專利名稱：中空纖維膜、中空纖維膜組件和水凈化器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜、一種包含許多這類中空纖維膜的中空纖維膜組件和一種由該中空纖維膜組件組成的水凈化器。
本發(fā)明的中空纖維膜能優(yōu)選用作中空纖維膜組件或水凈化器中的原水過(guò)濾膜，用來(lái)凈化壓力高于約0.4MPa的高水壓原水，例如，以得到飲用水。中空纖維膜組件或包含這種中空纖維膜的水凈化器的凈化能力能長(zhǎng)期保持很高，即使原水壓力很高。凈化能力包括減少大腸桿菌或假單胞菌的能力。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，為凈化自來(lái)水，已使用活性碳吸收并除去氯氣之類的氣味以及能除去細(xì)菌和約0.3μm懸浮固體的濾膜。濾膜包括微濾膜、超微濾膜、逆向滲透膜等。這些膜一般主要由聚乙烯、聚砜或聚丙烯腈制成。這些膜通常作為中空纖維膜、平板膜或管狀膜供應(yīng)。
在上述膜中，由聚砜制成的中空纖維膜普遍用作家用過(guò)濾器中的膜，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的生物學(xué)特性、耐熱性、耐化學(xué)性等。這類由聚砜制成的中空纖維膜公開(kāi)在JP 7-232044 A和JP 2000-334277 A中。
文獻(xiàn)中公開(kāi)的中空纖維膜滿足一定的標(biāo)準(zhǔn)，如美國(guó)國(guó)家衛(wèi)生基礎(chǔ)草案中的囊腫(孢子的減少)試驗(yàn)。
但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在用這類中空纖維膜作為家用過(guò)濾器中的濾膜來(lái)凈化高水壓原水的情況下，家用過(guò)濾器并不總能長(zhǎng)期使用而保持高的凈化能力，也就是說(shuō)，并不總能長(zhǎng)期保持減少指定物質(zhì)的高效率。這使我們認(rèn)識(shí)到有必要發(fā)展一種即使原水具有高水壓仍有長(zhǎng)使用壽命的家用過(guò)濾器。
另一方面，作為確定除去原水中所含細(xì)菌的能力的試驗(yàn)，目前有關(guān)于水凈化器的JWWA條例S102(1998)。該條例規(guī)定了一種包含下述步驟的方法讓水在0.1MPa的壓力下通過(guò)一個(gè)水凈化器，檢查規(guī)定總流量?jī)艋兴囊话慵?xì)菌和大腸桿菌；和一種包含下述步驟的方法在對(duì)凈化水取樣后立即中止過(guò)濾，讓水在水凈化器中保持24小時(shí)，然后讓水流動(dòng)10秒鐘，對(duì)凈化水取樣，并檢查凈化水中所含的一般細(xì)菌和大腸桿菌。
但是，這類試驗(yàn)都是在低流動(dòng)壓力下的短時(shí)試驗(yàn)，而不是在更苛刻條件下的強(qiáng)制性試驗(yàn)。
本發(fā)明的目的是提供一種中空纖維膜，它能改進(jìn)上述傳統(tǒng)問(wèn)題而且即使原水的流動(dòng)壓力高時(shí)仍然具有優(yōu)良耐久性，且能保持高的過(guò)濾能力(對(duì)減少指定物質(zhì)的高效率)，并能高效減少大腸桿菌和假單胞菌。本發(fā)明的目的還包括提供一種中空纖維膜組件和一種水凈化器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明中空纖維膜的內(nèi)徑(Id)在100-200μm范圍內(nèi)，壁厚(Mt)與內(nèi)徑(Id)之比(Mt/Id)為0.9-1.1，起泡點(diǎn)(Bp)為至少0.5MPa，以及自內(nèi)表面起最多厚10μm層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)和自外表面起最多厚10μm層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)在10.0-15.0范圍內(nèi)。
在上述本發(fā)明的中空纖維膜中，優(yōu)選該中空纖維膜由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮制成，以及聚乙烯吡咯烷酮在中空纖維膜中占1.0-3.0重量％。
本發(fā)明的中空纖維膜組件包含許多固定在底基上的上述本發(fā)明的中空纖維膜，其中各中空纖維膜的一端開(kāi)口，另一端密封，以各中空纖維膜在某一方向平行的模式排列，或其中，各中空纖維膜兩端都開(kāi)口，以各中空纖維膜在某一方向上平行然后拐彎并在相反方向上平行的模式(U形模式)排列。本發(fā)明的這種中空纖維膜組件叫做第一中空纖維膜組件。
在第一中空纖維膜組件中，優(yōu)選在含20ppm顆粒尺寸等于或小于5.0μm粉塵的原水在0.41MPa壓力作用下流動(dòng)1.5分鐘然后中止0.5分鐘，以及流動(dòng)與中止重復(fù)到流量衰減到初始流量25％的情況下，凈化水的濁度變?yōu)?.15或更小，以及在流動(dòng)與中止已重復(fù)到凈化水的濁度變?yōu)?.15后，在外周出現(xiàn)短徑比等于或小于0.7的中空纖維膜的概率為0.1％或更小。本發(fā)明的這種中空纖維膜組件叫做第二中空纖維膜組件。
在第一中空纖維膜組件中，優(yōu)選在含107-108CFU/100ml大腸桿菌(RWBcn)且含20ppm顆粒尺寸等于或小于5.0μm粉塵的原水在0.41MPa壓力作用下流動(dòng)4分鐘然后中止36分鐘，以及流動(dòng)與中止重復(fù)了12次的情況下，原水中的大腸桿菌數(shù)(RWBcn)與凈化水的大腸桿菌數(shù)(FWBcn)滿足下式LOG10(RWBcn)-LOG10(FWBcn)≥6.0本發(fā)明的這種中空纖維膜組件叫做第三中空纖維膜組件。
在第一中空纖維膜組件中，優(yōu)選在含107-108CFU/100ml假單胞菌(RWPmn)且含20ppm顆粒尺寸等于或小于5.0μm粉塵的原水在0.41MPa壓力作用下流動(dòng)4分鐘然后中止36分鐘，以及流動(dòng)與中止重復(fù)了12次的情況下，原水中的假單胞菌數(shù)(RWPmn)與凈化水中的假單胞菌數(shù)(FWPmn)滿足下式LOG10(RWPmn)-LOG10(FWPmn)≥6.0本發(fā)明的這種中空纖維膜組件叫做第四中空纖維膜組件。
本發(fā)明的水凈化器由下列部分組成一個(gè)槽、一個(gè)納入槽內(nèi)的第1-4中空纖維膜中任一中空纖維膜組件、一個(gè)在槽內(nèi)的原水進(jìn)入中空纖維膜組件的入口和一個(gè)經(jīng)中空纖維膜組件濾過(guò)的凈化水的出口。
本發(fā)明的水凈化器按需要在槽內(nèi)有一個(gè)用于未透過(guò)中空纖維膜的濃縮水的出口。
在用細(xì)菌進(jìn)行中空纖維膜組件的能力試驗(yàn)中，優(yōu)選預(yù)先消毒該中空纖維膜組件。特別在假單胞菌的情況下，因?yàn)樗诃h(huán)境中分布很廣，假單胞菌可能會(huì)沉積在擬試驗(yàn)的中空纖維膜組件上，而在試驗(yàn)中必須避免這種沉積。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是示意起泡點(diǎn)測(cè)量?jī)x的前視圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明的中空纖維膜能適于用作，例如，用來(lái)形成一個(gè)中空纖維膜組件的許多這類中空纖維膜，組件在水凈化器內(nèi)，水凈化器安裝在壓力高達(dá)0.41MPa的自來(lái)水籠頭上。
該中空纖維膜的內(nèi)徑(Id)在100-200μm范圍內(nèi)，壁厚(Mt)與內(nèi)徑(Id)之比(Mt/Id)為0.9-1.1。滿足這些尺寸要求的中空纖維膜對(duì)內(nèi)壓與外壓均有耐久性。
本發(fā)明中空纖維膜的起泡點(diǎn)(Bp)至少為0.5MPa。
測(cè)定中空纖維膜起泡點(diǎn)(Bp)的方法如下
圖1示意了測(cè)量?jī)x器的前視圖。它使用10根中空纖維膜1。這些中空纖維膜1的一端2用樹(shù)脂3密封，另一端4插在塑料圓柱5中。在柱5的內(nèi)周面和中空纖維膜1之間的間隙6中填充樹(shù)脂以密封，在柱5左端面的中空纖維膜1的端面7處，中空部分是開(kāi)口的。樣品8裝在水槽內(nèi)水9中10cm深處，中空纖維膜1的縱向保持水平放置。
另一方面，在水槽內(nèi)水9中有一個(gè)壓力頭11并連接壓縮空氣輸入管12，該管延出水9的表面。壓縮空氣輸入管12通過(guò)一個(gè)減壓閥13與壓縮空氣源相連(未示出)。延伸于減壓閥13與壓力頭11之間的壓縮空氣輸入管12上裝有一個(gè)壓力表14。
在該測(cè)量?jī)x中，增壓速率為0.1MPa/10秒的壓縮空氣從壓縮空氣源通過(guò)壓縮空氣輸入管12和中空纖維膜1的開(kāi)口端面7供入中空纖維膜1。在此期間，用肉眼觀察起泡情況，測(cè)量在中空纖維膜1的縱向上均勻產(chǎn)生氣泡時(shí)的壓力。該壓力就是起泡點(diǎn)(Bp)。
如果起泡點(diǎn)(Bp)小于0.5MPa，則意味著中空纖維膜的孔太大。這表明該中空纖維膜1會(huì)泄漏許多5.0μm和更小的細(xì)顆粒。
基本要求是本發(fā)明中空纖維膜的起泡點(diǎn)等于或大于0.5MPa，優(yōu)選起泡點(diǎn)等于或小于0.8MPa。起泡點(diǎn)高于0.8MPa的中空纖維膜孔徑太小，如果用在水凈化器中，則會(huì)不理想地降低重要的流動(dòng)能力。
在本發(fā)明的中空纖維膜中，自內(nèi)表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)與自外表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)在10.0-15.0范圍內(nèi)。
為了獲得該比值(Di/Do)，用SEM以10,000倍放大倍數(shù)拍攝中空纖維膜的截面，然后在SEM照片上，測(cè)量自內(nèi)表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)與自外表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)，然后根據(jù)測(cè)量值計(jì)算比值。
在比值(Di/Do)低于10.0的情況下，當(dāng)中空纖維膜組件中的各中空纖維膜受開(kāi)-關(guān)循環(huán)測(cè)試壓力作用時(shí)，中空纖維膜很可能在靠近中空纖維膜組件灌封層(粘結(jié)劑樹(shù)脂層)的部分受損。
如果該比值高于15.0，則每個(gè)中空纖維膜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)變得很細(xì)。所以，當(dāng)各中空纖維膜受開(kāi)-關(guān)循環(huán)測(cè)試壓力作用時(shí)，中空纖維膜會(huì)受損。
在水凈化器中，用于其中的中空纖維膜的流動(dòng)能力很重要。希望中空纖維膜的流動(dòng)能力較高。但是，流動(dòng)能力較高時(shí)，在反復(fù)間歇地過(guò)濾含塵原水的情況下，中空纖維膜的壽命縮短。因此，優(yōu)選中空纖維膜的流動(dòng)能力在7.5-75.0ml/Pa·h·m2范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是22.5-45.0ml/Pa·h·m2。
作為中空纖維膜的主要組分，可以用聚砜、聚烯烴和乙烯基聚合物中任何一種。其中，優(yōu)選聚砜。如果將聚砜與適量的親水吡咯烷酮混合，則該混合物會(huì)提高中空纖維膜的力學(xué)強(qiáng)度，而且容易設(shè)計(jì)為達(dá)到適用于水凈化器的大流量的細(xì)孔。
在聚乙烯吡咯烷酮與聚砜混合的情況下，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮在中空纖維膜中占1.0-3.0重量％。更優(yōu)選1.0-2.0重量％。
家用水凈化器一般包含400-900根中空纖維膜。這些中空纖維膜在一個(gè)方向上平行排列，在納入圓柱筒時(shí)，通常彎成U-形。在圓柱筒的一端，中空纖維膜與圓柱筒用灌封樹(shù)脂粘結(jié)密封。在這時(shí)密封中空纖維膜端面的情況下，隨后要切去灌封樹(shù)脂端以打開(kāi)中空纖維膜的端面。
在用包含本發(fā)明中空纖維膜的中空纖維膜組件的情況下，如果間歇地重復(fù)在0.41MPa壓力作用下流動(dòng)1.5分鐘然后中止0.5分鐘，直到流量衰減到初始流量的25％，則凈化水的濁度變?yōu)?.15或更小。
這意味著即使流動(dòng)與中止反復(fù)了一段很長(zhǎng)的周期，中空纖維膜也未受損。這表明，在中空纖維膜用于，例如，反復(fù)經(jīng)受開(kāi)-關(guān)循環(huán)壓力作用的水凈化器中的情況下，其壽命仍能維持一個(gè)很長(zhǎng)的周期。
凈化水的濁度是一個(gè)用比濁度單位(NTU)表示的值。濁度降低試驗(yàn)按JIS S 3201(1999)規(guī)定的方法進(jìn)行。濁度可以用，例如，HACH生產(chǎn)的2100型濁度計(jì)進(jìn)行分析。試驗(yàn)中所用的原水含20ppm顆粒尺寸等于或小于5.0μm的粉塵。
在包含本發(fā)明中空纖維膜的中空纖維膜組件中，當(dāng)流動(dòng)與中止反復(fù)到凈化水的濁度變?yōu)?.15時(shí)，外周出現(xiàn)短徑比等于或小于0.7的中空纖維膜的概率為0.1％或更低。
其原因是本發(fā)明的中空纖維膜不大可能變形或斷裂。這就延長(zhǎng)了水凈化器的壽命。
外周的短徑比是指因外部壓力而變形的中空纖維膜外周的短徑比。出現(xiàn)短徑比等于或小于0.7的中空纖維膜的概率可以通過(guò)下列步驟獲得流動(dòng)結(jié)束后卸下中空纖維膜，觀察自灌封層起10mm范圍內(nèi)中空纖維膜的外表面，并數(shù)出外周上與起始短徑之比對(duì)應(yīng)于0.7或更小的中空纖維膜的數(shù)目。
本發(fā)明的中空纖維膜和中空纖維膜組件可以如下方法生產(chǎn)將15份聚砜樹(shù)脂(P-3500，Amoco Performance Products公司生產(chǎn))、7份聚乙烯吡咯烷酮(K-90，BASF生產(chǎn))、75份二甲基乙酰胺和3份水在110℃溶解并攪拌14小時(shí)，以獲得一種原液。該原液保持在37℃，然后從一個(gè)環(huán)形狹縫口模中出料，與一股含聚乙烯吡咯烷酮、甘油和二甲基乙酰胺之比為30∶15∶55的射流一起進(jìn)入37℃和70-90％相對(duì)濕度(RH)的空氣。然后讓該單絲浸在位于70mm以下的80℃熱水凝固浴中，進(jìn)一步再通過(guò)70-85℃熱水，以得到一根中空纖維膜，然后繞成一個(gè)亨克。這樣就形成了繞成一亨克的長(zhǎng)中空纖維膜。
將繞成亨克的中空纖維膜切成一定的長(zhǎng)度，形成由預(yù)定數(shù)目一定長(zhǎng)度的中空纖維膜組成的纖維束。用90℃熱水淋洗該纖維束并在100-150℃熱處理。將熱處理過(guò)的纖維在水中以150-180°/20cm加捻并彎成U-形。用90℃熱水淋洗該U-形纖維束并在100℃或低于100℃烘干。這樣就形成一束擬集成為中空纖維膜組件的中空纖維膜纖維束。
將該纖維束插入圓柱筒并在一端灌封，為了打開(kāi)中空纖維膜的端面，要切去灌封端，以產(chǎn)生一個(gè)中空纖維膜組件。
優(yōu)選自中空纖維膜外表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)小于自內(nèi)表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)，尤其優(yōu)選比值(Di/Do)為10.0-15.0，因?yàn)樵谒黄葟拿總€(gè)中空纖維膜的外表面滲透到內(nèi)表面的中空纖維膜組件中，這樣能提高細(xì)菌減少率以除去細(xì)菌。
在具有與上述特性相反特性的中空纖維膜中，細(xì)菌會(huì)滲透進(jìn)每個(gè)中空纖維膜的內(nèi)層，而且由于膜的厚度不能有效利用，隔菌能力下降。更進(jìn)一步，細(xì)菌可能泄漏。
考慮到中空纖維膜中活性層(外層)的孔尺寸平均為1.0μm，最大為3.0μm，要選擇用來(lái)試驗(yàn)中空纖維膜細(xì)菌減少或細(xì)菌泄漏程度的細(xì)菌大小，即選擇試驗(yàn)細(xì)菌的大小。
為進(jìn)行含量試驗(yàn)，在本說(shuō)明書(shū)中，選擇土生克雷伯氏菌(ATCC#33257)，一種大腸桿菌，作為試驗(yàn)細(xì)菌。選擇土生克雷伯氏菌(直徑為0.3-1μm，長(zhǎng)0.6-6μm棒狀)的其它原因是，美國(guó)EPA(環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu))在建立細(xì)菌、病毒和囊腫的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)用它作為試驗(yàn)細(xì)菌，而且它很容易培養(yǎng)且對(duì)健康無(wú)害。
但是，試驗(yàn)細(xì)菌不限于土生克雷伯氏菌，而且任何尺寸相當(dāng)于土生克雷伯氏菌的其它細(xì)菌也都可以用。
最近美國(guó)國(guó)家衛(wèi)生基金委正在建立一個(gè)用水凈化器除菌的標(biāo)準(zhǔn)，而且作為標(biāo)準(zhǔn)所用的試驗(yàn)細(xì)菌，假單胞菌因其在環(huán)境中分布很廣且容易得到、容易培養(yǎng)而正在吸引人們的注意。
所以，在本說(shuō)明書(shū)中，選擇了綠膿桿菌(ATCC#10145，直徑0.7-1.0μm，長(zhǎng)度為2.0-4.0μm)作為進(jìn)行含量試驗(yàn)所用的另一種試驗(yàn)細(xì)菌。實(shí)施例1將由15份聚砜樹(shù)脂(P-3500，Amoco Performance Products公司生產(chǎn))、7份聚乙烯吡咯烷酮(K-90，BASF生產(chǎn))、75份二甲基乙酰胺和3份水在110℃溶解并攪拌14小時(shí)而獲得的原液保持在37℃，從外徑為1.0mm、內(nèi)徑為0.5mm的環(huán)形狹縫口模中出料，并與一股聚乙烯吡咯烷酮、甘油和二甲基乙酰胺之比為30∶15∶55的射流一起進(jìn)入37℃和相對(duì)濕度(RH)為70-90％的空氣中，然后讓該單絲浸在位于70mm以下的80℃凝固浴中，再通過(guò)70-85℃熱水，然后繞成一個(gè)亨克。
將繞成亨克的中空纖維膜切成18±0.5cm長(zhǎng)，用90℃熱水洗滌機(jī)洗滌，然后在120℃熱處理。
所得中空纖維膜的特性列于表1。該中空纖維膜的內(nèi)徑(Id)為157μm，壁厚(Mt)為155μm，流動(dòng)能力為28.6ml/Pa·h·cm2以及起泡點(diǎn)(Bp)為0.70MPa。
自內(nèi)表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)與自外表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)是11.6。
由總氮量分析法分析了該中空纖維膜中聚乙烯吡咯烷酮的含量，發(fā)現(xiàn)是2.0重量％。
將如上所述獲得的900根中空纖維膜平行排列，在水中以150-180°/20cm加捻并彎成U-形，以形成一束，然后用90℃熱水淋洗之，并在80-100℃烘干，以得到一束擬集成為中空纖維膜組件的纖維束。
將該中空纖維膜束插入一個(gè)圓柱筒并在一端灌封。切去灌封端以打開(kāi)中空纖維膜的端面，由此就得到一個(gè)中空纖維膜組件。
將該中空纖維膜組件安裝在一個(gè)圓柱筒的中心部分，以獲得一個(gè)筒狀元件。在該筒狀元件的圓柱筒與中空纖維膜組件的圓柱筒之間的間隙中填裝活性碳。筒狀元件(水凈化器)的結(jié)構(gòu)在JP 7-108260 A或JP 11-47733 A中已有所述。
該筒狀元件與一個(gè)能與籠頭連接的選擇閥相連。水被強(qiáng)迫流動(dòng)1.5分鐘，然后中止0.5分鐘，重復(fù)流動(dòng)與中止直到流量衰減到起始流量的25％。
用來(lái)流動(dòng)的水用以下方法獲得用0.01μm過(guò)濾器以90％的衰減率過(guò)濾自來(lái)水，再用活性碳過(guò)濾器過(guò)濾，以除去氯氣，再加入一種顆粒尺寸等于或小于5.0μm的粉塵(標(biāo)稱0-5μmA.T.D.，PowderTechnology公司生產(chǎn))使其濃度達(dá)到20ppm。在流動(dòng)中，水溫控制在20±2.5℃范圍內(nèi)，在0.41MPa壓力下強(qiáng)迫水流動(dòng)而不控制流速。
在按常規(guī)過(guò)濾的情況下，凈化水的濁度表現(xiàn)為小于約0.15。
結(jié)果列于表1。當(dāng)流量衰減到起始流量的25％時(shí)，凈化水的濁度為0.08。此后，為進(jìn)一步驗(yàn)證可靠性，重復(fù)流動(dòng)與中止，以一次流動(dòng)與中止為一個(gè)循環(huán)，則到第500個(gè)循環(huán)時(shí)，凈化水的濁度并不變?yōu)?.15或更多。當(dāng)凈化水的濁度超過(guò)0.15時(shí)，流量是起始流量的5％。
當(dāng)凈化水的濁度超過(guò)0.15時(shí)，卸下中空纖維膜組件，觀察自灌封層起10mm范圍內(nèi)中空纖維膜的外表面。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)外周短徑比為0.7或更小的中空纖維膜。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述那樣生產(chǎn)中空纖維膜并用來(lái)過(guò)濾水，但繞成亨克、切成18±0.5cm長(zhǎng)并用90℃熱水淋洗過(guò)的中空纖維膜在140℃進(jìn)行熱處理。
結(jié)果列于表1。所得中空纖維膜的尺寸是內(nèi)徑(Id)為170μm，壁厚(Mt)為153μm。流動(dòng)能力為36.1ml/Pa·h·cm2，以及起泡點(diǎn)(Bp)為0.70MPa。
自中空纖維膜內(nèi)表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)和自中空纖維膜外表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)為12.3。
作為間歇流動(dòng)的結(jié)果，當(dāng)流量衰減到起始流量的25％時(shí)，凈化水的濁度為0.09。為進(jìn)一步證實(shí)可靠性，重復(fù)流動(dòng)與中止，并以一次流動(dòng)與中止為一個(gè)循環(huán)，則在達(dá)到第450個(gè)循環(huán)時(shí)，凈化水的濁度并未變成0.15或更高。當(dāng)凈化水的濁度超過(guò)0.15時(shí)，流量是起始流量的7％。
當(dāng)凈化水的濁度變成高于0.15時(shí)，卸下中空纖維膜組件，觀察自灌封層起10mm范圍內(nèi)中空纖維膜的外表面。在外周未見(jiàn)短徑比等于或小于0.70的中空纖維膜。對(duì)比實(shí)施例1生產(chǎn)中空纖維膜并用來(lái)過(guò)濾水，但所用的環(huán)形狹縫口模的外徑為1.0mm，內(nèi)徑為0.7mm，以及繞成亨克、切成一定長(zhǎng)度并用90℃熱水淋洗過(guò)的中空纖維膜在140℃進(jìn)行熱處理。
結(jié)果列于表1。所得中空纖維膜的尺寸是內(nèi)徑(Id)為226μm，壁厚(Mt)為120μm。流動(dòng)能力為72.5ml/Pa·h·cm2，以及起泡點(diǎn)(Bp)為0.51MPa。
自中空纖維膜內(nèi)表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)和自中空纖維膜外表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)為5.0。
作為間歇流動(dòng)的結(jié)果，當(dāng)流量衰減到起始流量的25％時(shí)，凈化水的濁度為0.12。但是，當(dāng)進(jìn)一步重復(fù)流動(dòng)與中止時(shí)，在開(kāi)始流動(dòng)后第97個(gè)循環(huán)，凈化水的濁度變得大于0.15。這時(shí)，流量為起始流量的15％。
當(dāng)凈化水的濁度變成高于0.15時(shí)，卸下中空纖維膜組件，觀察自灌封層起10mm范圍內(nèi)中空纖維膜的外表面。在外周出現(xiàn)短徑比等于或小于0.70的中空纖維膜的概率為3.3％。對(duì)比實(shí)施例2如對(duì)比實(shí)施例1所述那樣生產(chǎn)中空纖維膜并用來(lái)過(guò)濾水，但繞成亨克、切成18±0.5cm長(zhǎng)并用90℃熱水淋洗過(guò)的中空纖維膜在135℃進(jìn)行熱處理。
結(jié)果列于表1。所得中空纖維膜的尺寸是內(nèi)徑(Id)為220μm，壁厚(Mt)為120μm。流動(dòng)能力為78.3ml/Pa·h·cm2，以及起泡點(diǎn)(Bp)為0.45MPa。
自中空纖維膜內(nèi)表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)和自中空纖維膜外表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)為4.5。
作為間歇流動(dòng)的結(jié)果，當(dāng)流量衰減到起始流量的25％時(shí)，凈化水的濁度為0.70。在第66個(gè)循環(huán)，凈化水的濁度變成0.15。
當(dāng)凈化水的濁度變成高于0.15時(shí)，卸下中空纖維膜組件，觀察自灌封層起10mm范圍內(nèi)中空纖維膜的外表面。在外周出現(xiàn)短徑比等于或小于0.70的中空纖維膜的概率為3.5％。對(duì)比實(shí)施例3如對(duì)比實(shí)施例1所述那樣生產(chǎn)中空纖維膜并用來(lái)過(guò)濾水，但繞成亨克、切成18±0.5cm長(zhǎng)并用90℃熱水淋洗過(guò)的中空纖維膜在120℃進(jìn)行熱處理。
結(jié)果列于表1。所得中空纖維膜的尺寸是內(nèi)徑(Id)為221μm，壁厚(Mt)為131μm。流動(dòng)能力為69.0ml/Pa·h·cm2，以及起泡點(diǎn)(Bp)為0.55MPa。
自中空纖維膜內(nèi)表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)和自中空纖維膜外表面起最多10μm厚層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)為4.1。
作為間歇流動(dòng)的結(jié)果，當(dāng)流量衰減到起始流量的25％時(shí)，凈化水的濁度為0.10。但是，當(dāng)進(jìn)一步重復(fù)流動(dòng)與中止時(shí)，在流動(dòng)開(kāi)始后第105個(gè)循環(huán)，凈化水的濁度變得大于0.15。這時(shí)，流量是起始流量的14％。
當(dāng)凈化水的濁度變成高于0.15時(shí)，卸下中空纖維膜組件，觀察自灌封層起10mm范圍內(nèi)中空纖維膜的外表面。在外周出現(xiàn)短徑比等于或小于0.70的中空纖維膜的概率為4.7％。實(shí)施例3用實(shí)施例1中生產(chǎn)的中空纖維膜作細(xì)菌含量試驗(yàn)。也就是，中空纖維膜的內(nèi)徑(Id)為157μm，壁厚(Mt)為155μm。流動(dòng)能力為28.6ml/Pa·h·cm2。
平行排列900根這樣的中空纖維膜并在水里以150-180°/20cm加捻且彎成U-形，以制成一束，用90℃熱水淋洗該束并在80-100℃烘干，以獲得一束擬集成為中空纖維膜組件的纖維束。
如實(shí)施例1所述灌封該中空纖維膜束，以獲得一個(gè)中空纖維膜組件。如實(shí)施例1所述，將該中空纖維膜組件裝在一個(gè)圓柱筒內(nèi)，并用活性碳填充間隙，以獲得一個(gè)水凈化器。
用該水凈化器作下列為期共13天的流動(dòng)試驗(yàn)。在該周期內(nèi)，土生克雷伯氏菌數(shù)目(RWBcn)保持為107-108CFU/100ml。
在第1天至第6天期間，在0.41MPa壓力下于15-25℃強(qiáng)迫含塵水A(所用水經(jīng)過(guò)濾并脫氯，pH 6.5-8.5，含塵量0.1-0.7ppm，TDS(溶解固體總量用海鹽調(diào)節(jié))50-500mg/L)流動(dòng)，每天12個(gè)循環(huán)，一個(gè)循環(huán)為40分鐘，由流動(dòng)4分鐘和中止36分鐘組成。
在第7和第8天，停用該水凈化器。
該試驗(yàn)旨在模擬一般家庭中的普遍使用條件。一般家庭中，水凈化器并不總是連續(xù)使用，而常常是間歇使用的。水凈化器不用時(shí)，留在水凈化器內(nèi)水中的細(xì)菌很可能會(huì)生長(zhǎng)。上述試驗(yàn)旨在用來(lái)證實(shí)在這樣一種情況下水凈化器的細(xì)菌減少能力。
在第9天和第10天，在15-25℃還強(qiáng)迫含塵水B(pH 9.0±0.2，含塵量20ppm或更多，TDS 1500±150mg/L)一起流動(dòng)。在第11天和第12天，停用該水凈化器。停用的原因與第7天和第8天的相同。在第13天，在與第10天相同的條件下強(qiáng)迫水流動(dòng)。對(duì)剛中止后立即過(guò)濾的凈化水也進(jìn)行采樣。
在每一點(diǎn)，取3個(gè)樣品(n)以得到細(xì)菌數(shù)目。細(xì)菌數(shù)按美國(guó)California ELAP(健康服務(wù)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室甄別程序)獲得。在泄漏細(xì)菌數(shù)為零的情況下，用值1計(jì)算對(duì)數(shù)減量。
如上所述，對(duì)原水和凈化水取樣，得到每一試驗(yàn)天原水中的大腸桿菌數(shù)(RWBcn)和凈化水中的大腸桿菌數(shù)(FWBcn)，并計(jì)算LOG10(RWBcn)-LOG10(FWBcn)，以得到對(duì)數(shù)減量。結(jié)果列于表2中。各樣品每一試驗(yàn)天的對(duì)數(shù)減量和對(duì)所有試驗(yàn)天的平均對(duì)數(shù)減量都大于6.0，由此證實(shí)有很高的除菌能力。實(shí)施例4將與實(shí)施例3中所用的相同水凈化器真空密封在一個(gè)袋內(nèi)，減壓至-0.099MPa。在相對(duì)濕度(RH)50-70％的濕度中保持15分鐘，并用由20％環(huán)氧乙烷氣體(EOG)和80％CO2組成的混合氣體在0.1MPa和42℃滅菌5小時(shí)。然后減壓至-0.092MPa，并用空氣將袋內(nèi)加壓到大氣壓。該操作重復(fù)5次，以制成水凈化器供試驗(yàn)用。
用該水凈化器作為期共13天的流動(dòng)試驗(yàn)。在此期間，原水中的假單胞菌數(shù)目(RWPcn)保持為107-108CFU/100ml。
在第1天至第6天期間，在0.41MPa壓力和室溫下反復(fù)強(qiáng)迫含塵水C(所用水經(jīng)過(guò)濾并脫氯，pH 6.5-8.5，TOC(有機(jī)碳總量)0.1-5mg/L，用腐殖酸調(diào)節(jié)，含塵量0.1-0.7ppm，TDS(溶解固體總量用海鹽調(diào)節(jié))50-500mg/L)流動(dòng)，每天12個(gè)循環(huán)，一個(gè)循環(huán)為40分鐘，由流動(dòng)4分鐘和中止36分鐘組成。
在第7和第8天，停用該水凈化器。停用的理由與實(shí)施例3的相同。
在第9天和第10天，還強(qiáng)迫含塵水D(所用水經(jīng)過(guò)濾并脫氯，pH9.0±0.2，TOC為10mg/L或更高，腐殖酸，含塵量為20ppm或更多，TDS 1500±150mg/L)在4±1℃一起流動(dòng)。
在第11天和第12天，停用該水凈化器。停用的理由與實(shí)施例3中的相同。
在第13天在與第10天相同的條件下強(qiáng)迫水流動(dòng)。
在每一個(gè)試驗(yàn)天中點(diǎn)，取水樣計(jì)算細(xì)菌數(shù)。同時(shí)也對(duì)剛中止就立即過(guò)濾的凈化水采樣。在每一點(diǎn)，不論原水或凈化水，各取一個(gè)樣品。第一天，在開(kāi)始時(shí)取樣，在第3、6、9天和13天，于開(kāi)始后4小時(shí)取樣(n)。在第10天，于流動(dòng)結(jié)束時(shí)取樣。獲得各樣品的細(xì)菌數(shù)。
細(xì)菌數(shù)按US California ELAP(健康服務(wù)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室甄別程序)指南獲得。在泄漏細(xì)菌數(shù)為零的情況下，用值1計(jì)算對(duì)數(shù)減量。
如上所述，對(duì)原水和凈化水取樣，得到每一試驗(yàn)天原水中的假單胞菌數(shù)(RWPmn)和凈化水的假單胞菌數(shù)(FWPmn)，并計(jì)算LOG10(RWPmn)-LOG10(FWPmn)。結(jié)果列于表3中。如表3所示，對(duì)數(shù)減量大于6，說(shuō)明有一個(gè)高的除菌能力。表1

表1(續(xù))

表2土生克雷伯氏菌下降率LOG10(RWBcn)-LOG10(FWBcn)

*1樣品1-3的平均值*2中止后立即過(guò)濾獲得的樣品表3假單胞菌下降率LOG10(RWPmn)-LOG10(FWPmn)

*1樣品1-3的平均值“＜1”即小于檢測(cè)極限工業(yè)可應(yīng)用性本發(fā)明中空纖維膜的內(nèi)徑(Id)在100-200μm范圍內(nèi)，壁厚(Mt)與內(nèi)徑(Id)之比(Mt/Id)為0.9-1.1，起泡點(diǎn)(Bp)為至少0.5MPa，其中，自內(nèi)表面起最多厚10μm層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)和自外表面起最多厚10μm層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)在10.0-15.0范圍內(nèi)。該中空纖維膜具有高的流動(dòng)能力和優(yōu)良的抗內(nèi)壓與外壓的耐久性。
包含這種中空纖維膜的中空纖維膜組件和含該中空纖維膜組件的水凈化器，使用時(shí)具有高的流動(dòng)能力和優(yōu)良的抗內(nèi)壓與外壓的耐久性。
該水凈化器在用于由高水壓供應(yīng)原水的區(qū)域時(shí)具有優(yōu)良的耐久性，而且其高過(guò)濾能力能保持很長(zhǎng)一段時(shí)間。
由于水凈化器減少大腸桿菌和假單胞菌，可有效地用于帶許多細(xì)菌的區(qū)域。
權(quán)利要求
1.一種中空纖維膜，其中，內(nèi)徑(Id)在100-200μm范圍內(nèi)，壁厚(Mt)與內(nèi)徑(Id)之比(Mt/Id)為0.9-1.1，起泡點(diǎn)(Bp)為至少0.5MPa，以及自內(nèi)表面起最多厚10μm層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)和自外表面起最多厚10μm層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)在10.0-15.0范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1的中空纖維膜，其中該中空纖維膜由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮制成，以及聚乙烯吡咯烷酮在中空纖維膜中占的重量比為1.0-3.0重量％。
3.包含許多固定在底基上的中空纖維膜的中空纖維膜組件，其中各中空纖維膜的一端開(kāi)口，另一端密封，以各中空纖維膜在某一方向上平行的模式排列，或其中，各中空纖維膜兩端都開(kāi)口，以各中空纖維膜在某一方向上平行然后拐彎并在相反方向上平行的模式排列，其特征在于所述中空纖維膜是權(quán)利要求1或2中所述的中空纖維膜。
4.按照權(quán)利要求3的中空纖維膜組件，其中，在含20ppm顆粒尺寸等于或小于5.0μm粉塵的原水在0.41MPa壓力作用下流動(dòng)1.5分鐘然后中止0.5分鐘，以及反復(fù)流動(dòng)與中止直到流量減小到初始流量25％的情況下，凈化水的濁度變?yōu)?.15或更小，以及其中，在流動(dòng)與中止已重復(fù)到凈化水的濁度變?yōu)?.15后，在外周出現(xiàn)短徑比等于或小于0.7的中空纖維膜的概率為0.1％或更小。
5.按照權(quán)利要求3的中空纖維膜組件，其中，在含107-108CFU/100ml大腸桿菌(RWBcn)且含20ppm顆粒尺寸等于或小于5.0μm粉塵的原水在0.41MPa壓力作用下流動(dòng)4分鐘然后中止36分鐘，以及流動(dòng)與中止反復(fù)了12次的情況下，原水中的大腸桿菌數(shù)(RWBcn)與凈化水中的大腸桿菌數(shù)(FWBcn)滿足下式LOG10(RWBcn)-LOG10(FWBcn)≥6.0。
6.按照權(quán)利要求3的中空纖維膜組件，其中，在含107-108CFU/100ml假單胞菌(RWPmn)且含20ppm顆粒尺寸等于或小于5.0μm粉塵的原水在0.41MPa壓力作用下流動(dòng)4分鐘然后中止36分鐘，以及流動(dòng)與中止重復(fù)了12次的情況下，原水中的假單胞菌數(shù)(RWPmn)與凈化水中的假單胞菌數(shù)(FWPmn)滿足下式L0G10(RWPmn)-LOG10(FWPmn)≥6.0。
7.一種水凈化器，由下列部件組成一個(gè)槽、一個(gè)納于槽內(nèi)的中空纖維膜組件、一個(gè)原水進(jìn)入所述槽內(nèi)所述中空纖維膜組件的入口和一個(gè)經(jīng)過(guò)所述槽內(nèi)所述中空纖維膜組件濾過(guò)的凈化水的出口，其特征在于所述中空纖維膜組件是權(quán)利要求3-6中任何一項(xiàng)所述的中空纖維膜組件。
全文摘要
一種中空纖維膜，其中，內(nèi)徑(Id)在100－200μm范圍內(nèi)，壁厚(Mt)與內(nèi)徑(Id)之比(Mt/Id)為0.9－1.1，起泡點(diǎn)(Bp)為至少0.5MPa，以及自內(nèi)表面起最多厚10μm層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Di)和自外表面起最多厚10μm層內(nèi)所存在孔的最大主軸(Do)之比(Di/Do)在10.0－15.0范圍內(nèi)；一種由該中空纖維膜組成的中空纖維膜組件；以及一種由中空纖維膜組件形成的水凈化器。
文檔編號(hào)B01D71/68GK1462208SQ02801530
公開(kāi)日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2002年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者赤松弘溫, 阿部弘嘉 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社