專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)電膜及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚吡咯基新型質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱性質(zhì)而可以多種方式使用，特別是作為制備PEM燃料電池中聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
聚吡啶如聚苯并咪唑(Celazole)很久以前就為人們所知。此類聚苯并咪唑的制備通過是令3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯與間苯二酸或二苯基間苯二酸或其酯在熔融狀態(tài)下反應(yīng)。該形成的預(yù)聚物在反應(yīng)器中固化然后被機(jī)械粉碎。然后粉碎的聚合物在高至400℃溫度下進(jìn)行固相聚合以完全聚合得到所需聚苯并咪唑。
為制備聚合物膜，PBI在另外的步驟中溶解于極性的，質(zhì)子惰性的溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)中并以經(jīng)典方法制備膜。
用于PEM燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電的，即酸摻雜的聚吡咯膜是已知的。堿性的聚吡咯膜摻雜有濃磷酸或硫酸，然后在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中作為質(zhì)子導(dǎo)體和分隔物。
由于聚吡咯聚合物的優(yōu)異性能，這樣的聚合物電解質(zhì)膜可以在轉(zhuǎn)化為膜電極單元(MMEs)后用于燃料電池中，并在高于100℃，特別是高于120℃的條件下連續(xù)工作。這一高的連續(xù)操作溫度使得存在于膜電極單元(MME)中的貴金屬所產(chǎn)生的活性得到提高。特別是在使用烴重整產(chǎn)物時，重整氣中存在大量一氧化碳，這些一氧化碳通常需要通過復(fù)雜的氣體物處理或氣體精制除去。能夠提高操作溫度使得它可以在長期操作中耐受明顯更高的CO雜質(zhì)濃度。
使用基于聚吡咯聚合物的聚合物電解質(zhì)膜首先可以省略，至少部分上省略復(fù)雜的氣體處理或氣體精制，且還可使負(fù)載于膜電極單元中的催化劑的量減少。二者對于PEM燃料電極的廣泛使用均是不可或缺的必要條件，否則會使PEM燃料電池系統(tǒng)的成本過高。
已知基于聚吡咯的酸摻雜聚合物膜表現(xiàn)了良好的總體性能。但是這些性能還需要整體的提高以使PEM燃料電池可用于需要的應(yīng)用中，特別是對于汽車業(yè)和分散供電及產(chǎn)熱(固定應(yīng)用)。另外，迄今已知聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，其無法通過已知干燥方法完全除去。德國專利申請No.10109829.4描述了基于聚吡咯的聚合物膜，其中的DMAc雜質(zhì)被除去。盡管這樣的聚合物膜表現(xiàn)了改善的機(jī)械性能，其比導(dǎo)電率不超過0.1S/cm(于140℃)。
本發(fā)明的一個目的是提供含酸的聚吡咯基聚合物膜，其首先具備聚吡咯基聚合物膜的使用優(yōu)點，其次表現(xiàn)出提高的比導(dǎo)電率，特別是當(dāng)操作溫度高于100℃時，另外還不需要對燃料氣體進(jìn)行加濕。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電膜可通過以下方法得到將母單體分散或溶解于在多磷酸中，分散得到一個薄層并在多磷酸中聚合。對于此新型膜，可以省去德國專利申請No.10109829.4所述特別的后處理，和另外的聚合物溶液的制備以及其后的膜的摻雜。摻雜的聚合物膜表現(xiàn)出明顯改善的質(zhì)子導(dǎo)電性能。
本發(fā)明提供的聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜得自以下步驟A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體含有至少兩個酸基的芳香羧酸或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸混入多磷酸中形成溶液和/或分散液，B)使用步驟A中得到的混合物涂覆一層至載體或電極上，C)將步驟B描述的所得平面結(jié)構(gòu)/層在惰性氣體下加熱至高達(dá)350℃，優(yōu)選高至280℃以制備聚吡咯聚合物，D)對步驟C所得膜進(jìn)行處理(至其可以自支撐)。
本發(fā)明所用芳香及雜芳香四氨基化合物優(yōu)選為3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯二甲基甲烷及其鹽，特別是它們的單-，二-，三-及四氯化氫衍生物。
本發(fā)明所用芳香羧酸為二羧酸和三羧酸及四羧酸或其酯或酐或氯代?；?。術(shù)語芳香羧酸還包括雜芳香羧酸。芳香二羧酸優(yōu)選為間苯二酸，對苯二酸，苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基苯二酸，2，4-二羥基苯二酸；3，4-二羥基苯二酸，3-氟苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’二羧茇，4-三氟甲基苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代?；?。芳香三羧酸或四羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基優(yōu)選為1，3，5-苯三酸(苯均三酸)，1，2，4-苯三酸(苯偏三酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯三酸，3，5，4’-聯(lián)苯三酸。
芳香四酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基優(yōu)選為3，5，3’，5’-聯(lián)苯四酸，1，2，4，5-苯四酸，苯甲酮四酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸，1，2，5，6-萘四酸，1，4，5，8-萘四酸。
本發(fā)明所用雜芳香酸為雜芳香二羧酸和三羥酸或四羧酸或其酯或酐。對于本發(fā)明，雜芳香酸的芳香系統(tǒng)在芳香部分含有至少一個氮，氧，硫或磷原子。優(yōu)選為吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代?；?br> 三酸或四酸的含量(基于所用二酸)為0-30mol％，優(yōu)選0.1-20mol％，特別是0.5-10mol％。
根據(jù)本發(fā)明所用芳香或雜芳香二氨基羧酸優(yōu)選為二氨基苯甲酸及其單氯化氫和二氯化氫衍生物。
在步驟A)中，優(yōu)選使用至少兩種不同芳香羧酸的混合物。特別優(yōu)選使用含有芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合物。芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合比例為1∶99至99∶1，優(yōu)選1∶50至50∶1。特別是，這些混合物是N-雜芳香二酸與芳香二酸的混合物。非限制性的例子是間苯二酸，對苯二酸，苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基苯二酸，2，4-二羥基苯二酸，3，4-二羥基苯二酸，1，4-萘二酸，1，5萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
步驟A)中所用多磷酸為市售多磷酸直接使用，如購自Riedel-deHaen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量計算的分析值(酸滴定)為至少83％。不作為單體的溶液，還可能制備分散液/懸浮液。步驟A)中所得混合物中多磷酸與單體總量的重量比為1∶10000至10000∶1，優(yōu)選1∶1000至1000∶1，更優(yōu)選1∶100至100∶1。
步驟B)中所得薄層得自已知的制備聚合物膜先有技術(shù)中的方法(鑄塑，噴塑，刮刀涂抹)。對于載體，可使用在所使用條件下為惰性的任何載體。為調(diào)節(jié)粘度，溶液可以，如果需要，與磷酸混合(濃縮磷酸，85％)。通過此方法，粘度可調(diào)節(jié)至所需值且更易于形成膜。步驟B)中所得薄層厚度為20至4000μm，優(yōu)選30至3500μm，更優(yōu)選50至3000μm。
步驟C)所得聚吡咯基聚合物含有重復(fù)的式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的吡咯單元。




其中Ar相同或不同地，各自為四價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar1相同或不同地，各自為二價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar2相同或不同地，各自為二價或三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar3相同或不同地，各自為三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar4相同或不同地，各自為三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar5相同或不同地，各自為四價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar6相同或不同地，各自為二價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar7相同或不同地，各自為二價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar8相同或不同地，各自為三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar9相同或不同地，各自為二價或三價或四價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar10相同或不同地，各自為二價或三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar11相同或不同地，各自為二價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，X相同或不同地，各自為氧，硫，或含有一個氫原子的氨基，含有1-20個碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選帶或不帶支鏈的烷基或烷氧基，或芳基作為另外的基團(tuán)。
R相同或不同地，各自為氫，烷基或芳基且n，m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
優(yōu)選芳香或雜芳香基團(tuán)衍生自苯，萘，聯(lián)苯，聯(lián)苯醚，聯(lián)苯甲烷，聯(lián)苯二甲基甲烷，雙苯基酮，聯(lián)苯砜，喹啉，吡啶，雙吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，四嗪，吡咯，吡唑，蒽，苯并吡咯，苯并三唑，苯并氧硫二唑，苯并氧二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并pyrazidine，苯并嘧啶，苯并吡嗪，苯并三嗪，中氮茚，喹嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩噁嗪，吩噻嗪，acridizine，苯并蝶啶，菲咯啉和菲，它們也可以是取代的。
Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，可為任何形式的取代；例如對于亞苯基，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11各自可為鄰、間或?qū)啽交?。特別優(yōu)選衍生自苯和聯(lián)苯的基團(tuán)，其也可為取代的。
優(yōu)選烷基為具有1至4個碳的短鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基或異丙基及叔丁基。
優(yōu)選芳基為苯基或萘基。烷基和芳基可為取代的。
優(yōu)選取代基為鹵原子如氟，氨基，羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
優(yōu)選具有如式(I)重復(fù)單元的聚吡咯，其中重復(fù)單元中的X基團(tuán)是相同的。
原則上聚吡咯可含有不同重復(fù)單元，其不同之處在于基團(tuán)X是不同的。但是，優(yōu)選它們在重復(fù)單元中僅含有相同的基團(tuán)X。
另外，優(yōu)選聚吡咯聚合物為聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并唑，聚噁二唑，聚喹啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)，和聚(tetrazapyrenes)。
在本發(fā)明另一個實施方案中，含有重復(fù)的吡咯單元的聚合物是共聚物或含有至少兩個彼此不同的式(I)至式(XXII)單元的混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，無規(guī)共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是僅含有式(I)和/或式(II)單元的聚吡咯。
重復(fù)的吡咯單元的數(shù)量優(yōu)選大于或等于10。特別優(yōu)選聚合物含有至少100個重復(fù)的吡咯單元。
對于本發(fā)明，優(yōu)選含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物。一些特別有利的聚合物的實例含有重復(fù)的如下通式的苯并咪唑單元



其中n和m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
如上方法所得聚吡咯，特別是聚苯并咪唑，具有高分子量。測量其本征粘度，至少為1.4dl/g，因而顯著高于市售苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
如果步驟A)所得混合物含有三酸或四酸，可通過此方法可形成所得聚合物的分枝或交聯(lián)。這使得機(jī)械性能改善。步驟C)所得聚合物薄層在有水汽條件下于高溫下處理，時間足以使薄層的強(qiáng)度足以用于燃料電池中。處理可持續(xù)至膜可以自支撐，從而其可從載體上剝離而不產(chǎn)生破壞。
在本方法的一個變化中，齊聚物和/或聚合物的形成可通過將步驟A)所得混合物加熱至高達(dá)350℃，優(yōu)選高至280℃得到。取決于所選溫度和時間，步驟C)中的熱處理可部分或全部省去。這一變化也是本發(fā)明的一個目的。
另外，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用芳香二酸(或雜芳香二酸)如間苯二酸，對苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸時，如果希望在此步驟中形成齊聚物和/或聚合物，步驟C)或步驟A)中的溫度范圍高至300℃，優(yōu)選為100-250℃是有利的。
步驟D)中膜的處理是在高于0℃并低于150℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度范圍為10-120℃，特別優(yōu)選室溫(20℃)至90℃，存在水汽或水和/或水蒸氣和/或含水磷酸，其濃度高至85％。處理優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，但也可在高壓下進(jìn)行。重要的是處理需在足量水存在下進(jìn)行以使多磷酸有助于強(qiáng)化膜，這是部分水解形成低分子量多磷酸和/或磷酸的結(jié)果。
步驟D)中多磷酸的部分水解導(dǎo)致膜的強(qiáng)化并使膜厚降低，形成厚度為15至3000μm，優(yōu)選20至2000μm，更優(yōu)選20至1500μm的自撐膜。步驟B)中所得多磷酸薄層的分子內(nèi)及分子間結(jié)構(gòu)(穿插網(wǎng)絡(luò)，IPNs)在步驟C)中導(dǎo)致有序膜的形成，其對應(yīng)于所形成膜的特殊性質(zhì)。
步驟D)中處理溫度的上限通常為150℃。如果水汽存在時間極短，如使用過熱蒸汽時，蒸汽溫度也可能高于150℃。選定處理溫度上限的一個重要參數(shù)是處理時間。
部分水解(步驟D)也可在控溫并控濕的室中進(jìn)行，從而水解可以在指定量水汽存在下控制在指定的方式下進(jìn)行。此時水汽量可通過溫度或與膜接觸的飽和環(huán)境，如氣體如空氣，氮氣，二氧化碳或其他適合氣體，或蒸汽，以預(yù)定的方式設(shè)定。處理時間取決于所選上述參數(shù)。
另外，處理時間取決于膜厚。
處理時間通常從幾秒到幾分鐘，如在過熱蒸汽作用下，或多至幾天，如在空氣中在室溫下及較低的相對濕度下。處理時間優(yōu)選為10秒至300小時，特別是1分鐘至200小時。
如果部分水解在室溫(20℃)下使用相對濕度為40-80％的空氣進(jìn)行，處理時間為1至200小時。
步驟D)中所得膜可制成自撐的，即其可從載體上剝離而不產(chǎn)生破壞并在需要時立即進(jìn)行隨后的處理。
磷酸濃度及本發(fā)明聚合物膜的導(dǎo)電性可通過水解程度設(shè)定，即，時間，溫度和環(huán)境濕度水平。根據(jù)本發(fā)明，磷酸濃度為每摩爾聚合物重復(fù)單元的酸的摩爾數(shù)。對于本發(fā)明，濃度(每摩爾式(III)，即聚苯并咪唑重復(fù)單元的磷酸的摩爾數(shù))為10至50，優(yōu)選12至40。這樣高濃度的摻雜(濃度)在使用市售正磷酸摻雜聚咪唑時是非常困難或不可能的。
經(jīng)過上述步驟D)處理之后，膜可在空氣中氧存在下通過加熱在表面進(jìn)行交聯(lián)。這一對膜表面的硬化處理進(jìn)一步改善了膜的性質(zhì)。交聯(lián)也可通過IR或NIR(IR＝紅外，即波長長于700nm的光；NIR＝近紅外，即波長范圍為700-2000nm或能量范圍為0.6-1.75eV的光)完成。另一種方法是通過β射線照射。此時照射的劑量范圍為5至200kGy。
本發(fā)明聚合物膜與迄今已知的摻雜的聚合物膜相比具有改善的材料性質(zhì)。特別地，其與已知的摻雜的聚合物膜相比具有改善的性能。這是由于，特別地，質(zhì)子傳導(dǎo)性能得到提高。其在120℃時至少為0.1S/cm，優(yōu)選為至少0.11S/cm，更優(yōu)選至少0.12S/cm。
為進(jìn)一步提高使用性質(zhì)，可另外向膜中添加填充劑，特別是質(zhì)子導(dǎo)電填充劑，及另外的酸。添加可在步驟A中或聚合之后進(jìn)行。
非限制性的質(zhì)子導(dǎo)電填充劑的例子為硫酸鹽，如CsHSO4，F(xiàn)e(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4，磷酸鹽，如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4.3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4亞硒酸鹽和砷酸鹽，如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3硅酸鹽，如沸石，沸石(NH4+)，片狀硅酸鹽，網(wǎng)狀硅酸鹽，H-鈉沸石，H-絲光沸石，NH4-方沸石，NH4-方鈉石，沒食子酸銨鹽，H-蒙脫石；酸，如HclO4，SbF5填充劑如碳化物，特別是SiC，Si3N4，纖維，特別是玻璃纖維，玻璃粉和/或聚合物纖維，優(yōu)選基于聚吡咯者。
這些膜還可含有全氟代磺酸添加劑(0.1-20wt％，優(yōu)選0.2-15wt％，更優(yōu)選0.2-10wt％)。這些添加劑使性能改善，在陰極附近增加氧的溶解性和氧的擴(kuò)散性并降低鉑上磷酸和磷酸鹽的吸附。(磷酸燃料電池中的電極添加劑，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902，及以全氟代磺胺作為磷酸燃料電池中的添加劑。Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.ReserveUniv.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟代磺酸添加劑的非限制性的例子為三氟甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸鉀，三氟甲烷磺酸鈉，三氟甲烷磺酸鋰，三氟甲烷磺酸銨，全氟代己烷磺酸鉀，全氟代己烷磺酸鈉，全氟代己烷磺酸鋰，全氟代己烷磺酸銨，全氟代己烷磺酸，非氟代丁烷磺酸鉀，非氟代丁烷磺酸鈉，非氟代丁烷磺酸鋰，非氟代丁烷磺酸銨，非氟代丁烷磺酸銫，全氟代己烷磺酸三乙銨，全氟代磺胺和Nafion。
而且，膜可進(jìn)一步含有可清除(主抗氧劑)或破壞(副抗氧劑)操作中還原氧時產(chǎn)生的過氧化物殘基的添加劑并進(jìn)而提高膜和膜電極的壽命和穩(wěn)定性，如JP20001118591 A2所述。這樣的添加劑的分子結(jié)構(gòu)及其發(fā)揮作用的方式述于F.Gugumus在Plastics Additives，HanserVerlag，1990；N.S.Allen，M.Edge Fundamentals of polymer Degradationand Stability，Elsevier，1992；或H.Zweifel，Stabilization of PolymericMaterials，Springer，1998.這樣的添加劑的非限制性的例子為雙(三氟甲基)硝基氧，2，2-二苯基-1-苦味堿基偕腙肼，苯酚，烷基酚，立體位阻的烷基酚如Irganox，芳香胺，立體位阻的胺如Chimassorb；立體位阻的羥胺，立體位阻的烷基胺，立體位阻的羥胺，立體位阻的羥胺醚，亞磷酸鹽如Irgafos，亞硝基苯，甲基-2-亞硝基丙烷，苯甲酮，苯甲醛叔丁基硝酮，半胱胺，三聚氰胺，鉛氧化物，錳氧化物，鎳氧化物，鈷氧化物。
本發(fā)明摻雜的聚合物膜可能的應(yīng)用領(lǐng)域包括，尤其是，用于燃料電池，電解，電容及電池系統(tǒng)。由于其性質(zhì)，摻雜的聚合物膜優(yōu)選用于燃料電池。
本發(fā)明還涉及膜電極單元，其含有至少一個本發(fā)明的聚合物膜。關(guān)于膜電極單元的進(jìn)一步信息，可參考專家的文獻(xiàn)，特別是專利US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。上述參考文獻(xiàn)中[US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]涉及膜電極單元和電極的結(jié)構(gòu)和制備，氣體擴(kuò)散層及可選擇的催化劑的公開引入本說明中作為參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明的一個變化中，膜可直接在電極上而不是在載體上形成。這樣步驟D)中的處理可以縮短，因為膜不再需要是自支撐的。這樣的膜也是本發(fā)明的一個目的。
本發(fā)明還提供具有聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層的電極，該電極得自包括如下步驟的方法A.將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體含有至少兩個酸基的芳香羧酸或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸混入多磷酸中形成溶液和/或分散液，B.使用步驟A)得到的混合物涂覆一層至電極上，C.將步驟B)描述的所得平面結(jié)構(gòu)/層在惰性氣體下加熱至高達(dá)350℃，優(yōu)選高至280℃以制備聚吡咯聚合物，D.對步驟C)所得膜進(jìn)行處理。
聚合/齊聚物的形成也可在步驟A)中進(jìn)行且溶液可通過刮刀涂抹涂覆于電極上。然后步驟C)可部分或完全省去。
上述變化及優(yōu)選實施方案也將應(yīng)用于本主題，所以關(guān)于此點的重復(fù)部分在此省略。
步驟D)之后的涂層厚度為2至3000μm，優(yōu)選3至2000μm，更優(yōu)選5至1500μm。
通過此方法涂覆的電極可引入膜電極單元中，膜電極單元，如果需要，可以含有至少一個本發(fā)明的聚合物膜。
通用測試方法IEC的測定方法膜的導(dǎo)電率高度依賴于以離子交換能力(IEC)表征的酸基團(tuán)的含量。為測量離子交換能力，刻下直徑為3cm的樣本并置于充滿100ml水的燒杯中。所釋出的酸用0.1M的NaOH滴定。然后取出樣本，撣去過量水并于160℃將樣本干燥4小時。用重量法精確測量干重mo至0.1mg。根據(jù)下式由至第一滴定終點的0.1M NaOH消耗量，V1ml，和干重momg計算離子交換能力IEC＝V1×300/mo比導(dǎo)電率的測定方法在恒電勢模式下用鉑電極(導(dǎo)線直徑為0.25mm)通過以四極排列的阻抗譜進(jìn)行測量比導(dǎo)電率。集電極的間距為2cm。所得譜用由平行排列的歐姆電阻和電容以簡單模式評估。膜用磷酸摻雜的樣本截面于樣本要安裝前進(jìn)行測量。為測量與溫度關(guān)系，將測量池放置在設(shè)定于所需溫度的烘箱中，溫度用放置在緊鄰樣本處的Pt-100電阻溫度計進(jìn)行調(diào)節(jié)。達(dá)到所需溫度后，樣本在開始測量前于該溫度下保持10分鐘。
實施例實施例1聚(2，2’-(間-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑(PBI)膜將525.95gPPA加入放置在三頸瓶中的32.338g間苯二酸(0.195mol)和41.687g 3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯(0.195mol)的混合物中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口。混合物首先加熱至120℃保持2小時，然后是150℃3小時，然后是180℃2小時繼而于220℃攪拌16小時。然后在220℃向該溶液中加入200g濃度為85％的磷酸。所得溶液在220℃攪拌2小時，最終溫度升至240℃保持1小時。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于玻璃板上。得到透明的暗棕色聚(2，2’-(間亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑(PBI)膜。然后膜在RT下放置1小時得到自撐膜。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dlPBI的100ml濃度為96％硫酸的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝1.8dl/g。
實施例2聚(2，2’-(間亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑(PBI)膜將525.95gPPA加入放置在三頸瓶中的32.338g間苯二酸(0.195mol)和41.687g 3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯(0.195mol)的混合物中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口?；旌衔锸紫燃訜嶂?20℃保持2小時，然后是150℃3小時，然后是180℃2小時繼而于220℃攪拌16小時。然后在220℃向該溶液中加入200g濃度為85％的磷酸。所得溶液在220℃攪拌2小時，最終溫度升至240℃保持6小時。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于玻璃板上。得到透明的暗棕色聚(2，2’-(間亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑(PBI)膜。然后膜在RT下放置1小時得到自撐膜。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dlPBI的100ml濃度為96％硫酸的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝2.2dl/g。
實施例3聚((6-6’-聯(lián)苯并咪唑-2，2’-二取代)-2，5-吡啶)-膜3.34g(20mmol)2，5-吡啶二酸，4.26g(20mmol)3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯和60g多磷酸加入三頸瓶中。三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口。反應(yīng)溶液于180℃攪拌20小時。然后溫度升至240℃且混合物繼續(xù)攪拌4小時。然后反應(yīng)溶液在240℃用10ml H3PO4稀釋并攪拌1小時。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于預(yù)熱的玻璃板上。得到透明的橙色2，5-吡啶-PBI膜。然后膜在RT下放置1天得到自撐膜。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dl聚合物溶液在100ml強(qiáng)度為96％硫酸中的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝2.9dl/g。
實施例4聚(2，2’-(1H-吡唑)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑膜2.104g(9.82.10-3mol)3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，1.7094(9.82.10-3mol)1H-吡唑-3，5-二酸和41.4g多磷酸加入三頸瓶中。三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口。反應(yīng)溶液于100℃攪拌1小時，150℃ 1小時，180℃6小時及220℃8小時。然后溫度降至200℃。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于預(yù)熱的玻璃板上。得到透明的橙色2，5-吡啶-PBI膜。然后膜在RT下放置3天。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dl聚合物溶液在100ml強(qiáng)度為96％硫酸中的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝1.9dl/g。
實施例5聚2，2’-(對-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑-共-聚((6-6’-聯(lián)苯并咪唑-2，2’-二取代)-2，5-吡啶)-膜5.283g(125mmol)2，5-吡啶二酸，15.575g(375mmol)對苯二酸，26.785g(0.5mol)TAB和468gPPA加入500ml三頸瓶中。反應(yīng)懸浮液于150℃加熱2小時，190℃4小時并于220℃16小時。然后反應(yīng)溶液在220℃用600g濃度為85％的H3PO4稀釋并于240℃攪拌6小時。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于預(yù)熱的玻璃板上。得到透明的暗棕色2，5-吡啶-PBI-共-對PBI膜。然后膜在RT下放置1天。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dl聚合物溶液在100ml強(qiáng)度為96％硫酸中的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝2.6dl/g。
實施例6AB-共-AABB-PBI膜將802gPPA加入放置在三頸瓶中的32.338g間苯二酸(0.195mol)和41.687g3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯(0.195mol)和29.669g二氨基苯甲酸的混合物中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口?；旌衔锸紫燃訜嶂?20℃保持2小時，然后是150℃3小時，然后是180℃2小時繼而于220℃攪拌16小時。然后在220℃向該溶液中加入200g濃度為85％的磷酸。所得溶液在220℃攪拌4小時，最終溫度升至240℃保持6小時。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于玻璃板上。得到透明的暗棕色聚(2，2’-(間亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑-共-聚苯并咪唑膜。然后膜在RT下放置5小時得到自撐膜。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dl聚合物在100ml強(qiáng)度為96％硫酸中的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝2.1dl/g。
實施例7聚2，2’-(對-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑-共-聚(2，2’-(1H-吡唑)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑膜3.037g(0.0142mol)3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2.119g(0.0128mol)間苯二酸，0.2467g(1.42.10-3mol)1H-吡唑-3，5-二酸和43.8g磷酸加入三頸瓶中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口。反應(yīng)溶液于100℃攪拌1小時，150℃1小時，180℃6小時及220℃8小時。然后溫度降至200℃。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于預(yù)熱的玻璃盤上。得到透明的橙色2，5-吡啶-PBI膜。然后膜在RT下放置3天得到自撐膜(254μm)。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dl聚合物溶液在100ml強(qiáng)度為96％硫酸中的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝1.8dl/g。
實施例8原位PBI-Zr(HPO4)2膜3.208g(0.015mol)3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2.487g(0.015mol)間苯二酸，0.462g磷酸氫鋯和64.8g多磷酸加入三頸瓶中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口。反應(yīng)溶液于100℃攪拌1小時，150℃1小時，180℃6小時及220℃8小時。然后溫度降至200℃。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于預(yù)熱的玻璃板上。得到透明的橙色2，5-吡啶-PBI膜。然后膜在RT下放置3天得到自撐膜。
實施例9原位(SiC/PBI(10/10)膜)93.86g多磷酸(83.4土0.5％P2O5)加入100ml三頸瓶中的2.6948g間苯二酸，5g(～400目)SiC和3.474g 3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯的混合物中，三頸瓶配備N2入口與出口和機(jī)械攪拌器。反應(yīng)溶液加熱至120℃攪拌2小時，然后是150℃ 3小時，然后是180℃ 2小時最后是220℃ 18小時。30分鐘內(nèi)向所得PBI溶液在PPA的溶液中加入11.09g濃度為85％的磷酸，所得溶液在220℃再攪拌0.5小時。所得SiC-PBI(50/50)在11％濃度的PPA中的溶液在220℃用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于玻璃板上(381μm)。膜冷卻至室溫并在RT下保持1天。
用于制備SiC/PBI膜的在113.6％PPA中的濃度為5％的PBI儲存溶液938.6g多磷酸(83.4土0.5％P2O5)加入1.5l三頸瓶中的26.948g間苯二酸，34.74g 3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯的混合物中，三頸瓶配備N2入口與出口和機(jī)械攪拌器?；旌衔锛訜嶂?20℃并在120℃攪拌2小時，然后是150℃3小時，然后是180℃2小時最后是220℃ 18小時。所得濃度為5％的PBI在PPA中的溶液冷卻至RT并用于制備以下的SiC/PBI膜。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥16小時。用濃度為0.4％的在100ml濃度為96％硫酸中的溶液測量本征粘度ηint，所得值為ηint＝1.56dl/g。
實施例10(SiC/PBI(10/10)膜)聚合后加入SiC5g(～400目)SiC加入100g濃度為5％的PBI在113.6％PPA中的儲存溶液中。混合物在220℃攪拌3小時。加入11g濃度為85％的磷酸后，所得混合物再攪拌30分鐘。220℃用預(yù)熱的刮刀裝置將10/10的SiC/PBI在濃度為110％PPA中的混合物涂覆于玻璃板上。膜冷卻至RT并在RT下放置1天。
實施例11α-Si3N4/PBI(30/10)膜)，聚合后加入α-Si3N413.75gα-Si3N4(～325目)加入100g濃度為5％的PBI在113.6％PPA中的儲存溶液中?；旌衔镌?20℃攪拌3小時。30/10的α-Si3N4/PBI在濃度為110％PPA中的溶液于220℃用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于玻璃板上。膜冷卻至RT并在RT下放置1天。
實施例12(Zr(HPO4)2/PBI(3/97)膜)聚合后加入Zr(HPO4)225g Zr(HPO4)2加入100g濃度為5％的PBI在113.6％PPA中的儲存溶液中。混合物在220℃攪拌3小時。3/97的Zr(HPO4)2/PBI在強(qiáng)度為110％PPA中的混合物于220℃用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于玻璃板上。膜冷卻至RT并在RT下放置1天。
實施例13聚(2，2’-(間-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑(PBI)膜將525.95gPPA加入放置在三頸瓶中的64.676g間苯二酸(0.39mol)和83.374g3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯(0.39mol)的混合物中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口?；旌衔锸紫燃訜嶂?20℃保持2小時，然后是150℃攪拌3小時。所得混合物于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于玻璃板上。然后在N2氣氛下將玻璃盤在烘箱中加熱，首先于180℃保持4小時，然后在220℃保持18小時然后至240℃。然后冷卻到RT并得到暗棕色聚(2，2’-(間-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑(PBI)膜。然后膜在RT下放置16小時得到自撐膜。
實施例14聚(2，2’-(間-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑(PBI)膜將525.95gPPA加入放置在三頸瓶中的97.014g間苯二酸(0.585mol)和125.061g3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯(0.585mol)的混合物中，三頸瓶配備機(jī)械攪拌器和N2入口與出口?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杌旌稀Ｋ没旌衔锸覝叵掠霉蔚堆b置涂覆于玻璃板上。然后在N2氣氛下將玻璃盤在烘箱中加熱，首先于120℃保持1小時，然后是150℃3小時，然后是180℃4小時繼而于220℃18小時然后至240℃。然后冷卻到RT并得到暗棕色聚(2，2’-(間-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑(PBI)膜。然后膜在RT下放置20小時得到自撐膜。
實施例15聚2，2’-(對-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑-共-聚((6-6’-聯(lián)苯并咪唑-2，2’-二取代)-2，5-吡啶)-膜5.283g(125mmol)2，5-吡啶二酸，15.575g(375mmol)對苯二酸，26.785g(0.5mol)TAB和468gPPA加入500ml三頸瓶中。反應(yīng)懸浮液于120℃加熱2小時，150℃4小時，190℃ 6小時并于220℃ 20小時。然后反應(yīng)溶液在220℃用600g濃度為85％的H3PO4稀釋并于240℃攪拌6小時。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于用水潤濕的濾紙上，然后膜表面用水噴槍用水噴濕。得到透明的暗棕色2，5-吡啶-PBI-共-對PBI膜。然后膜在RT下放置2小時。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dl聚合物溶液在100ml強(qiáng)度為96％硫酸中的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝2.8dl/g。
實施例16聚2，2’-(對-亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑-共-聚((6-6’-聯(lián)苯并咪唑-2，2’-二取代)-2，5-吡啶)-膜5.283g(125mmol)2，5-吡啶二酸，15.575g(375mmol)對苯二酸，26.785g(0.5mol)TAB和468gPPA加入500ml三頸瓶中。反應(yīng)懸浮液于120℃加熱3小時，150℃3小時，190℃4小時并于220℃15小時。然后反應(yīng)溶液在220℃用600g濃度為85％的H3PO4稀釋并于240℃攪拌4小時。該高粘度溶液于此溫度下用預(yù)熱的刮刀裝置涂覆于用水浸漬的玻璃纖維無紡布上，然后膜表面用水噴槍用水噴濕。得到透明的暗棕色2，5-吡啶-PBI-共-對PBI膜。然后膜在RT下放置5小時。
小部分溶液用水沉淀。沉淀的樹脂過濾，用水洗滌三次，用氫氧化銨中和，然后用水洗滌并在100℃，0.001bar干燥24小時。用0.2g/dl聚合物溶液在100ml強(qiáng)度為96％硫酸中的溶液測量本征粘度ηint，30℃所得值為ηint＝2.4dl/g。
表IEC及導(dǎo)電率結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，由包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體含有至少兩個酸基的芳香羧酸或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸混入多磷酸中形成溶液和/或分散液，B)將步驟A中的混合物涂覆一層至載體上，C)將步驟B描述的所得平面結(jié)構(gòu)/層在惰性氣體下加熱至高達(dá)350℃，優(yōu)選高至280℃以制備聚吡咯聚合物，D)對步驟C所得膜進(jìn)行處理直至其可以自支撐。
2.如權(quán)利要求1的膜，其中所用芳香四氨基化合物為3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯二甲基甲烷。
3.如權(quán)利要求1的膜，其中所用芳香二酸為間苯二酸、對苯二酸、苯二酸、5-羥基間苯二酸、4-羥基間苯二酸、2-羥基對苯二酸、5-氨基間苯二酸、5-N，N-二甲基氨基間苯二酸、5-N，N-二乙基氨基間苯二酸、2，5-二羥基對苯二酸、2，5-二羥基間苯二酸、2，3-二羥基間苯二酸、2，3-二羥基苯二酸、2，4-二羥基苯二酸、3，4-二羥基苯二酸、3-氟苯二酸、5-氟間苯二酸、2-氟對苯二酸、四氟苯二酸、四氟間苯二酸、四氟對苯二酸、1，4-萘二酸、1，5-萘二酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、聯(lián)苯甲酸、1，8-二羥基萘-3，6-二酸、雙(4-羧苯基)醚、苯甲酮-4，4’-二酸、雙(4-羧苯基)砜、聯(lián)苯-4，4’二酸、4-三氟甲基苯二酸、2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷、4，4’-芪二酸、4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基。
4.如權(quán)利要求1的膜，其中所用芳香羧酸為三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代?；瑑?yōu)選為1，3，5-苯三酸(苯均三酸)、1，2，4-苯三酸(苯偏三酸)、(2-羧苯基)亞氨基二乙酸、3，5，3’-聯(lián)苯三酸、3，5，4’-聯(lián)苯三酸和/或2，4，6-吡啶三酸。
5.如權(quán)利要求1的膜，其中所用芳香羧酸為芳香四酸，其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代?；?，優(yōu)選為苯-1，2，4，5四酸、萘-1，4，5，8-四酸、3，5，3’，5’-聯(lián)苯四酸、苯甲酮四酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸、1，2，5，6-萘四酸及1，4，5，8-萘四酸。
6.如權(quán)利要求4的膜，其中三酸或四酸的含量(基于所用二酸)為0-30mol％，優(yōu)選0.1-20mol％，特別是0.5-10mol％。
7.如權(quán)利要求1的膜，其中所用雜芳香羧酸為雜芳香二羧酸和三羥酸和四羧酸，其在芳香部分含有至少一個氮、氧、硫或磷原子，優(yōu)選為吡啶-2，5-二酸、吡啶-3，5-二酸、吡啶-2，6-二酸、吡啶-2，4-二酸、4-苯基-2，5-吡啶-二酸、3，5-吡唑二酸、2，6-嘧啶二酸、2，5-吡嗪二酸、2，4，6-吡啶三酸、苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的氯代酰基。
8.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟A)中所用多磷酸以P2O5計具有的分析值為(酸滴定)至少83％。
9.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟A)中制備溶液或分散/懸浮液。
10.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟C)所得聚吡咯基聚合物含有下式的重復(fù)吡咯單元， Ar1相同或不同地，各自為二價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar2相同或不同地，各自為二價或三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar3相同或不同地，各自為三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar4相同或不同地，各自為三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar5相同或不同地，各自為四價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar6相同或不同地，各自為二價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar7相同或不同地，各自為二價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar8相同或不同地，各自為三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar9相同或不同地，各自為二價或三價或四價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar10相同或不同地，各自為二價或三價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，Ar11相同或不同地，各自為二價芳香或雜芳香基團(tuán)，具有一個或多個環(huán)，X相同或不同地，各自為氧、硫或含有一個氫原子的氨基，含有1-20個碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選帶或不帶支鏈的烷基或烷氧基，或芳基作為另外的基團(tuán)，R相同或不同地，各自為氫、烷基或芳基且n，m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100， 其中R相同或不同地，各自為烷基或芳基且n為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
9.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟C)中形成的聚合物選自聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑，聚噁二唑、聚喹啉、聚噻二唑和聚(tetrazapyrenes)。
10.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟C)中形成的聚合物含有重復(fù)的如下通式的苯并咪唑單元 其中n和m各自為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
11.如權(quán)利要求1的膜，其中通過在步驟A)之后及步驟B)之前通過加入磷酸調(diào)節(jié)粘度。
12.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟C)中所得膜在水汽存在下于一定溫度下處理一定時間，直到膜可自支撐且可從載體上剝離而不被損壞。
13.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟D)中膜在水汽或水和/或水蒸氣存在下，在溫度為0-150℃下處理，優(yōu)選溫度范圍為10-120℃，特別優(yōu)選室溫(20℃)至90℃。
14.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟D)中膜的處理時間為10秒至300小時，優(yōu)選從1分鐘至200小時。
15.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟B)中選擇電極作為載體，且步驟D)中這樣進(jìn)行處理要使所形成膜不再自支撐。
16.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟B)中所制備薄層厚度為20-4000μm，優(yōu)選30-3500μm，更優(yōu)選50-3000μm。
17.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟D)之后所制備膜厚度為15-3000μm，優(yōu)選20-2000μm，更優(yōu)選20-1500μm。
18.一種電極，具有聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層，該電極得自包括如下步驟的方法A)一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體含有至少兩個酸基的芳香羧酸或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸混入多磷酸中形成溶液和/或分散液，B)將步驟A)得到的混合物涂覆一層至電極上，C)步驟B)描述的所得平面結(jié)構(gòu)/層在惰性氣體下加熱至高達(dá)350℃，優(yōu)選高至280℃以制備聚吡咯聚合物，D)步驟C)所得膜進(jìn)行處理。
19.如權(quán)利要求18的電極，其中涂層厚度為2至3000μm，優(yōu)選3至2000μm，更優(yōu)選5至1500μm。
20.一種膜電極單元，含有至少一個電極，和如權(quán)利要求1至17的一個或多個中的至少一個膜。
21.一種膜電極單元，含有至少一個權(quán)利要求18或19所述的電極，和至少一個如權(quán)利要求1至17中一個或多個所述的膜。
22.一種燃料電池，含有一個或多個如權(quán)利要求20或21的膜電極單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚吡咯基新型質(zhì)子導(dǎo)電膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱性質(zhì)而可以多種方式使用，特別是作為制備PEM燃料電池的膜電極單元的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
文檔編號B01D67/00GK1606585SQ02807955
公開日2005年4月13日 申請日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者戈登·卡倫丹恩, 邁克爾·J·桑索, 奧爾默·于索, 約阿希姆·基弗 申請人:賽拉尼斯溫特斯股份有限公司