專利名稱：親水性聚合物載體承載的氧化鋨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可將采用氧化鋨的有機化合物的氧化反應(yīng)等擴大到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模實施的，承載在結(jié)合了特定取代基的芳香族聚烯烴類上的氧化鋨組合物。
背景技術(shù)：
雖說在氧化鋨中，單獨且穩(wěn)定地存在的氧化鋨為4價和8價的鋨氧化物，但是認為也存在著2價、3價和6價的鋨氧化物。
已知8價的氧化鋨通常被稱作“四氧化鋨”，或在水溶液的情況下被稱作“鋨酸”，由于其具有強氧化性，因此在有機合成反應(yīng)中作為優(yōu)異的氧化劑或者催化劑。但在另一方面，還已知四氧化鋨具有升華性，即使在2×10-5mg/ml的極低濃度下也具有能感受到的特殊臭味，而且其蒸氣侵害眼睛粘膜，對整個呼吸器官帶來不利的影響等，是毒性非常高的物質(zhì)。因此，在工業(yè)上使用四氧化鋨時問題較多，在現(xiàn)有技術(shù)中，四氧化鋨不過是作為對貴重物質(zhì)進行少量氧化時的氧化劑使用。于是，為了在工業(yè)上安全使用四氧化鋨，已經(jīng)作了一些嘗試。
例如，特表平4-505884號公報中記載了一種使氧化鋨從溶劑中析出到含氮聚合物上的方法，實際上作為在聚(4-乙烯基吡啶)上承載有約1重量％的四氧化鋨的商品(例如由Sigma-Aldrich公司的商品目錄所公開的)出售。
但是，由于該方法全是采用具有氮原子的堿性聚合物，特別是其中的交聯(lián)聚合物，利用氧化鋨與四元氮原子之間的化學(xué)鍵，因此可以說用該方法并不一定容易制造出四氧化鋨化合物。此外，還存在這樣的問題，由該方法得到的氧化鋨化合物如果在氧化條件下作為氧化劑使用，承載有該氧化鋨的聚合物本身會慢慢分解{Journal of Molecular Catalysis AChemical第120卷(1997年)203頁的右欄}。
而且，上述特表平4-505884號公報中公開的氧化鋨化合物中的氧化鋨不是以四氧化鋨存在的，而是以三氧化鋨或根據(jù)情況，以例如聚合物的氧化物或者氧代陰離子的還原狀態(tài)存在的，因此，不能穩(wěn)定地作為四氧化鋨被承載，而且作為氧化劑，其作用與四氧化鋨本身相比明顯要差。
另一方面，最近在由Ojima編輯的“Catalytic asymmetricsynthesis”VHC Publisher，New York，1993第227-272頁，Chem.Rev.，94，2483-2574(1994)等中報道了在采用四氧化鋨的二醇化反應(yīng)中，通過與光學(xué)活性配位體并用，可以得到光學(xué)活性化合物，但是用于這些不對稱氧化反應(yīng)中的四氧化鋨不承載在聚合物等上，而是直接使用，因此從操作等安全性來看，是難以回收和循環(huán)使用的。
此外，在Eur.J.Org.Chem.，1998，21-27等中報道了一種向聚合物導(dǎo)入光學(xué)活性配位體、并將其與四氧化鋨配位的高分子配合物和使用該配合物的不對稱氧化反應(yīng)，但是由于導(dǎo)入了光學(xué)活性配位體的聚合物本身是不容易制造的，而且必需進一步使這種聚合物與四氧化鋨發(fā)生反應(yīng)，因此在用這種方式獲得的四氧化鋨，在制造方面殘留著許多問題。而且，在該方法中存在著這樣的問題，與配位體配位了的四氧化鋨在反應(yīng)過程等中會慢慢地脫離，不能反復(fù)使用。
此外，還嘗試了用聚苯乙烯等烯類高分子化合物將這種毒性強且操作不容易的四氧化鋨等氧化鋨進行微膠囊化，由此使其容易操作，且增加該氧化鋨的耐溶劑性(特開平11-314038)。這種微膠囊化的四氧化鋨，通過耐溶劑性的改良，雖然在芳香族烯烴的不對稱二羥基化反應(yīng)中也可以使用，但是該產(chǎn)品只能在均一的溶劑體系的反應(yīng)中使用，而且為了嚴格地控制不對稱性，必須使基質(zhì)慢慢地反應(yīng)。
另外已知，一般在均一溶劑體系中的不對稱二羥基化反應(yīng)中，為了獲得較高的光學(xué)產(chǎn)率，必須慢慢地提供基質(zhì)進行反應(yīng)，與此相對的是，在采用鐵氰化鉀等作為共氧化劑的非均一體系的不對稱二羥基化反應(yīng)中，無須慢慢地提供基質(zhì)進行反應(yīng)，短時間反應(yīng)就可以獲得高的光學(xué)產(chǎn)率。
因此希望創(chuàng)造出一種新的氧化鋨承載化合物，其無需現(xiàn)有技術(shù)中為控制不對稱性而實施的操作等，且可以作為氧化劑，使非均一溶劑體系中的不對稱二羥基化反應(yīng)成為可能。
發(fā)明的公開本發(fā)明是針對上述情況作出的，其目的是提供一種氧化鋨承載化合物，其能有效地作為非均一溶劑體系反應(yīng)中的催化劑使用，且耐溶劑性和耐熱性優(yōu)異，即使反復(fù)使用也不會洗脫出氧化鋨。
本發(fā)明的發(fā)明者等為了達到上述目的反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使氧化鋨承載在側(cè)鏈上具有特定取代基的芳香族聚烯烴上，可以增加該化合物的親水性，即使在非均一溶劑體系(混合溶劑體系)中也能有效地進行作用，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種含有具有通式[1]所示基團的芳香族聚烯烴的承載氧化鋨用的載體，承載在該承載氧化鋨用載體上的氧化鋨及其制造方法。
-A’-O(-A-O)n-R[1](式中，A表示亞烷基，A’表示結(jié)合鍵或亞烷基，R表示芳基，n表示1～10的整數(shù)。)另外，本發(fā)明還提供一種含有承載在承載氧化鋨用載體上的氧化鋨形成的氧化劑，以及使該氧化劑對具有反應(yīng)性雙鍵的化合物進行作用為特征的相應(yīng)的二醇化合物的制造方法。
另外，本發(fā)明還提供使該氧化劑和強氧化劑對具有反應(yīng)性雙鍵的化合物進行作用為特征的相應(yīng)的羰基化合物的制造方法。
實施本發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明涉及的氧化鋨，可列舉例如二氧化鋨、四氧化鋨等，優(yōu)選可列舉四氧化鋨。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，承載在芳香族聚烯烴上的氧化鋨的一部分被芳香族聚烯烴上通常殘存的微量未反應(yīng)的不飽和鍵還原，但這種部分被還原的氧化鋨也包含在本發(fā)明的氧化鋨中。
在通式[1]中，作為A或A’所示的亞烷基可以為直鏈狀，分枝狀或者環(huán)狀，通常為1～6個碳原子，優(yōu)選1～3個碳原子的基團，具體地可列舉例如亞甲基，亞乙基，亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、乙基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1-乙基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基等，其中優(yōu)選直鏈狀的基團。
作為R所示的芳基，可列舉例如苯基、萘基等。
n通常為1～10，優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3的整數(shù)，特別優(yōu)選的是1。
作為構(gòu)成本發(fā)明涉及的承載氧化鋨用載體的、具有通式[1]所示基團的芳香族聚烯烴(下文簡稱為本發(fā)明的載體)，只要是在該聚合物分子內(nèi)含有1個或以上的在任意位置中具有通式[1]所示基團的芳香環(huán)的芳香族聚烯烴即可，具體可列舉例如，在芳香環(huán)的任意位置處通常含1～5個、優(yōu)選含1～2個、更優(yōu)選含1個通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物的均聚物，以及該芳香族烯烴化合物與不具有通式[1]所示的基團的芳香族烯烴化合物，和/或其它可聚合單體形成的共聚物等。
作為具有在芳香環(huán)任意位置上具有通式[1]所示基團作為取代基的芳香族烯烴化合物和不具有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物，可列舉例如其α-位上可具有通常為1～4個碳原子的烷基作為取代基的苯乙烯，具體地可列舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-異丁基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯等。
在本發(fā)明載體的芳香環(huán)上，進一步可被1個或以上作為通式[1]所示基團以外的基團的例如氯原子、溴原子、氟原子等鹵素原子，如甲基、乙基、丙基等通常碳原子數(shù)為1～6個、優(yōu)選為1～3個的烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基等通常碳原子數(shù)為1～6個、優(yōu)選為1～3個的烷氧基等取代。
作為其它可聚合單體的具體實例，可列舉例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)2～20的烯鍵式不飽和脂肪烴類，例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等碳原子數(shù)3～20的烯基酯類，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等碳原子數(shù)2～20的含鹵素的烯鍵式不飽和化合物類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙烯基苯甲酸等碳原子數(shù)3～20的烯鍵式不飽和羧酸類(這些酸類也可以形成例如鈉、鉀等堿金屬鹽或銨鹽等鹽的形式)，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酰基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酰基酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-丁烯酸甲酯等烯鍵式不飽和羧酸酯類，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基腈等碳原子數(shù)3～20的含氰基的烯鍵式不飽和化合物類，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等碳原子數(shù)3～20的烯鍵式不飽和酰胺化合物類，例如丙烯醛、巴豆醛等碳原子數(shù)3～20的烯鍵式醛類，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等碳原子數(shù)5～20的烯鍵式不飽和脂肪族雜環(huán)胺類，例如乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑等碳原子數(shù)5～20的烯鍵式不飽和芳香族雜環(huán)胺類等。
本發(fā)明的載體的重均分子量通常為10,000～50萬，優(yōu)選為2萬～10萬，其聚合度為100～5000，優(yōu)選為200～1000。
當本發(fā)明載體是由具有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物與不具有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物的共聚物形成時，具有通式[1]所示基團的芳香環(huán)數(shù)目為聚合物中所有芳香環(huán)數(shù)目的1～30％，優(yōu)選為1～10％。
當本發(fā)明載體是由具有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物與其它可聚合單體的共聚物形成時，具有芳香環(huán)的單元通常為整個聚合物的30％或以上，優(yōu)選為50～90％。具有通式[1]所示基團的芳香環(huán)數(shù)目為聚合物中所有芳香環(huán)數(shù)目的1～30％，優(yōu)選為1～10％。
此外，當本發(fā)明載體是由具有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物、不具有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物和其它可聚合單體的共聚物形成時，具有芳香環(huán)的單元通常為整個聚合物的30％或以上，優(yōu)選為50～90％，具有通式[1]所示基團的芳香環(huán)數(shù)目為聚合物中所有芳香環(huán)數(shù)目的1～30％，優(yōu)選為1～10％。
在制造本發(fā)明的載體時，例如，可根據(jù)通常方法，使芳香環(huán)被通式[1]所示基團取代的芳香族烯烴化合物聚合得到，也可例如根據(jù)通常方法，使芳香環(huán)上取代有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物與不具有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物，和/或其它可聚合單體共聚得到。
另外，還可以用芳香環(huán)上取代有例如氯原子等鹵素原子的芳香族烯烴化合物代替芳香環(huán)上取代有通式[1]所示基團的芳香族烯烴化合物，使采用上述同樣方法聚合乃至共聚得到的聚合物和與通式[1]所示基團相對應(yīng)的醇化合物發(fā)生反應(yīng)，也可以獲得本發(fā)明的載體。
作為與用通式[1]所示基團相對應(yīng)的醇化合物，例如，當通式[1]中的A’為結(jié)合鍵時，可列舉通式[4]所示的化合物HO-(A-O-)n-R[4](式中，A、R和n與上述相同)當通式[1]中的A’為亞烷基時，可列舉通式[5]所示的化合物等。
HO-X-O-(A-O-)n-R[5](式中，X表示亞烷基，A、R和n與上述相同)。
在通式[5]中，作為X表示的亞烷基，可列舉與上述A或A’所示的相同的基團。
在將氧化鋨承載在本發(fā)明的載體上時，可以應(yīng)用如藥品或食品領(lǐng)域中所采用的以分子量較大的物質(zhì)為對象的所謂微膠囊化技術(shù)，可以根據(jù)例如Pharmaceutica Acta Helvetiae的第53卷(1978年)17-23頁和33-39頁作為概論記載的方法，使本發(fā)明的載體和氧化鋨相接觸來使之反應(yīng)。
即，例如將本發(fā)明載體溶解在適當?shù)挠袡C溶劑中后，一邊根據(jù)需要加熱一邊加入氧化鋨，在攪拌下反應(yīng)至形成均一狀態(tài)，反應(yīng)完成后冷卻反應(yīng)液，出現(xiàn)析出物時，向反應(yīng)液中加入適當?shù)牟涣既軇?，使產(chǎn)物固體化，將固體濾出并干燥，由此可獲得承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨。
作為溶解本發(fā)明載體的有機溶劑，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烴，例如甲乙酮等酮類，例如乙酸乙酯等酯類，例如氯仿、二氯乙烷、四氯化碳等鹵代烴類，例如環(huán)己烷等飽和環(huán)狀烴類，例如乙醚、四氫呋喃等醚類。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以將兩種或以上溶劑組合使用，可根據(jù)所要溶解的本發(fā)明載體的種類進行適當?shù)剡x擇。
作為反應(yīng)完成后加入的不良溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇等低級醇類，例如正己烷等脂肪族烴類等?？筛鶕?jù)反應(yīng)中所用的本發(fā)明載體的種類適當?shù)剡x擇這些不良溶劑。
本發(fā)明載體的用量為使載體中芳香環(huán)的量為所用的氧化鋨的1～10000倍摩爾，優(yōu)選為5～100倍摩爾的量。
溶解本發(fā)明載體用的有機溶劑的用量，相對于本發(fā)明的載體通常為1～100倍重量，優(yōu)選為2～20倍重量。
反應(yīng)溫度通常為0～150℃，優(yōu)選為10～100℃，更優(yōu)選為25～80℃。
反應(yīng)時間通常為10分鐘～5小時，優(yōu)選為30分鐘～2小時。
如此得到的承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨，被認為是以被本發(fā)明載體微膠囊化的狀態(tài)存在的。即，可推斷氧化鋨的鋨原子的空軌道與本發(fā)明載體具有的芳香環(huán)的π鍵之間發(fā)生電子的相互作用，由此使氧化鋨保持在本發(fā)明的載體中或者其表面上。
可承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨的承載量相對于載體通常為10％(w/w)～20％(w/w)。
被承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨的形狀，可以為例如塊狀、微粒狀等任何形狀，如果從容易操作和作為氧化劑的性能方面考慮，優(yōu)選為微粒狀，但即使為塊狀，也可以通過適當?shù)钠扑橐怨┯趯嵱谩?br>
當承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨的形狀為微粒狀時，其平均粒徑通常為0.1～1000μm，優(yōu)選為100～200μm。
承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨不僅可以作為各種反應(yīng)催化劑使用，而且由于氧化鋨本身的性能可以在12個月或以上的長時間穩(wěn)定發(fā)揮，并具有優(yōu)異的耐久性和耐溶劑性，因此即使反復(fù)使用其活性也不會下降。此外，如果并用適當?shù)墓惭趸瘎?，其活性使用更多的次?shù)也不會下降。
此外，承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨，由于是承載在本發(fā)明載體上的，可以不用格外考慮氧化鋨所具有的毒性和特有的臭氣等，可以更有效地進行處理，而且是使用后可定量回收的催化劑。
所具有的這些特征說明氧化鋨大概被作為基材的聚合物所包圍乃至覆蓋，在貯藏期間或甚至作為氧化劑使用之后，其結(jié)構(gòu)也不會崩潰，其效果，例如作為氧化劑的效果仍被維持。此外，承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨微粒，雖然被作為基材的聚合物微膠囊化或者包圍，但是該微膠囊或者被包圍狀態(tài)不完全，其具有直接與大氣相接的細孔或者間隙(Pharmaceutica Acta Helvetiae的第53卷(1978年)17-23頁和33-39頁)，由此可以推斷出承載在作為基材的聚合物上的氧化鋨并不完全與大氣隔斷。
由于具有這樣優(yōu)異的特征，承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨可以作為各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑在工業(yè)上有利地使用。其中，在將具有反應(yīng)性雙鍵的化合物進行二羥基化或者羰基化時，該氧化鋨可以特別有效地作為氧化催化劑乃至氧化劑使用。
本發(fā)明的氧化劑在對反應(yīng)性雙鍵進行作用時，具有反應(yīng)活性的雙鍵部分斷開，導(dǎo)入2個羥基，形成對應(yīng)的二醇化合物。
作為具有反應(yīng)性雙鍵的化合物，只要其具有反應(yīng)性雙鍵即可，當然包括例如烯烴、二烯化合物、不飽和環(huán)式烴化合物，還包括只要分子內(nèi)具有1個或以上反應(yīng)性雙鍵的物質(zhì)即可，可以是高分子化合物，也可以是具有任何官能團和/或芳香環(huán)作為取代基的物質(zhì)。
以下以烯烴作為具有反應(yīng)性雙鍵的化合物的一個實例，采用本發(fā)明的氧化劑對該烯烴的二醇化反應(yīng)進行說明。
例如，將通式[6] (式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基和芳烷基)表示的烯烴化合物混合在合適的溶劑中，向其中加入承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨以及根據(jù)需要加入共氧化劑，使其發(fā)生反應(yīng)，得到以下通式[7]表示的二醇化合物。
(式中，R1～R4與上述相同)。
在通式[6]和[7]中，R1～R4表示的烷基可以為直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀，通常可列舉碳原子數(shù)為1或以上，優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～10，最優(yōu)選為1～6的基團。具體可列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、仲辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十七烷基、三十烷基、三十二烷基、六十烷基、八十烷基、環(huán)丙烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基、環(huán)庚烷基、環(huán)辛烷基、環(huán)壬烷基、環(huán)癸烷基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)十三烷基、環(huán)十四烷基、環(huán)十五烷基、環(huán)十六烷基、環(huán)十七烷基、環(huán)十八烷基、環(huán)壬烷基和環(huán)二十烷基等。
作為芳基一般可列舉碳原子數(shù)為6～14的基團，具體地可列舉例如，苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為芳烷基，一般可列舉碳原子數(shù)為7～10的基團，具體可列舉例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等。
承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨的使用量為，被承載的氧化鋨相對于被使用的烯烴通常為0.001～0.3倍摩爾，優(yōu)選為0.01～0.05倍摩爾。
作為反應(yīng)溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類，例如丙酮、甲乙酮等酮類、例如乙醚、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類，例如乙酸乙酯等酯類，例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等烴類，例如氯仿、二氯乙烷、四氯化碳等鹵代烴類，例如乙腈、丁腈等腈類，四氫呋喃等水溶性有機溶劑，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等，可以單獨使用這些溶劑，也可以將兩種或以上溶劑組合使用，其中優(yōu)選水與一種或以上水溶性有機溶劑組合使用。優(yōu)選的組合的具體實例可列舉例如，水-丙酮，水-乙腈，水-乙腈-丙酮，水-叔丁醇等。在將水與水溶性有機溶劑組合使用時，相對于水溶性有機溶劑的水的比例通常為1～50％，優(yōu)選為10～30％。
反應(yīng)溶劑的使用量相對于原料烯烴通常為1～50倍重量，優(yōu)選為1～20倍重量，更優(yōu)選為3～15倍重量。
作為共氧化劑，可列舉例如4-甲基嗎啉-N-氧化物、三甲基胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、α-甲基吡啶-N-氧化物、β-甲基吡啶-N-氧化物、γ-甲基吡啶-N-氧化物等N-氧化物，例如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙酰過氧化氫、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過醋酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧異丙酸叔丁酯等過氧化物，例如過碘酸鉀、過碘酸鈉等過碘酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，例如間氯過苯甲酸等過氧化物，例如次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸銨等次氯酸鹽，鐵氰化鉀、氧等。
共氧化劑的使用量，相對于原料烯烴通常為1～5倍摩爾，優(yōu)選為1～3倍摩爾。
反應(yīng)時間通常為5分鐘～36小時，優(yōu)選為10分鐘～16小時，更優(yōu)選為1～6小時。
反應(yīng)溫度通常為-10～100℃，優(yōu)選為10～80℃，更優(yōu)選為15～40℃。
特別是當通式[6]所示的烯烴為，其以反應(yīng)性雙鍵部分為中心的R1和R2以及R3和R4為互不相同的基團的非對稱烯烴，或者為反式對稱烯烴時，如果在不對稱配體共存的條件下實施上述反應(yīng)，可引起不對稱氧化反應(yīng)，高立體選擇性地制造出相應(yīng)的二醇化合物。
作為不對稱配體，可列舉例如1，4-雙(9-o-二氫化奎尼定基(dihydroquinidil))酞嗪、二氫化奎尼定、二氫化奎寧、二氫化辛可寧、二氫化辛可尼定等。
不對稱配體的使用量，相對于烯烴通常為0.001～0.3倍摩爾，優(yōu)選為0.01～0.05倍摩爾。
在本發(fā)明載體中承載的氧化鋨，由于其分子結(jié)構(gòu)中具有用通式[1]表示的親水性基團，因此通過采用承載在該載體上的氧化鋨，在以前只能通過慢慢添加基質(zhì)進行的，在例如水-丙酮、水-乙腈、水-叔丁醇等混合溶劑中進行的使用微膠囊化氧化鋨的非均一溶劑體系的不對稱二羥基化反應(yīng)中，即使一次性添加基質(zhì)，也可以高產(chǎn)率、高光學(xué)產(chǎn)率地獲得所需的光學(xué)活性二醇化合物。
即，通過向如上所述的非均一體系的混合溶劑中添加本發(fā)明氧化劑和合適的不對稱烯烴或反式對稱烯烴，再向其中添加為實施不對稱二羥基化反應(yīng)的合適的不對稱配體、以及適當?shù)墓惭趸瘎?，并進一步根據(jù)需要添加適當?shù)膲A，使其發(fā)生反應(yīng)，然后按照常用方法進行后處理，可以獲得所需的不對稱二醇化合物。
另外，用于上述反應(yīng)的不對稱配體、共氧化劑等可以從以上舉出的例子中適當選擇使用，作為共氧化劑，特別優(yōu)選鐵氰化鉀。
作為如果需要添加的堿，可列舉例如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉，碳酸氫鉀等碳酸鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，例如吡啶等有機堿等。其使用量相對于烯烴通常為1～5倍摩爾，優(yōu)選為1～3倍摩爾。
其它各種試劑的使用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等可以基于如上所述的烯烴的二醇化反應(yīng)進行適當?shù)卦O(shè)定。
此外，在合適的溶劑中，通過使承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨與例如過碘酸鹽等強氧化劑一起對具有反應(yīng)性雙鍵的化合物作用，可容易并高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的羰基化合物。
以下用烯烴作為具有反應(yīng)性雙鍵的化合物的一個實例，采用本發(fā)明的氧化劑對該烯烴的羰基化進行說明。
例如，在合適的溶劑中混合承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨、強氧化劑和通式[6]
(式中，R1、R2、R3和R4與以上所述的相同)表示的烯烴化合物，使其反應(yīng)，烯烴的雙鍵斷開，得到如下通式[8]所示的羰基化合物。
(式中，R1、R2、R3和R4與以上所述的相同)。
作為構(gòu)成上述羰基化反應(yīng)基質(zhì)的具有反應(yīng)性雙鍵的化合物，可以列舉與如前所述的烯烴的二醇化反應(yīng)中作為反應(yīng)基質(zhì)的具有反應(yīng)性雙鍵的化合物相同的物質(zhì)。
作為強氧化劑，可列舉例如過碘酸鈉、過碘酸鉀等過碘酸鹽。
強氧化劑的使用量，相對于具有反應(yīng)性雙鍵化合物為2倍或以上，優(yōu)選為2～4倍摩爾，更優(yōu)選為2.1～4倍摩爾。即，強氧化劑的使用量較少時，由這樣的烯烴斷裂引起的羰基化的可能性較小，而僅引起如上所述的二醇化反應(yīng)。
承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨的使用量為使被承載的氧化鋨相對于所用的具有反應(yīng)性雙鍵化合物通常為0.001～0.03倍摩爾，優(yōu)選為0.01～0.05倍摩爾的量。
作為反應(yīng)溶劑，在如上所述的烯烴的二醇化反應(yīng)中可以使用的溶劑均可使用。
其它反應(yīng)條件與如上所述的烯烴的二醇化反應(yīng)中的相同。
承載在本發(fā)明的載體上的氧化鋨，如前所述，由于在其分子結(jié)構(gòu)中具有親水性基團，因此即使在水溶性有機溶劑或例如水-丙酮、水-乙腈、水-叔丁醇等混合溶劑中，也能夠充分發(fā)揮其作為氧化劑的作用。因此，在使用如現(xiàn)有技術(shù)中使用的烯烴類高分子化合物微膠囊化的氧化鋨時是困難的，使用不容易溶解在非水溶劑中的過碘酸鹽等對烯烴實施的羰基化，通過采用由承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨形成的本發(fā)明的氧化劑，也可容易且安全地實施。
此外，在以承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨作為催化劑的反應(yīng)完成后，如果從反應(yīng)液的殘渣過濾、干燥并分離承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨，其活性不會下降，且可以作為反應(yīng)催化劑反復(fù)使用。
以下用實施例對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
實施例實施例1本發(fā)明載體的合成(1)聚(苯乙烯-共-對-氯甲基苯乙烯)的合成向100ml氯仿中加入27.9g(267.42mmol)苯乙烯、2.1g(14.07mmol)對-氯甲基苯乙烯和328.0mg(2.0mmol)偶氮二丁腈，在加熱至80℃并回流的同時，使之聚合48小時。反應(yīng)完成后，恢復(fù)到室溫后，將反應(yīng)液滴加到500ml冰冷卻的甲醇中，使所需的聚合物固化。過濾已固體化的聚合物，用甲醇洗凈后，用真空泵干燥24小時，得到30g相對于苯乙烯的量已導(dǎo)入5mol％氯甲基的聚(苯乙烯-共-對-氯甲基苯乙烯)(產(chǎn)率100％)。
(2)導(dǎo)入了2-苯氧基乙氧甲基的本發(fā)明載體的合成用石油醚將375.2mg氫氧化鈉洗凈后，減壓干燥。干燥后，在冰浴的同時向其中添加972.0mg的2-苯氧基乙醇和20ml四氫呋喃，并攪拌使其反應(yīng)。當不再產(chǎn)生氫氣之后，加入5.0g上述(1)中得到的聚(苯乙烯-共-對-氯甲基苯乙烯)和20ml四氫呋喃，在加熱至90℃并回流的同時，使之反應(yīng)20小時。反應(yīng)完成后，停止加熱，恢復(fù)到室溫后，將反應(yīng)液滴加到500ml冰冷卻的甲醇中，使所需的聚合物固化。過濾已固體化的聚合物，并添加到50ml環(huán)己烷中，在60℃下攪拌使聚合物溶解。溶解后，停止加熱，恢復(fù)到室溫，將該溶液滴加至500ml冰冷卻的甲醇中，使聚合物固化。將固化后的聚合物濾出，用甲醇洗凈后，減壓下干燥24小時，得到5.9g相對于苯乙烯的量已導(dǎo)入了5mol％2-苯氧基乙氧甲基(-CH2OCH2CH2OPh)的本發(fā)明載體(產(chǎn)率100％)。
實施例2本發(fā)明載體的合成(1)2-溴乙基苯基醚的合成將13.82g(0.1mol)2-苯氧基乙醇和10.83(0.04mol)三溴化磷加入到3.25ml(0.04mmol)的吡啶中，在0℃下，攪拌下反應(yīng)1小時，此后，升溫至50℃，繼續(xù)在攪拌下反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)液中加入大量過量的1N鹽酸(0℃)，然后用氯仿實施萃取操作。用1N鹽酸、水和碳酸氫鈉水溶液將所得有機層洗凈后，用硫酸鎂干燥，并減壓濃縮。通過蒸餾對得到的粗產(chǎn)物進行精制，得到9.5g目標產(chǎn)物2-溴乙基苯基醚。
(2)二縮三乙二醇單苯基醚的合成向8.5ml(90mmol)的二甘醇中加入840mg(15mmol)氫氧化鉀，在油浴中加熱至120℃，同時攪拌下溶解。當氫氧化鉀完全溶解后停止加熱，餾出二甘醇后，在120℃加熱條件下慢慢地滴加3.03g(15mmol)上述(1)中得到的2-溴乙基苯基醚。滴完后，在相同溫度下繼續(xù)攪拌1小時實施反應(yīng)。然后，將反應(yīng)液過濾并將濾液濃縮后，用柱色譜精制，得到952.6mg(4.21mmol)的二縮三乙二醇單苯基醚(產(chǎn)率28％)目標產(chǎn)物。
(3)導(dǎo)入-CH2O(CH2CH2O)3Ph基團的本發(fā)明載體的合成除了使用22.6mg上述(2)中得到的二縮三乙二醇單苯基醚代替2-苯氧基乙醇之外，采用和實施例1的(2)同樣的方法，得到15.5g導(dǎo)入了-CH2O(CH2CH2O)3Ph基團的本發(fā)明載體(產(chǎn)率47％)。
實施例3本發(fā)明載體的合成(1)四縮五乙二醇單苯基醚的合成用石油醚將564.8mg氫氧化鈉洗凈后，減壓干燥。干燥后，在冰浴的同時向其中添加2.73g三縮四乙二醇和10ml四氫呋喃，并攪拌使其反應(yīng)。當不再產(chǎn)生氫氣之后，向其中慢慢滴加入已溶解在5ml四氫呋喃中的、上述實施例2的(1)中得到的1.42g(7.06mmol)2-溴乙基苯基醚。滴完后，在室溫下繼續(xù)攪拌18小時后，用甲醇使反應(yīng)停止。反應(yīng)完成后，減壓下濃縮溶劑，在柱色譜中精制所得的粗產(chǎn)物，得到515.6mg(1.64mmol)的四縮五乙二醇單苯基醚目標產(chǎn)物(產(chǎn)率23％)。
(2)導(dǎo)入-CH2O(CH2CH2O)5Ph基團的本發(fā)明載體的合成除了用22.6mg上述(1)中得到的四縮五乙二醇單苯基醚代替2-苯氧基乙醇之外，采用和實施例1的(2)同樣的方法，得到15.5g導(dǎo)入了-CH2O(CH2CH2O)5Ph基團的本發(fā)明載體(產(chǎn)率47％)。
實施例4制造承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨向1g實施例1中得到的本發(fā)明載體中加入20ml環(huán)己烷，在50～60℃下邊攪拌，邊加入200mg的四氧化鋨，并在攪拌下進行約1小時反應(yīng)。停止加熱恢復(fù)到室溫后，邊攪拌邊向其中慢慢加入甲醇，靜置約24小時，產(chǎn)物固化后，濾出，用甲醇洗凈并干燥后，得到1.12g承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨(產(chǎn)率100％)(四氧化鋨的承載量為10.8％)。
實施例5和6制造承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨除了用實施例2或3所得的本發(fā)明載體代替實施例1得到的本發(fā)明載體之外，采用和實施例4同樣的方法，分別得到各承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨目標產(chǎn)物。
實施例7不對稱二羥基化反應(yīng)向3.5ml水-丙酮(1∶1)溶劑中加入66.6mg實施例4中得到的承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨，21.5mg 1，4-雙(9-o-二氫化奎尼定基)酞嗪，362.2mg鐵氰化鉀和152.0mg碳酸鉀，在30℃下攪拌反應(yīng)1小時。然后，向反應(yīng)液中加入溶解在1.5ml水-丙酮(1∶1)溶劑中的59.0mg反式-β-甲基苯乙烯，進一步攪拌反應(yīng)2小時。然后，向反應(yīng)液中加入362.2mg鐵氰化鉀和152.0mg碳酸鉀，進一步攪拌反應(yīng)2小時。用甲醇使反應(yīng)停止后，將過濾反應(yīng)液得到的濾液濃縮到一定程度，使所得的產(chǎn)物溶解在5ml二氯甲烷中，用硅藻土過濾。將濾液濃縮后，采用硅膠薄層色譜精制，得到70.6mg作為二醇目標產(chǎn)物的1-苯基-1，2-丙二醇(產(chǎn)率85％)(97％ee)。
用水和甲醇將所濾出的承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨洗凈，用真空泵干燥，以定量回收。
實施例8和9
除了使用實施例5或6所得的承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨代替實施例4得到的承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨之外，采用與實施例7同樣的方法，對反式-β-甲基苯乙烯實施氧化，分別得到與實施例7所得的二醇一樣的化合物。
實施例10采用實施例7中回收的承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨，再一次實施與實施例7同樣的反應(yīng)。通過各反應(yīng)所得的二醇體的產(chǎn)率和光學(xué)產(chǎn)率示于表1。
表1
從表1可知，承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨，即使作為催化劑反復(fù)使用，其活性也不會喪失。
比較例1除了使用僅用聚苯乙烯作為載體得到的載體承載的四氧化鋨之外，采用和實施例7一樣的方法對反式-β-甲基苯乙烯實施不對稱氧化反應(yīng)。與在實施例7得到的一樣的二醇體的產(chǎn)率為30％，光學(xué)產(chǎn)率為40％ee。
從實施例7和比較例1的結(jié)果可知，與現(xiàn)有技術(shù)中一直使用的微膠囊化氧化鋨相比，在采用鐵氰化鉀作為共氧化劑的非均一溶劑體系的不對稱羥基化反應(yīng)中，承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨可以容易地從高產(chǎn)率獲得光學(xué)活性二醇化合物。即，本發(fā)明承載在載體上的氧化鋨，由于其分子結(jié)構(gòu)中具有親水性基團，因此即使在非均一溶劑體系中也能夠非常有效地作用。
實施例11烯烴的羰基化反應(yīng)混合實施例4所得的53.9mg承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨(含11.8％的四氧化鋨)，235.3mg過碘酸鈉和200mg分子篩4A(Fine power，Aldrich社制造)，在60℃下攪拌使其均一化后，向其中添加0.5mmol的反式-均二苯代乙烯和1ml水-丙酮(1∶1)的混合溶劑，在60℃下攪拌并反應(yīng)12小時。反應(yīng)完成后，加入過量的己烷，此后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌30分鐘。過濾反應(yīng)液，用己烷和甲醇洗凈所得濾液，再用二氯甲烷萃取后，用氣相色譜對萃取物進行分析，確認出作為反應(yīng)產(chǎn)物的苯甲醛的產(chǎn)率為95％。
此后，用水洗和甲醇洗凈過濾出的過濾物，并從其中除去分子篩4A后，減壓、干燥，定量回收承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨。
實施例12～14采用實施例11中回收的承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨，重復(fù)與實施例11一樣的反應(yīng)。各反應(yīng)所得苯甲醛的產(chǎn)率示于表2。
表2
從表2可知，即使將承載在本發(fā)明載體上的四氧化鋨作為催化劑反復(fù)使用，其活性也不會喪失。
工業(yè)實用性承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨，由于氧化鋨是承載在載體上的，因此即使具有以下優(yōu)點，以高比例含有氧化鋨，在操作時也可以不用特別考慮其毒性，而且由于氧化鋨本身的作用可長時間穩(wěn)定地發(fā)揮，而且具有優(yōu)異的耐久性和耐溶劑性，即使多次反復(fù)使用其活性也很難降低，使用后可定量回收反復(fù)使用，因此可以作為各種反應(yīng)的催化劑使用。
此外，在例如具有反應(yīng)性雙鍵的化合物的二醇化或者羰基化等各種化學(xué)反應(yīng)中，承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨可在工業(yè)上有利地作為氧化催化劑乃至氧化劑使用。由于承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨具有親水性基團，因此特別是在非均一溶劑體系中的氧化反應(yīng)和不對稱氧化反應(yīng)中可容易且高光學(xué)產(chǎn)率地制造二醇化合物，而且還可以安全且有效地用于在現(xiàn)有非水溶劑體系中難以使用氧化鋨的反應(yīng)中。
權(quán)利要求
1一種承載氧化鋨用的載體，其包含具有通式[1]-A’-O(-A-O)n-R[1](式中，A表示亞烷基，A’表示結(jié)合鍵或亞烷基，R表示芳基，n表示1～10的整數(shù))所示基團的芳香族聚烯烴。
2如權(quán)利要求1所述的承載氧化鋨用的載體，其中A或A’分別表示碳原子數(shù)為1～6的亞烷基，R為苯基，n為1～5的整數(shù)。
3如權(quán)利要求1所述的承載氧化鋨用的載體，其中芳香族聚烯烴為α-位可以有取代基的苯乙烯均聚物或者共聚物。
4一種承載在如權(quán)利要求1所述的載體上的氧化鋨。
5一種承載在載體上的氧化鋨的制造方法，其特征是使權(quán)利要求1所述的載體與氧化鋨接觸。
6一種防止氧化鋨活性降低的方法，其特征是使氧化鋨承載在權(quán)利要求1所述的載體上。
7一種由承載在如權(quán)利要求1所述載體上的氧化鋨形成的氧化劑。
8如權(quán)利要求7所述的氧化劑，其中所述氧化劑是用于從具有反應(yīng)性雙鍵化合物制造相應(yīng)的二醇化合物的氧化劑。
9如權(quán)利要求7所述的氧化劑，其中所述氧化劑用于不對稱烯烴或反式對稱烯烴的不對稱二羥基化反應(yīng)。
10一種對應(yīng)二醇化合物的制造方法，其特征為使權(quán)利要求8所述氧化劑對具有反應(yīng)性雙鍵的化合物進行作用。
11如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中具有反應(yīng)性雙鍵的化合物為烯烴。
12如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中烯烴為不對稱烯烴或者反式對稱烯烴。
13一種對應(yīng)的二羰基化合物的制造方法，其特征為使權(quán)利要求7所述氧化劑和強氧化劑對具有反應(yīng)性雙鍵的化合物進行作用。
14如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中具有反應(yīng)性雙鍵的化合物為烯烴。
15如權(quán)利要求13或14所述的制造方法，其中，強氧化劑的使用量為相對于具有反應(yīng)性雙鍵的化合物的2倍或以上摩爾。
16如權(quán)利要求13或14所述的制造方法，其中，強氧化劑的使用量為相對于具有反應(yīng)性雙鍵的化合物的2～4倍摩爾。
17如權(quán)利要求13或14所述的制造方法，其中強氧化劑為過碘酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含具有通式[1]－A’－O(－A－O)n－R [1](式中，A表示亞烷基，A’表示結(jié)合鍵或亞烷基，R表示芳基，n表示1～10的整數(shù)。)。所示基團的芳香族聚烯烴構(gòu)成的承載氧化鋨用的載體，承載在該承載氧化鋨用載體上的氧化鋨及其制造方法。承載在本發(fā)明載體上的氧化鋨由于具有親水性基團，因此特別是在非均一體系中的氧化反應(yīng)和不對稱氧化反應(yīng)中可容易且高光學(xué)產(chǎn)率地制造出二醇化合物，而且還可以安全且有效地用在現(xiàn)有非水溶劑體系中使用困難的化合物等的反應(yīng)中。
文檔編號B01J13/02GK1494456SQ02806058
公開日2004年5月5日 申請日期2002年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者小林修 申請人:和光純藥工業(yè)株式會社, 小林修