包含其上載有至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬的二氧化硅或氧化硅鋁載體的催化劑，包含其上載有鋁、至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬和進一步載有至少一種選自(a)的貴金屬的二氧化硅載體的催化劑，或包含其上載有至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬和進一步載有至少一種選自(a)的貴金屬的氧化硅鋁載體的催化劑。結果顯示這些催化劑不易因廢棄麻醉氣體中所含的揮發(fā)性麻醉劑而中毒。即使催化活性因揮發(fā)性麻醉劑減弱，這些催化劑可以活化和再生，因此分解一氧化二氮的處理可以在長時間周期內(nèi)進行。
同時，降低了一氧化二氮分解過程中產(chǎn)生的NOx量。
權利要求
1.一種用于分解一氧化二氮的催化劑，包含載體和載于其上的至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，所述載體包含二氧化硅或氧化硅鋁。
2.一種用于分解一氧化二氮的催化劑，包含載體和載于其上的如下組分(a)至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，(b)鋁，和(c)至少一種選自鋅、鐵和錳的金屬，所述載體包含二氧化硅。
3.如權利要求2所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬含量基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％。
4.如權利要求2所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中鋁以與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上包含于其中。
5.如權利要求2或4所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中至少部分鋁與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。
6.一種用于分解一氧化二氮的催化劑，包含載體和載于其上的如下組分(a)至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，和(d)至少一種選自鎂、鋅、鐵和錳的金屬，所述載體包含氧化硅鋁。
7.如權利要求6所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬含量基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％。
8.如權利要求6所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中鋁以與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上包含于其中。
9.如權利要求6或8所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中至少部分鋁與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。
10.如權利要求1，2或6中任意一項所述的用于分解一氧化二氮的催化劑，其中所述貴金屬含量基于催化劑的全部質量為0.05-10質量％。
11.一種生產(chǎn)用于分解一氧化二氮的催化劑的方法，包括下列三個步驟(1)將鋁(b)和至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬載于包含二氧化硅的載體上的步驟；(2)在400-900℃煅燒步驟(1)所得載體的步驟；和(3)將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬載于步驟(2)所得煅燒過的載體上的步驟。
12.一種生產(chǎn)用于分解一氧化二氮的催化劑的方法，包括下列三個步驟(1)將至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬載于包含氧化硅鋁的載體上的步驟；(2)在400-900℃煅燒步驟(1)所得載體的步驟；和(3)將至少一種選自(a)銠、釕和鈀的貴金屬載于步驟(2)所得煅燒過的載體上的步驟。
13.一種分解一氧化二氮的方法，包括在200-600℃下使如權利要求1、2或6中任意一項所述的用于分解一氧化二氮的催化劑與含一氧化二氮的氣體接觸。
14.一種分解一氧化二氮的方法，包括使用催化劑分解一氧化二氮，其中該催化劑為包含載體和載于其上的至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬的催化劑，該載體包含二氧化硅或氧化硅鋁，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與所述催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。
15.一種分解一氧化二氮的方法，包括使用催化劑分解一氧化二氮，其中該催化劑為包含載體和載于其上的如下組分的催化劑(a)至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，(b)鋁，和(c)至少一種選自鋅、鐵和錳的金屬，并且該載體是二氧化硅，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與所述催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。
16.如權利要求15所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化劑包含基于催化劑的全部質量為0.1-5.0質量％的至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬。
17.如權利要求15所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化劑包含與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上的鋁。
18.如權利要求15或17所述的分解一氧化二氮的方法，其中至少部分包含在所述催化劑中的鋁與至少一種選自(c)鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。
19.一種分解一氧化二氮的方法，包括使用催化劑分解一氧化二氮，其中該催化劑為包含載體和載于其上的如下組分的催化劑(a)至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬，和(d)至少一種選自鎂、鋅、鐵和錳的金屬，并且該載體是氧化硅鋁，其中含一氧化二氮的氣體在200-600℃下與所述催化劑接觸，分解過程中一旦發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低就停止送入含一氧化二氮的氣體，通過在500-900℃加熱使催化劑活化和再生，然后重新開始送入含一氧化二氮的氣體。
20.如權利要求19所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化劑包含基于催化劑的全部質量為0.1-5質量％的至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬。
21.如權利要求19所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化劑包含與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬的原子比為2或2以上的鋁。
22.如權利要求19或21所述的分解一氧化二氮的方法，其中至少部分包含在所述催化劑中的鋁與至少一種選自(d)鎂、鋅、鐵和錳的金屬形成尖晶石晶體復合氧化物。
23.如權利要求14、15或19中任意一項所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述催化劑含有基于催化劑的全部質量為0.05-10質量％的貴金屬。
24.如權利要求14、15或19中任意一項所述的分解一氧化二氮的方法，其中所述含一氧化二氮的氣體含有揮發(fā)性麻醉劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過將至少一種選自銠、釕和鈀的貴金屬載于選自二氧化硅和氧化硅鋁的載體上得到的催化劑以及一種使用所述催化劑分解一氧化二氮的方法。本發(fā)明用于分解一氧化二氮的催化劑不易受廢棄麻醉氣體中含有的揮發(fā)性麻醉劑影響，即使活性變差可以通過活化和再生恢復活性，并且能夠將NOx的產(chǎn)生量降低到低于允許濃度。
文檔編號B01J23/89GK1457271SQ02800417
公開日2003年11月19日 申請日期2002年2月27日 優(yōu)先權日2001年2月28日
發(fā)明者堀田雅敏, 古瀨良雄, 跡辺仁志, 茶圓茂広, 寺岡靖剛 申請人:昭和電工株式會社