專(zhuān)利名稱(chēng)：分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器，該過(guò)濾器由至少兩層具有不同孔徑的可燒結(jié)材料制備，本發(fā)明還涉及制備這種過(guò)濾器的方法和其應(yīng)用。
已知，為制備燒結(jié)過(guò)濾器件，首先要制備由金屬粉末和粘合劑構(gòu)成的所謂坯體，并在達(dá)幾千巴的壓力下將該混合物壓制成所需形狀。接著將如此制得的坯體在超過(guò)1000℃下燒結(jié)。但這種方法僅適于制備粗孔的過(guò)濾器體。具有規(guī)定孔徑的超濾器的制備會(huì)使產(chǎn)品有非常小的可穿透性，以使產(chǎn)品無(wú)實(shí)用性。
但是需要一種極細(xì)孔的過(guò)濾器件。為制備這種細(xì)孔過(guò)濾器體，需采用特別細(xì)的金屬粉末，其粒度在納米范圍。但這種金屬顆粒的使用是有問(wèn)題的，因?yàn)橐环矫嫠兹?，另一方面?huì)受到很強(qiáng)的氧化。因此這類(lèi)金屬粉末在工業(yè)上操作是特別困難和昂貴的。由此在市場(chǎng)上不能大量買(mǎi)到。
細(xì)孔過(guò)濾器體的另一問(wèn)題是，過(guò)濾器體的孔越細(xì)，其流阻就越大。然而，在實(shí)際使用如在化學(xué)設(shè)備中使用時(shí)，高流阻是不希望的，因?yàn)檫@需要較高的壓力，并因此需較高能耗。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)上述缺點(diǎn)的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器。
這一目的通過(guò)一種由至少兩層不同孔徑的材料制成的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器來(lái)達(dá)到，其中第一層的孔徑最小為0.005μm，它由金屬氧化物或其混合物制備，與第一層粘接的下一層不是由金屬氧化物制成的。該下一層具有較大的孔。
本發(fā)明的過(guò)濾器有利地是在其至少兩已有層之間具有界定的過(guò)渡。界定的過(guò)濾在本發(fā)明中意指特別在第一層和下一層之間的過(guò)濾區(qū)域是窄的，并且其寬度可調(diào)節(jié)。優(yōu)選是在第一(金屬氧化物)層和下一層之間的過(guò)渡區(qū)的寬度，或表述為金屬氧化物材料在粗孔的下一層中的滲透深度為1-5孔徑層，更優(yōu)選2孔徑層。第一層的孔徑優(yōu)選是下一層孔徑的1/3-1/6。用本發(fā)明的過(guò)濾器就可有利地制備具有界定流阻的具有上述參數(shù)的分層過(guò)濾器。這類(lèi)分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器在壓差約100毫巴下對(duì)氣體如空氣的流過(guò)率為1-1500m3/hm2。在總層厚小于100μm時(shí)，其滲透系數(shù)按DIN ISO 4022測(cè)定為約0.002×10-12-3×10-12m2。其始沸點(diǎn)壓力按DIN 30 911測(cè)定約為8×106-2×103Pa，特別優(yōu)選約為8.6×106-1.72×103Pa。該所采用的金屬氧化物要經(jīng)簡(jiǎn)單加工，因?yàn)樵摮始?xì)粉形式的氧化物要不易于燃燒或進(jìn)一步氧化。此外，它們可以大量提供。因此，本發(fā)明的分層式過(guò)濾器可以低成本制備。
可用于與第一層連接的下一層的“可燒結(jié)材料”是指由金屬、陶瓷和/或塑料制成的粉末或纖維或絲，其中還可摻入金屬氧化物?？刹捎玫慕饘俨牧喜粌H是純金屬粉末，也可是金屬-合金粉末和/或不同金屬和金屬-合金的粉末混合物。特別是鋼優(yōu)選鉻-鎳-鋼、青銅、鎳基合金如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastalloy)，因科鎳合金(Inconel)等，對(duì)此，粉末混合物也可含高熔點(diǎn)成分如鉑等。所用金屬粉末及其粒度與各應(yīng)用目的有關(guān)。優(yōu)選的粉末是合金316L、304L、Inconel 600、Inconel 625、蒙乃爾合金(Monel)和Hastalloy B、X和C。
按本發(fā)明，該分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器的第一層的粒度最好為約0.01μm-約1μm，優(yōu)選0.05μm-0.6μm。該第一層的層厚應(yīng)為約0.5-50μm，優(yōu)選0.5-10μm。因?yàn)榈谝粚釉奖?，則在現(xiàn)有的小粒度下對(duì)氣體和/或液體產(chǎn)生的流阻越小。
本發(fā)明的分層型過(guò)濾器優(yōu)選具有三層。該第一層宜由金屬氧化物制成，而下一(第二)層宜由金屬材料組成并也是細(xì)孔的。該兩層是涂敷在粗孔載體(第三層)上，該載體也宜由金屬材料制成。該下一(第二)層的層厚最大為5-500μm，優(yōu)選5-300μm，更優(yōu)選5-20μm。用于制備該下一(第二)層的金屬粉末還要具有在制備該層時(shí)可順利應(yīng)用的粒度。該粒度和由此可用的粉末顆粒的直徑為約0.05μm-150μm，優(yōu)選0.5μm-100μm，更優(yōu)選0.5μm-6μm。相反，用于制備該第一層的金屬氧化物粉末的粒度為約0.001μm-0.1μm，優(yōu)選0.01-0.3μm。該分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器在流過(guò)方向上優(yōu)選具有不斷下降的孔徑，即由金屬氧化物制成的層是安置在流入側(cè)。
該金屬氧化物或其混合物宜選自可還原的和/或不可還原的金屬氧化物?？蛇€原的氧化物在本發(fā)明中意指在還原性的氫氣氛下可還原成各自金屬的金屬氧化物。它們優(yōu)選是選自AgO、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4和/或NiO的金屬氧化物或其混合物(見(jiàn)權(quán)利要求6)。與此相反，難還原的氧化物在本發(fā)明中意指不能被工業(yè)氣氛，特別是氫還原的氧化物。它們優(yōu)選是選自TiO2、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、MgO、CaO和/或SiO2的氧化物。
如果本發(fā)明的過(guò)濾器的第一層由難還原的金屬氧化物制成，則在燒結(jié)工藝后該層由其相關(guān)的金屬氧化物組成。所采用的不可還原的金屬氧化物的顆粒形式在燒結(jié)工藝中保持不變。
在第一層和下一層之間宜配置混合氧化物層，它可通過(guò)與第二金屬層的氧化膜的固體反應(yīng)來(lái)形成，由此保證氧化物層附著在底層上。結(jié)果過(guò)濾器的特性保持不受影響。這種具有由不可還原的金屬氧化物形成的第一層的分層式過(guò)濾器由于其準(zhǔn)確界定的過(guò)渡區(qū)域而具有在流阻上的突出特性，另一方面還具有優(yōu)異的延展性能和抗沖擊性能，對(duì)此該金屬載體(第三層)起主要作用。由此可提供長(zhǎng)壽命的并可反沖洗的分層式過(guò)濾器。其抗拉強(qiáng)度按DIN EN 309116測(cè)定宜為約5-500N/mm2，優(yōu)選20-400N/mm2。此外，由于本發(fā)明的過(guò)濾器的第一層與下一層的優(yōu)良粘合性，所以在反沖洗時(shí)的壓力可達(dá)8bar，這是采用塑料膜片所不能達(dá)到的。
如果第一層由可還原的金屬氧化物制成，則在燒結(jié)工藝中于還原性氫氣氛下還原成相應(yīng)的金屬。由此當(dāng)下一(第二)層和載體(第三層)同樣是由金屬粉末制成時(shí)，就可用簡(jiǎn)單方法提供用于微過(guò)濾的純金屬的分層式過(guò)濾器。
此外，本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器的方法，其中，在第一步中將含金屬氧化物的懸浮體涂敷于現(xiàn)有的層上，接著在第二步中進(jìn)行燒結(jié)。層的涂敷可以澆注、絲網(wǎng)印刷或浸入懸浮體中或噴涂來(lái)實(shí)現(xiàn)。但優(yōu)選是通過(guò)含金屬氧化物的懸浮體的噴涂來(lái)完成涂敷。
此外，該已有層也優(yōu)選是通過(guò)噴涂含可燒結(jié)材料的懸浮體并接著經(jīng)燒結(jié)而制備。
用于涂敷含金屬氧化物或可燒結(jié)材料的懸浮體的方法在這里稱(chēng)為“濕式粉末噴涂”。其中采用各金屬氧化物或可燒結(jié)金屬的懸浮體，它還可含溶劑以及其它助劑。金屬氧化物或可燒結(jié)材料與懸浮體中所用的溶劑的混合比優(yōu)選約為2∶3。懸浮體的涂敷可用安裝置在X-Y-移動(dòng)系統(tǒng)上的改進(jìn)噴槍來(lái)進(jìn)行。涂敷懸浮體后，將溶劑蒸發(fā)，或基于其小的蒸汽壓自行蒸發(fā)，接著燒結(jié)各層。
通過(guò)應(yīng)用濕式粉末噴涂法的優(yōu)點(diǎn)是可采用較少體積份額的粘合劑，以在該層的顆粒之間存在開(kāi)口結(jié)構(gòu)。這就保證在懸浮體涂敷后的燒結(jié)工藝中，形成的氣體能完全并無(wú)阻礙地將分解的粘合劑從坯體中排出。
燒結(jié)工藝主要包括兩步，即在第一步中去除(Entbinderung)所用的粘合劑，在第二步中才是燒結(jié)本身。排除粘合劑工藝本身并不受限于特定的時(shí)間-溫度-程序。在排除粘合劑工藝中，通常是以3-10℃/min的升溫速率將坯體逐步加熱到280-420℃，并根據(jù)該過(guò)濾器體的大小在此溫度下保持一段給定的時(shí)間，直到粘合劑完全被去除。接著將分層式燒結(jié)體再逐步加熱直到800-1250℃的所需燒結(jié)溫度，該溫度依材料及其粒度而定。
在采用可還原氧化物的情況下，不僅去除粘合劑工藝，而且本身的燒結(jié)工藝均在保護(hù)氣體(如H2、N2、Ar和/或其混合氣)下或在真空中進(jìn)行。
優(yōu)選在本發(fā)明方法中，在第一層涂敷前將該已有層經(jīng)機(jī)械磨光。該磨光可利用如砑光機(jī)通過(guò)機(jī)械重壓來(lái)完成。也可通過(guò)簡(jiǎn)單的碾壓進(jìn)行精整。此外，在涂敷已有層前，該載體也可經(jīng)磨光處理。機(jī)械磨光的優(yōu)點(diǎn)在于可改進(jìn)第一層在下一層上的粘附特性。
含金屬氧化物的懸浮體還優(yōu)選包含溶劑、粘合劑、穩(wěn)定劑和/或分散劑。特別優(yōu)選的溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、萜類(lèi)、C2-C5烯烴、甲苯、三氯乙烯、乙醚和/或C1-C6-醛和/或酮。在100℃下可蒸發(fā)的溶劑是優(yōu)選的。所用溶劑的量按所用可燒結(jié)材料或金屬氧化物計(jì)約為40-70重量％，優(yōu)選約為50-65重量％。優(yōu)選的溶劑要使在采用噴涂的過(guò)程中所形成的噴霧滴在與已有的層或載體接觸前不會(huì)部分和完全變干。因此優(yōu)選采用溶劑混合物。為此優(yōu)選的混合物為醇和萜類(lèi)的混合物，特別是乙醇和萜品醇的混合物，特別是那些粘度為約0.006-約0.016Pas的混合物，或是醇和低級(jí)酮，特別是甲基乙基酮的混合物。
在含金屬氧化物的懸浮體中所含的粘合劑宜選自聚乙酸乙烯酯、蠟、紫膠、聚環(huán)氧乙烷和/或聚乙二醇。優(yōu)選聚環(huán)氧烷和聚二醇作為平均分子量為100-500 000g/mol，優(yōu)選1000-3500 00g/mol，更優(yōu)選5000-6500g/mol的聚合物和/或共聚物。粘合劑的用量按總量計(jì)約為0.01-12重量％，優(yōu)選2-5重量％。但是特別優(yōu)選的是含金屬氧化物的層的涂敷是不含粘合劑的。這樣就可免去有時(shí)所需的去除粘合劑工藝。另一種可能是，在噴涂過(guò)程中通過(guò)使應(yīng)涂敷的體帶靜電來(lái)使顆?；蚍勰┗蚱鋬烧叱练e。
含金屬氧化物的懸浮體優(yōu)選含穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑選自有機(jī)和/或無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿液、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和/或胺。特別優(yōu)選醋酸、檸檬酸、鹽酸、草酸、氫氧化鋰、氫氧化銨、三乙二胺和氫氧化四甲基銨。特別優(yōu)選采用醋酸。所用穩(wěn)定劑的量按總量計(jì)約為3-13重量％，更優(yōu)選為5-8重量％。通過(guò)加入上述穩(wěn)定劑可減弱細(xì)的氧化物顆粒附聚的趨勢(shì)，從而達(dá)到均勻的表面和孔分布。
此外，含金屬氧化物的懸浮體優(yōu)選含有分散劑，分散劑選自聚胺、苯二甲酸酯和/或聚乙烯亞胺。特別優(yōu)選是多胺，它選自聚乙烯亞胺。通過(guò)加入分散劑，特別是聚乙烯亞胺可最佳調(diào)節(jié)待噴涂的金屬氧化物-懸浮體的粘度。懸浮體的優(yōu)選粘度為約0.003-約0.96Pas，優(yōu)選為約0.005-約0.008Pas。
采用本發(fā)明方法可制備一種分層式過(guò)濾器，該過(guò)濾器具有優(yōu)異的可穿流性，特別是低的流阻，即特別由于在分層式過(guò)濾器的各層之間的準(zhǔn)確界定的過(guò)渡區(qū)，還可安全制備這類(lèi)分層式過(guò)濾器，因?yàn)樗辉儆幸兹己脱趸奈ｋU(xiǎn)。
此外，本發(fā)明還涉及具有前述特性的分層式過(guò)濾器在下列各方面的應(yīng)用過(guò)濾冷卻劑、潤(rùn)滑劑和洗滌劑；催化劑顆粒的精細(xì)分離；用于膜反應(yīng)器中；用作濾燭和/或?yàn)V管；用于食品工業(yè)和飲料工業(yè)中；實(shí)驗(yàn)室技術(shù)；醫(yī)學(xué)技術(shù)；環(huán)境技術(shù)和/或用于微過(guò)濾或超過(guò)濾的交叉流過(guò)濾器。本發(fā)明的分層式過(guò)濾器特別在濾管和濾燭方面找到了應(yīng)用，其長(zhǎng)度可為10mm-1500mm。由此，該濾燭也可在其正面具有涂層。
將以下面的圖及實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的這些及其它優(yōu)點(diǎn)。其

圖1為本發(fā)明過(guò)濾器的截面的放大照片。
圖1示出整體用標(biāo)號(hào)1表示的本發(fā)明的過(guò)濾器。它具有由平均粒度為0.45μm的TiO2組成的第一層2，由平均粒度小于20μm的不銹鋼(材料標(biāo)號(hào)為316L)組成的下一燒結(jié)層3，以及由平均粒度為86μm-234μm的不銹鋼316L制成的粗孔載體4。層2的粉末顆粒滲入層3的深度達(dá)約2孔徑層，相應(yīng)約3μm，并起到優(yōu)良的層的固定作用。在第一層2和下一層3之間設(shè)置有混合氧化物層，它由Cr0.12T0.78O174(基于X-射線譜測(cè)定)組成，其厚度為2孔徑層?？煽闯鰪牡谝粚?到下一層3的非常明晰的和界定的過(guò)渡區(qū)。
由含40g TiO2和60g乙醇的金屬氧化物在溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)懸浮體，制備了下列金屬氧化物-懸浮體1.40.0g TiO242.0g 乙醇18.0g 萜品醇。
在上述懸浮體1的情況下，當(dāng)該金屬氧化物-懸浮體噴涂到現(xiàn)有層，也可能是載體上時(shí)，在與該層接觸前不會(huì)發(fā)生部分或完全變干。由此可防止涂上的金屬氧化物層出現(xiàn)無(wú)相關(guān)的區(qū)，并因此在燒結(jié)后形成不均勻性，并在整個(gè)涂布表面上隨之出現(xiàn)不均勻的孔隙度。
2.40.0g TiO237.3g 乙醇16.0g 萜品醇7.9g 醋酸該懸浮體2由于加有穩(wěn)定劑醋酸，所以不會(huì)在這種懸浮的細(xì)金屬氧化物顆粒中存在成團(tuán)的趨向，以達(dá)到顆粒在待噴涂層上有非常均勻的分布。
3.40.0g TiO237.3g 乙醇16.0g 萜品醇6.7g 醋酸1.2g 聚乙烯亞胺上述懸浮體3具有最佳粘度，約為0.005-0.008Pas，由此該金屬氧化物懸浮體用改進(jìn)的噴槍在下一層上的涂敷可達(dá)最好的噴涂結(jié)果。
特別要強(qiáng)調(diào)的是懸浮體1-3均無(wú)粘合劑。由此有利的是可無(wú)需去除粘合劑工藝來(lái)實(shí)施本發(fā)明方法，這樣可減少生產(chǎn)成本，并可又快又簡(jiǎn)單地完成燒結(jié)工藝。
將懸浮體1-3噴涂在通過(guò)濕式粉末噴涂法制成的下一層上。該下一層由平均粒徑＜5μm的鋼粉末組成。該下一層的厚度為約15μm。該下一層的燒結(jié)是在燒結(jié)爐中于＜950℃下完成的。接著通過(guò)安裝在X-Y-移動(dòng)系統(tǒng)上的改進(jìn)噴槍將金屬氧化物懸浮體涂于下一層上。該層在干燥器中干燥4小時(shí)，接著在保護(hù)氣氣氛或真空中于800-1050℃，優(yōu)選850-950℃下燒結(jié)。
在其上涂有金屬氧化物-懸浮體的下一層本身可涂在載體上，特別是也可由多于2層組成。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的本發(fā)明的過(guò)濾器具有優(yōu)異的液體和/或氣體的穿流性。其原因特別是在第一層和下一層之間存在準(zhǔn)確界定的過(guò)濾區(qū)，在該區(qū)中流阻突變地上升。其原因在于用本發(fā)明方法(無(wú)粘合劑的濕式粉末噴涂)涂敷時(shí)，第一層的金屬氧化物顆粒未滲入下一層的開(kāi)口孔中。該下一層或下幾層需要時(shí)可采用粘合劑制備。
權(quán)利要求
1.一種分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器，它由至少兩層具有不同孔徑的可燒結(jié)材料制備，其中第一層的孔徑最小為0.005μm，并是由金屬氧化物或其混合物制成，該與第一層粘合的下一層不是由金屬氧化物制成的。
2.權(quán)利要求1的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器，其特征在于，該第一層的孔徑為約0.01μm-約1μm，優(yōu)選0.05μm-0.6μm。
3.權(quán)利要求1或2的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器，其特征在于，它至少具有三層。
4.前述權(quán)利要求之一的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器，其特征在于，該金屬氧化物或其混合物選自可還原的和/或難以還原的金屬氧化物。
5.前述權(quán)利要求之一的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器，其特征在于，該金屬氧化物或其混合物是難以還原的氧化物，它選自TiO2、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、CaO、MgO和/或SiO2。
6.權(quán)利要求1-4之一的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器，其特征在于，該金屬氧化物或其混合物是可還原的氧化物，它選自AgO、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4和/或NiO。
7.權(quán)利要求1-6之一的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器，其特征在于，在由金屬氧化物制成的第一層和下一層之間配置有混合氧化物層。
8.一種制備權(quán)利要求1-7之一的分層結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器的方法，其第一步是在已有層上涂以含金屬氧化物的懸浮體，接著在第二步中進(jìn)行燒結(jié)。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，通過(guò)噴涂實(shí)現(xiàn)含金屬氧化物的懸浮體的涂敷。
10.權(quán)利要求8或9之一的方法，其特征在于，該已有層是通過(guò)噴涂含可燒結(jié)材料的懸浮體，并接著燒結(jié)而制成的。
11.權(quán)利要求8-10之一的方法，其特征在于，該已有層在涂敷第一層之前經(jīng)機(jī)械磨光。
12.權(quán)利要求8-11之一的方法，其特征在于，該含金屬氧化物的懸浮體還包含溶劑、粘合劑、穩(wěn)定劑和/或分散劑。
13.權(quán)利要求8-12之一的方法，其特征在于，該溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、萜類(lèi)、C2-C5-烯烴、甲苯、三氯乙烯、乙醚和/或C1-C6-醛和/或酮。
14.權(quán)利要求8-13之一的方法，其特征在于，該粘合劑選自聚乙酸乙烯酯、蠟、紫膠、聚環(huán)氧乙烷和/或聚乙二醇。
15.權(quán)利要求8-14之一的方法，其特征在于，該穩(wěn)定劑選自有機(jī)和/或無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿液、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和/或胺。
16.權(quán)利要求8-15之一的方法，其特征在于，該分散劑選自聚胺、鄰苯二甲酸酯和/或聚乙烯亞胺。
17.權(quán)利要求1-7之一的分層式過(guò)濾器在下列各方面的應(yīng)用過(guò)濾冷卻劑、潤(rùn)滑劑和洗滌劑；催化劑顆粒的精細(xì)分離；用于膜反應(yīng)器中；用作濾燭和/或?yàn)V管；用于食品工業(yè)和飲料工業(yè)中；實(shí)驗(yàn)室技術(shù)；醫(yī)學(xué)技術(shù)；環(huán)境技術(shù)和/或作為微過(guò)濾和超過(guò)濾的交叉流過(guò)濾器。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有分層式結(jié)構(gòu)的過(guò)濾器，該過(guò)濾器易于制造并具有優(yōu)良的液體和/或氣體的通透性能。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，由至少兩層不同孔徑的可燒結(jié)材料制備該過(guò)濾器，其中第一層的孔徑至少為0.005μm并且金屬氧化物或其混合物制得，與第一層結(jié)構(gòu)結(jié)合的下一層不是由金屬氧化物制造的。本發(fā)明還涉及本發(fā)明過(guò)濾器的制備方法及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D39/20GK1487850SQ02803848
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者P·紐曼, S·施泰格爾特, Z·李, M·布拉姆, H·－P·布魯克雷默, L·趙, , └穸 , P 紐曼, げ悸晨死啄 申請(qǐng)人:Gkn金屬燒結(jié)有限公司, 于利奇研究中心有限公司