專利名稱：碳質(zhì)納米管吸附材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳質(zhì)納米管吸附材料(carbon nanohorn adsorbent)及其制造方法。具體涉及輕質(zhì)且化學(xué)穩(wěn)定的、通過分子篩效果可以選擇性地吸附分子的新型碳質(zhì)納米管吸附材料及不需高溫處理的碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，一般廣泛使用的碳質(zhì)吸附材料如后頁表2所示有活性炭、活性纖維、高比表面積活性炭等，這些碳質(zhì)吸附材料中形成的細(xì)孔的形狀是2枚切片所夾的空間(以下稱“隙縫型”)，其尺寸大小分布在很廣的范圍。因此，為滿足使用目的，通過熱分解法、賦活法、CVD法、熱修飾法等方法來控制細(xì)孔的形狀和細(xì)孔孔徑的分布。但是，這些控制方法都需要在600℃以上的高溫處理，例如，氣體賦活法中使用水蒸氣、二氧化碳、空氣等氣體在750～1100℃的高溫處理。并且即使使用這些方法，也很難控制細(xì)孔分布在分子尺寸大小的水平。
因此，在以往的碳質(zhì)吸附材料中很難發(fā)現(xiàn)分子篩作用，例如，在進(jìn)行分子水平的分離時，很難通過碳質(zhì)吸附材料的細(xì)孔進(jìn)行分離，而是利用被吸附分子的種類產(chǎn)生不同的吸附速度進(jìn)行分離。
另一方面，已知碳質(zhì)吸附材料以外的吸附材料中，沸石是具有分子尺寸大小的細(xì)孔和具有分子篩作用的吸附材料。但是，沸石在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的作用下會變質(zhì)，缺乏化學(xué)穩(wěn)定性，并且其具有密度大而重的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
在此，本發(fā)明鑒于上述事項(xiàng)，以解決以往技術(shù)的缺點(diǎn)，目的在于提供輕質(zhì)且化學(xué)穩(wěn)定的、通過分子篩作用可以選擇性地吸附分子的新型碳質(zhì)納米管吸附材料及其不需高溫處理的制造方法。
在此，本申請發(fā)明作為解決上述問題的發(fā)明，提供了下述發(fā)明。
即，首先，本發(fā)明提供第1，一種碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，所述碳質(zhì)納米管吸附材料是由單層碳質(zhì)納米管的集合體構(gòu)成的吸附材料，在單層碳質(zhì)納米管的壁及前端控制細(xì)孔孔徑地進(jìn)行開口細(xì)孔。然后對于上述發(fā)明，本發(fā)明提供第2，一種碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，控制細(xì)孔孔徑在0.1～3nm之間；第3，一種碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，控制細(xì)孔孔徑在0.26～0.525nm的范圍內(nèi)；第4，一種碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，控制細(xì)孔孔徑在0.525～0.92nm的范圍內(nèi)；第5，一種碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，控制細(xì)孔孔徑在0.92nm以上。
另外，本發(fā)明提供第6，一種碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，通過控制氧化條件來氧化處理單層碳質(zhì)納米管集合體，在單層碳質(zhì)納米管的壁和前端控制孔徑地開口細(xì)孔。并且，基于上述發(fā)明的方法，本發(fā)明提供第7，一種碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，控制氧化條件為氧氣壓力在0～760Torr、處理溫度在250～700 、處理時間在0～120分鐘的范圍；第8，一種碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，控制氧化條件為氧氣壓力在760Torr、處理溫度在300℃；第9，一種碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，控制氧化條件為氧氣壓力在760Torr、處理溫度在350℃；第10，一種碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，控制氧化條件為氧氣壓力在760Torr、處理溫度在420℃；第11，一種碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，氧化處理是在具有氧化作用的酸溶液中加熱。


圖1是表示實(shí)施例中碳質(zhì)納米管的選擇吸附特性的圖。
圖2a～d分別是碳質(zhì)納米管對Ar、N2、CH4、SF6的等溫吸附線的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是具有上述特征的發(fā)明，下面基于其實(shí)施方式進(jìn)行說明。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將多個的單層碳質(zhì)納米管的圓錐部位于外側(cè)集合形成的碳質(zhì)納米管集合體不需任何活化處理就具有吸附能力，并已經(jīng)提出了作為吸附材料等新功能性材料利用(特愿2000-358362)。該碳質(zhì)納米管其管狀的單層碳質(zhì)納米管的一端具有形成圓錐狀的形狀，其管狀部的直徑大約為2～3nm，長大約為30～50nm。眾所周知的碳質(zhì)納米管吸附材料中，集合的各個單層碳質(zhì)納米管間形成的原子尺寸大小的斷面積其縱長為30～40nm的縱長(圓柱型)間隙中吸附著被吸附物質(zhì)。
本發(fā)明提供的碳質(zhì)納米管吸附材料是，在上述已知的碳質(zhì)納米管吸附材料中分別在單層碳質(zhì)納米管的壁和前端控制細(xì)孔孔徑地進(jìn)行開口細(xì)孔。該細(xì)孔根據(jù)開孔過程的條件，可以控制為在0.1～3nm范圍的任意大小，并可以使細(xì)孔孔徑分布均一。
因此，本發(fā)明的碳質(zhì)納米管吸附材料當(dāng)被吸附物質(zhì)的大小比開口的細(xì)孔孔徑小時，可以通過開口部將被吸附物質(zhì)吸附到碳質(zhì)納米管的內(nèi)部。通過碳質(zhì)納米管全部的內(nèi)部空間吸附被吸附物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)吸附容量極大的吸附材料。相反，當(dāng)被吸附物質(zhì)大于開口的細(xì)孔孔徑時，被吸附物質(zhì)吸附在碳質(zhì)納米管的外部。這時碳納米細(xì)孔內(nèi)部的吸附容量與外部的吸附容量相比時，內(nèi)部的吸附容量比較大，所以，該碳質(zhì)納米管吸附材料可以吸附較多的比細(xì)孔孔徑小的物質(zhì)。
另外，例如，通過控制細(xì)孔的孔徑使用組合幾個開口孔徑各不相同的碳質(zhì)納米管吸附材料，實(shí)現(xiàn)只吸附期望尺寸大小的分子的吸附材料，即實(shí)現(xiàn)分子篩。實(shí)際上據(jù)此能得到可以選擇性地只吸附所期望的分子的吸附材料。
本發(fā)明的碳質(zhì)納米管吸附材料可以通過控制氧化條件氧化處理單層碳質(zhì)納米管集合體得到。
單層碳質(zhì)納米管集合體可以使用現(xiàn)有已知的方法制造出來。例如，可以通過在室溫、760Torr的Ar氣體中，以無催化劑的石墨作為對象的CO2激光燒蝕法等合成方法制造。
氧化處理例如是控制氣體氛圍、處理溫度、處理時間等處理?xiàng)l件的加熱處理。具體是例如在氧化性氣體氛圍下的加熱處理。這樣的氧化處理中的氣體優(yōu)選干燥氧化性氣體。氣體中含有水分時，升溫時可提高化學(xué)反應(yīng)性，由于濕度的變化很難精密地控制處理溫度，所以不能優(yōu)選。干燥氧化性氣體可以通過使用例如干燥氧氣或含有20％左右的氧氣的干燥氮?dú)?惰性氣體)等實(shí)現(xiàn)。干燥氧氣和干燥惰性氣體是除去各種成分氣體中的水分的氣體，例如，可以使用通常作為高純度氣體購入的氣體等。
氣體壓力根據(jù)所使用的氣體不同而不同，例如，可以示例氧氣分壓調(diào)整在0～760torr的范圍等。處理溫度可以在250～700℃的范圍，可以進(jìn)一步控制在250～600℃以下的比較低的溫度范圍的處理溫度。該氧化處理?xiàng)l件中的處理時間可以調(diào)整在0～120分鐘的范圍。
通過控制以上所述的種種氧化條件，可以在碳質(zhì)納米管的壁和前端開0.1～3nm范圍的任意大小的細(xì)孔。若示例通過該氧化處理的條件調(diào)整細(xì)孔大小的具體例子，例如，通過控制氧化處理?xiàng)l件在氧氣壓力為760Torr，處理溫度為300℃、350℃、420℃，可以分別開口0.26～0.525nm、0.525～0.92nm、0.92nm以上大小的細(xì)孔。因?yàn)榇藭r的處理時間根據(jù)碳質(zhì)納米管的量等不同而變化，所以可以調(diào)整在0～120分鐘的范圍內(nèi)。另外，氧化處理也可以是如上例所述的保持在上述溫度范圍內(nèi)的一定溫度的一階段處理，另外，還可以考慮保持在上述溫度范圍內(nèi)的多個溫度下的多階段處理，或在上述溫度范圍內(nèi)隨時變化處理溫度的處理方法等。
并且，除上述方法以外，也可以通過在具有氧化作用的硝酸或雙氧水等酸性溶液中對單層碳質(zhì)納米管集合體加熱來實(shí)施氧化處理。
如上所述得到的本發(fā)明的碳質(zhì)納米管吸附材料因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元是石墨所以具有輕質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，除了具有不實(shí)施賦活處理等高溫處理也具備吸附能的以往材料所有的特性外，還具有選擇吸附特性、高效的分子篩功能等。因此，通過發(fā)現(xiàn)迄今未知的碳質(zhì)納米管吸附材料的新特性，提供在以化學(xué)工業(yè)為主的廣泛領(lǐng)域中有用的新型功能性材料。
下面，參照

實(shí)施例，從而對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)一步具體說明。
實(shí)施例(實(shí)施例1)對室溫、760Torr、Ar氣體干燥反應(yīng)室中旋轉(zhuǎn)的φ30×50mm的石墨對象以直徑為10mm的光束照射波長為10.6μm的CO2激光，從收集過濾器回收生成物碳質(zhì)納米管。得到的碳質(zhì)納米管以多個碳質(zhì)納米管的管狀部位于中心、圓錐部如角狀在表面突出那樣的結(jié)構(gòu)集合，為直徑70nm左右的球狀單層碳質(zhì)納米管集合體。各個碳質(zhì)納米管的管狀部的直徑約為2～3nm，管狀部的長約為30nm左右。
將該碳質(zhì)納米管在氧氣壓力為760torr，處理溫度分別為300℃、350℃、420℃的3個條件下，氧化處理10分鐘。以未處理的碳質(zhì)納米管作為NH0，將處理后的碳質(zhì)納米管對應(yīng)每個處理溫度，分別作為NH300、NH350、NH420，考察比表面積、細(xì)孔容量、密度、閉孔容量、細(xì)孔形狀、細(xì)孔孔徑分布。其結(jié)果如表1所示。
表1

表1中比表面積是通過測定77K的氮?dú)馕搅康玫降闹担?xì)孔容量是假定液體氮的密度求得的值。另外，閉孔容量是通過高壓He浮力法求得的密度與閉孔的全部都不是炭固體(石墨)的密度比較求得的值。另外，為了方便比較，表2中也給出了以往的碳質(zhì)吸附材料活性炭(*1)、活性纖維(*2)、高比表面積活性炭(*3)的比表面積、細(xì)孔容量、密度、細(xì)孔形狀、細(xì)孔孔徑分布。
表2

(*1)認(rèn)是通常的活性炭。比表面積因?yàn)闇y定方法不同而不同。
(*2)是活性炭纖維中細(xì)孔孔徑較小且有比較均勻的細(xì)孔的活性炭纖維。
(*3)具有最大比表面積的活性炭之一。
表2中活性炭(*1)認(rèn)為是最常見的活性炭。其比表面積是公認(rèn)規(guī)格，因?yàn)闇y定方法不同不能單純地比較，()內(nèi)給出的是假設(shè)同表1相同的測定法得到的數(shù)值?；钚岳w維(*2)認(rèn)為是各種活性纖維中細(xì)孔孔徑較小且均勻的活性炭纖維。高比表面積活性炭(*3)是比表面積最大的活性炭之一。
表1可以看出，隨著提高處理溫度，閉孔容積減少、比表面積和細(xì)孔容量增加，從而通過實(shí)施氧化處理可對碳質(zhì)納米管開口細(xì)孔。
(實(shí)施例2)利用各種直徑的分子，考察與實(shí)施例1同樣的NH0、NH300、NH350、NH420的分子篩效果。
作為非吸附物質(zhì)的分子，分子形狀基本是球狀，分子間只有色散力作用，即，從沒有優(yōu)先分子間相互作用的分子看，選擇He、Ar、N2、CH4、SF6和C60，這些分子的直徑如后面表3所示。
這些分子中，對He、Ar、N2、CH4和SF6進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，其結(jié)果如圖1和圖2所示。
圖1是表示從He、N2、CH4的吸附量計算出的細(xì)孔容量的圖，不進(jìn)行氧化處理的NH0完全不吸附分子。例如，NH300對He的吸附量多，而對N2的吸附量少，對CH4的吸附量更少。即可以確認(rèn)對不同氣體吸附能力不同。另外，隨著氣體溫度的升高所有的氣體的吸附量都有增加。
圖2(a)～(d)分別表示Ar、N2、CH4、SF6吸附于碳質(zhì)納米管的內(nèi)部的吸附等溫線。該碳質(zhì)納米管內(nèi)部吸附的各分子的量是從碳質(zhì)納米管全體中吸附的分子的量中減去沒有開口的碳質(zhì)納米管(NH0)中吸附的分子的量的值。圖中的標(biāo)記圓表示NH0的值，方塊表示NH350的值，三角表示NH420的值。
從上述的等溫吸附的數(shù)據(jù)可以算出各分子可進(jìn)入到碳質(zhì)納米管內(nèi)部的細(xì)孔容量，如表3所示。另外，計算細(xì)孔容量以吸收特性呈線性的亨利型等溫吸附式為基礎(chǔ)。另外，C60的細(xì)孔容量是通過透過型電子顯微鏡(TEM)像大概計算的值。
表3閉孔 細(xì)孔容量處理溫度容量HeAr N2CH4SF6C600.26020.3350.3632 0.3721 0.525 0.92(nm) NH ml mg-1ml mg-1ml mg-1ml mg-1ml mg-1ml mg-1ml mg-1NH00.360000 0 0NH300 0.120.24 0.09 0.09 0.09 0 0NH350 0.100.26 0.26 0.26 0.19 0.17 0NH420 0.050.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31通過表3可以看出，NH300可以容易地將He吸附到內(nèi)部，另外，還可將Ar、N2和CH4吸附到內(nèi)部，而對C60和SF6完全不吸附。另外，在300℃下氧化處理的NH300中設(shè)置的開口在0.26～0.525nm的范圍。
可以看出NH350對C60完全不吸附，可以將He、Ar、N2、CH4和SF6吸附到內(nèi)部。即，在350℃下氧化處理的NH350中設(shè)置的開口在0.525～0.92nm的范圍。
并且，可以看出NH420可以將He、Ar、N2、CH4、SF6和C6全部都吸附到內(nèi)部。即，在420℃下氧化處理的NH420中設(shè)置的開口比0.92nm還大。
從這些結(jié)果可以看出，通過升高碳質(zhì)納米管集合體的氧化處理溫度，可以有準(zhǔn)備地控制碳質(zhì)納米管吸附材料的開口孔徑。所以，通過控制氧化處理?xiàng)l件可以選擇性地吸附比開口孔徑小的尺寸的分子。即，本發(fā)明的碳質(zhì)納米管吸附材料通過控制氧化處理?xiàng)l件可以選擇性地吸附所期望的分子尺寸大小的分子。另外，通過組合碳質(zhì)納米管吸附材料可以實(shí)現(xiàn)分子篩。
并且，根據(jù)本發(fā)明，通過在700℃以下的氧化處理，或者通過在該實(shí)施例的420℃以下的較低溫度的氧化處理，可以實(shí)現(xiàn)分子篩。另外，可以實(shí)現(xiàn)nm級的微小的分子篩。這是以往的分子篩不能實(shí)現(xiàn)的。
該分子篩效果具有對人體的體內(nèi)藥物運(yùn)輸有用的可能性。
當(dāng)然，本發(fā)明不僅限于上述例子，其具體細(xì)節(jié)可以有各種方式。
通過以上詳細(xì)說明，根據(jù)本發(fā)明可提供不需高溫處理的，輕質(zhì)且化學(xué)穩(wěn)定的、通過分子篩效果可以選擇性吸附分子的新型碳質(zhì)納米管吸附材料及其制造方法。
權(quán)利要求
1.一種碳質(zhì)納米管吸附材料，是由單層碳質(zhì)納米管集合體構(gòu)成的吸附材料，其特征為，在單層碳質(zhì)納米管的壁及前端控制孔徑地進(jìn)行開口細(xì)孔。
2.如權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，控制細(xì)孔孔徑在0.1～3nm之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，控制細(xì)孔孔徑在0.26～0.525nm的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，控制細(xì)孔孔徑在0.525～0.92nm的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的碳質(zhì)納米管吸附材料，其特征為，控制細(xì)孔孔徑在0.92nm以上。
6.一種碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，通過控制氧化條件氧化處理單層碳質(zhì)納米管集合體，在單層碳質(zhì)納米管的壁和及前端控制孔徑地進(jìn)行開口細(xì)孔。
7.如權(quán)利要求6所述的碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，控制氧化處理?xiàng)l件為氧氣壓力在0～760Torr、處理溫度在250～700℃、處理時間在0～120分鐘的范圍。
8.如權(quán)利要求6或7所述的碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，控制氧化處理?xiàng)l件為氧氣壓力在760Torr、處理溫度在300℃。
9.如權(quán)利要求6或7所述的碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，控制氧化處理?xiàng)l件為氧氣壓力在760Torr、處理溫度在350℃。
10.如權(quán)利要求6或7所述的碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，控制氧化處理?xiàng)l件為氧氣壓力在760Torr、處理溫度在420℃。
11.權(quán)利要求3所述的碳質(zhì)納米管吸附材料的制造方法，其特征為，氧化處理是在具有氧化作用的酸溶液中加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及不需高溫處理、輕質(zhì)且化學(xué)穩(wěn)定的、通過分子篩效果可以選擇性地吸附分子的新型碳質(zhì)納米管吸附材料及其制造方法。通過控制氧化處理?xiàng)l件，對單層碳質(zhì)納米管集合體進(jìn)行氧化處理，形成在其管狀部分控制細(xì)孔孔徑地進(jìn)行開口細(xì)孔的碳質(zhì)納米管吸附材料。
文檔編號B01J20/20GK1525883SQ0280429
公開日2004年9月1日 申請日期2002年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月29日
發(fā)明者飯島澄男, 湯田坂雅子, 雅子, 夫, 小海文夫, 充, 高橋邦充, 介, 糟屋大介, 美, 金子克美, 之, 村田克之 申請人:科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán), 日本電氣株式會社, 財團(tuán)法人產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造研究所