專利名稱：生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物用成膜樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明提供了生產(chǎn)適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂的方法。該方法包括通過讓具有金屬離子雜質(zhì)的成膜樹脂通過如以下所述的一個或多個濾片來從這種成膜樹脂中除去金屬離子雜質(zhì)。濾片之一包括其中固定有顆粒助濾劑和顆粒離子交換樹脂的自承纖維基質(zhì)。另一濾片包括其中固定有顆粒助濾劑和粘結(jié)劑樹脂，且優(yōu)選不包含任何離子交換樹脂的自承纖維，如纖維素纖維基質(zhì)。
本發(fā)明的背景光致抗蝕劑組合物用于制備小型電子組件的微光刻技術(shù)(microlithography)，如用于制造計算機(jī)芯片和集成電路。一般，在這些方法中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄涂膜施涂于基材，如用于制備集成電路的硅晶片上。然后將涂布的基材烘烤，以蒸發(fā)掉光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑和將涂層固定到基材上。基材的烘烤的涂層表面接下來進(jìn)行成像(image-wise)輻射曝光。
該輻射曝光引起了涂層表面曝光區(qū)域的化學(xué)轉(zhuǎn)換。可見光、紫外線(UV)、電子束和X-射線輻射能是目前常用于微光刻技術(shù)的輻射類型。在該成像曝光之后，涂層基材用顯影劑溶液處理和除去基材涂層表面的輻射曝光區(qū)域(在正性光致抗蝕劑的情況下)或未曝光區(qū)域(在負(fù)性光致抗蝕劑的情況下)。
金屬離子污染已成為制造高密度集成電路、計算機(jī)硬盤驅(qū)動器和計算機(jī)芯片中懸而未決的問題，常常導(dǎo)致了增加的缺陷、收率損失、降解和性能降低。在等離子體方法中，金屬離子如鈉和鐵當(dāng)存在于光致抗蝕劑中時，它們尤其在等離子體去膠(stripping)過程中引起污染。然而，這些問題能夠在該制造方法中得到顯著克服，例如通過在高溫退火周期中利用污染劑的HCl吸除(gettering)。
因為電子器件已日益復(fù)雜化，所以這些問題變得更加難以被克服。當(dāng)硅晶片用液體正性光致抗蝕劑涂布和隨后例如用氧微波等離子體去膠時，通常發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體的性能和穩(wěn)定性降低，因為據(jù)信存在非常低水平的金屬離子。當(dāng)重復(fù)等離子體去膠方法時，常常發(fā)生器件的更多降解。已發(fā)現(xiàn)這些問題的主要原因是光致抗蝕劑中的金屬離子污染，尤其鈉和鐵離子。往往發(fā)現(xiàn)低于100ppb(十億分率)的金屬離子水平會不利影響這些電子器件的性能。光致抗蝕劑組合物中的雜質(zhì)水平以往和目前都通過(1)選擇滿足嚴(yán)格雜質(zhì)水平規(guī)定的光致抗蝕劑組合物的原料和(2)仔細(xì)控制光致抗蝕劑配方和加工參數(shù)以避免將雜質(zhì)引入到光致抗蝕劑組合物中來控制。因為光致抗蝕劑應(yīng)用變得日益先進(jìn)，所以必須做出更嚴(yán)格的雜質(zhì)規(guī)定。
成膜樹脂(如成膜線型酚醛清漆樹脂和乙烯基苯酚樹脂)常常在液體光致抗蝕劑配制料中用作聚合物粘結(jié)劑。在生產(chǎn)復(fù)雜的半導(dǎo)體和其他微電子器件中，對于提供各金屬離子污染水平低于50ppb的成膜樹脂顯得越來越重要。本發(fā)明提供了生產(chǎn)具有非常低的金屬離子濃度的這種成膜樹脂的方法。
有兩種類型的光致抗蝕劑組合物，即負(fù)性和正性光致抗蝕劑組合物。當(dāng)將負(fù)性光致抗蝕劑組合物進(jìn)行輻射成像曝光時，曝露于輻射的光致抗蝕劑組合物的區(qū)域在顯影劑溶液中的溶解性變小(例如發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng))，而光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域保持對這種溶液的相對可溶。因此，用顯影劑處理曝光的負(fù)性光致抗蝕劑引起了光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域的去除和負(fù)性影像在涂層中的形成，從而露出在沉積光致抗蝕劑組合物的基材底表面上的所需部分。
相反，當(dāng)將正性光致抗蝕劑組合物進(jìn)行輻射成像曝光時，曝露于輻射的光致抗蝕劑組合物的那些區(qū)域在顯影劑溶液中的溶解度變大，而未曝光的那些區(qū)域保持對顯影劑溶液的相對不溶。因此，曝光正性光致抗蝕劑用顯影劑處理引起了涂層的曝光區(qū)域的去除和在光致抗蝕劑涂層中形成正性圖象。同樣，露出了基材底表面的所需部分。
在該顯影操作之后，現(xiàn)在部分無保護(hù)的基材可以用基材蝕刻劑溶液或等離子體氣體等處理。蝕刻劑溶液或等離子體氣體蝕刻其中在顯影過程中去除了光致抗蝕劑涂層的那部分基材。其中光致抗蝕劑涂層仍然保留的基材區(qū)域被保護(hù)，因此，在對應(yīng)于用于輻射成像曝光的光掩模的基材中形成了蝕刻圖案。以后，在去膠操作過程中可以除去光致抗蝕劑涂層的保留區(qū)域，留下了清潔的蝕刻基材表面。在一些情況下，需要在顯影步驟之后和在蝕刻步驟之前熱處理剩余的光致抗蝕劑層，以便增加它對底層基材的粘合力和它的耐蝕刻溶液性。
目前，正性光致抗蝕劑組合物比負(fù)性光致抗蝕劑更被看好，因為前者一般具有更好的分辨力和圖案轉(zhuǎn)移特性。光致抗蝕劑分辨力被定義為在曝光和顯影步驟之后光致抗蝕劑組合物能夠從光掩模轉(zhuǎn)移到基材上的具有高影像邊緣敏銳度的最小特征。在今天的許多生產(chǎn)應(yīng)用中，大約小于1微米的光致抗蝕劑分辨力是十分常見的。另外，幾乎總是希望，顯影的光致抗蝕劑壁面輪廓與基材幾乎垂直。在光致抗蝕劑涂層的顯影和非顯影區(qū)域之間的這種分界轉(zhuǎn)化為掩模影像在基材上的精確的圖案轉(zhuǎn)移。
美國專利No.6,103,122公開了包括其中固定有顆粒助濾劑和顆粒離子交換樹脂的自承纖維基質(zhì)的濾片，其中所述顆粒助濾劑和顆粒離子交換樹脂基本上均勻分布在所述基質(zhì)的整個截面上。在該專利中還公開了從光致抗蝕劑溶液中除去離子雜質(zhì)的方法，該方法包括讓光致抗蝕劑溶液通過所述濾片，以除去其中的離子雜質(zhì)。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了生產(chǎn)適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂的方法，所述方法包括下列步驟(a)提供成膜樹脂在溶劑中的溶液，所述成膜樹脂通過將含有環(huán)烯烴或酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的至少一種單體聚合來制備；(b)提供以下兩種濾片的至少一種
(i)包括其中固定有顆粒助濾劑和顆粒離子交換樹脂的自承纖維基質(zhì)的濾片，所述離子交換樹脂具有大約2到大約10微米(μm)的平均粒度，其中所述顆粒助濾劑和離子交換樹脂基本上均勻分布在所述基質(zhì)的整個截面部分；和/或(ii)包括其中固定有顆粒助濾劑和粘結(jié)劑樹脂的自承纖維基質(zhì)的濾片，所述濾片具有0.05到0.5μm的平均孔徑；(c)用步驟a)的溶劑沖洗步驟b)的濾片；和(d)讓該成膜樹脂的溶液通過步驟(c)的沖洗過的濾片，從而生產(chǎn)出適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供1)用上述方法制備的成膜樹脂；2)其量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的光敏組分；和任選3)其它適合的光致抗蝕劑溶劑的混合物。
本發(fā)明還提供了通過在基材上形成影像來生產(chǎn)微電子器件的方法，所述方法包括以下步驟a)提供通過前述方法制備的光致抗蝕劑組合物；b)此后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物涂布適合的基材；c)此后，熱處理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蝕劑溶劑被去除為止；和d)將該光致抗蝕劑組合物成像曝光和用適合的顯影劑除去光致抗蝕劑組合物的成像曝光區(qū)域。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明提供了生產(chǎn)適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂的方法。該方法的一個步驟(a)包括提供成膜樹脂在溶劑中的溶液，所述成膜樹脂通過讓包括環(huán)烯烴或酸不穩(wěn)定丙烯酸酯單體的至少一種單體聚合來制備。
該環(huán)烯烴可以是任何含有不飽和鍵的取代或非取代的多環(huán)烴。環(huán)烯烴單體包括取代或未取代的降冰片烯，或四環(huán)十二碳烯。在環(huán)烯烴單體上的取代基能夠是脂族或環(huán)脂族烷基，酯，酸，羥基，腈或烷基衍生物。環(huán)烯烴單體的例子(不帶限制)是 在合成聚合物中還可以使用的其它環(huán)烯烴單體包括以下單體 優(yōu)選的環(huán)烯烴單體包括降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)，降冰片烯羧酸羥乙酯(HNC)，降冰片烯羧酸(NC)，四環(huán)[4.4.0.1.2，61.7，0]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁酯，和四環(huán)[4.4.0.1.2，61.7，0]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁氧羰基甲酯。在這些當(dāng)中，BNC、HNC和NC是特別優(yōu)選的。
酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體能夠是具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。酸不穩(wěn)定基團(tuán)是容易用酸性催化劑進(jìn)行酸解的基團(tuán)。在一個實施方案中，酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯用下式來表示 其中R是氫或甲基；和R1是大約3-20個碳原子的酸不穩(wěn)定叔烴基，大約3到大約20個碳原子的酸不穩(wěn)定三烴基甲硅烷基；或含有大約5到大約50個碳原子的酸不穩(wěn)定環(huán)狀部分。
這里所使用的術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”以其普通意義使用，這對本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員來說是公知的。具體地說，它是指具有直接連接于該分子的剩余部分的碳原子和具有占主導(dǎo)的烴特性的基團(tuán)。烴基的實例包括(1)烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族(例如環(huán)烷基，環(huán)烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及其中該環(huán)通過分子的另一部分來完成的環(huán)狀取代基(例如，兩個取代基一起形成脂環(huán)族基團(tuán))；(2)取代的烴取代基，即，在本發(fā)明的意義上，含有不改變占主導(dǎo)的烴取代基的非烴基團(tuán)(例如，鹵素(尤其氯和氟)，羥基，烷氧基，巰基，烷基巰基，硝基，亞硝基，和硫氧基)的取代基；(3)雜取代基，即，在本發(fā)明的意義上，雖然具有占主導(dǎo)的烴特性，但在另外由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有非碳原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。一般，在烴基中每10個碳原子存在不超過2個，優(yōu)選不超過1個非烴取代基；典型地，在烴基中沒有非烴取代基。
酸不穩(wěn)定丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯單體的例子包括丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(MLMA)，甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸異金剛烷基酯，3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，3，5-二羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯。
在一個實施方案中，包括環(huán)烯烴的單體進(jìn)一步包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。在一個實施方案中，丙烯酸酯單體是用下式表示的單體 其中R是氫或甲基；和R1是含有大約5到大約50個碳原子，或在一個實施方案中大約10到大約30個碳原子，或在一個實施方案中大約20到大約40個碳原子的環(huán)烴基(包括芳族和非芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分)。-R1基團(tuán)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括
更優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體選自甲羥戊酸內(nèi)酯(MLMA)，甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸異金剛烷基酯，3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，3，5-二羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，其中MLMA和MAdMA是最優(yōu)選的。
在一個實施方案中，除了含有環(huán)烯烴以外，用于制備本發(fā)明的成膜樹脂單體進(jìn)一步包括環(huán)酐。環(huán)酐能夠是任何酸酐，但優(yōu)選是馬來酸酐，或衣康酸酐。最優(yōu)選的環(huán)酐是馬來酸酐。
雖然不希望受理論制約，但據(jù)信環(huán)烯烴和環(huán)酐單體形成了交替的聚合物結(jié)構(gòu)，以及用于制備成膜樹脂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的量能夠改變，以獲得最佳的光刻性能。在一個實施方案中，丙烯酸酯單體基于用于制備成膜樹脂的環(huán)烯烴/環(huán)酐單體的百分?jǐn)?shù)是大約95mol％到大約5mol％，優(yōu)選大約75mol％到大約25mol％，和最優(yōu)選大約55mol％到大約45mol％。
在一個實施方案中，成膜樹脂是通過將單體MA、MLMA、MAdMA、BNC、HNC和NC聚合制備的共聚物。在一個實施方案中，按馬來酸酐的mol％表示的用來制備共聚物的丙烯酸酯和環(huán)烯烴單體的量為20-40mol％BNC，5-15mol％HNC，2-10mol％NC，20-30mol％MLMA，和20-30mol％MAdMA。在一個實施方案中，單體的相對摩爾比是1mol MA0.20mol環(huán)烯烴單體0.80mol丙烯酸酯單體到1mol MA0.80mol環(huán)烯烴單體0.20mol丙烯酸酯單體。在一個實施方案中，單體的相對摩爾比是1mol MA0.33mol環(huán)烯烴單體0.67mol丙烯酸酯單體，和在另一個實施方案中，1mol MA0.67mol環(huán)烯烴單體0.33mol丙烯酸酯單體。在一個實施方案中，NC∶HNC∶BNC的摩爾比是1∶2∶7，和MAdMA與MLMA的摩爾比是1∶1。
在一個實施方案中，成膜樹脂是通過將單體MA、MLMA、MAdMA和BNC聚合制備的共聚物，在一個實施方案中，單體的摩爾比為1mol MA0.33mol BNC0.67mol丙烯酸酯單體。
在一個實施方案中，成膜樹脂是通過將MA和包括BNC的至少一種環(huán)烯烴單體聚合制備的共聚物。在一個實施方案中，用來制備共聚物的MA∶BNC的摩爾比是1∶1。在一個實施方案中，包括BNC的環(huán)烯烴單體進(jìn)一步包括HNC和NC。在一個實施方案中，用于制備共聚物的MA與環(huán)烯烴單體的摩爾比是1∶1，在另一個實施方案中，BNC∶HNC∶NC的摩爾比是7∶2∶1。
在一個實施方案中，成膜樹脂包括通過將至少一種含氟環(huán)烯烴或含氟酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體聚合而制備的含氟聚合物。優(yōu)選的含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的實例是三氟甲基丙烯酸，三氟甲基丙烯酸甲酯，和三氟甲基丙烯酸叔丁酯。含氟環(huán)烯烴單體的實例是用下式表示的那些 其中R1是選自-CH2C(CF3)2OH，-CH2C(CF3)2OR，-CH2C(CF3)2Ot-Boc，-t-Boc，-OC(O)CH3，-COOH，和其中R是1-8個碳原子或1-4碳原子的烷基(如叔丁基)的-COOR；R2是選自-H，-F和-CF3中的一員；以及R3和R4獨立是-H或-F；前提是R1-R4基團(tuán)的至少一個含有氟原子。
本發(fā)明的成膜樹脂能夠使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來合成。它可以通過自由基聚合技術(shù)，使用例如2，2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑來合成。將單體的混合物與溶劑，例如四氫呋喃一起加入到反應(yīng)容器中，加入AIBN。反應(yīng)在適合的溫度下進(jìn)行適當(dāng)?shù)臅r間，以獲得具有所需性能的聚合物。反應(yīng)還可以不用溶劑進(jìn)行。溫度可以是大約35℃到大約150℃，優(yōu)選50-90℃，時間為大約5到25小時。反應(yīng)可以在大氣壓或在更高的壓力下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在大約48,000帕斯卡到大約250,000帕斯卡的壓力下進(jìn)行的反應(yīng)獲得了具有更一致性能的聚合物，其中這些所期望的性能的例子是分子量、暗(dark)膜損失、收率等。暗膜損失是未曝光光致抗蝕劑膜在顯影溶液中的溶解度的衡量標(biāo)準(zhǔn)，以及最小膜損失是優(yōu)選的?？梢詮娜魏芜m合的溶劑，如二乙醚，己烷，或己烷和醚的混合物中分離出聚合物。可以使用其它聚合技術(shù)來獲得具有所需化學(xué)和物理性能的聚合物。
成膜樹脂的分子量不是特別限制的。然而，最佳分子量將取決于引入到聚合物中的單體，光敏化合物和所使用的任何其它化學(xué)組分，以及所需的光刻性能。一般，重均分子量是在3,000到50,000的范圍內(nèi)，數(shù)均分子量是在大約1500到大約10,000的范圍內(nèi)，以及多分散性是在1.1-5，優(yōu)選1.5-2.5的范圍內(nèi)。
用于制備成膜樹脂的溶液的溶劑能夠是可用于配制光致抗蝕劑組合物的任何溶劑。有用的溶劑沒有限制地包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇單甲基醚(PGME)，3-甲氧基-3-甲基丁醇，2-庚酮(甲基戊基酮)，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，二甘醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單甲基醚乙酸酯，或單羥基單羧酸酯，如羥基乙酸甲酯，羥基乙酸乙酯，羥基乙酸丁酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，丙酸乙氧基乙酯，3-羥基丙酸甲酯，3-羥基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，2-羥基丙酸甲酯，2-羥基丙酸乙酯，2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)，3-羥基丙酸乙酯，2-羥基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸丙酯和它們的混合物。
本發(fā)明的生產(chǎn)成膜樹脂的方法的另一步驟(b)包括提供兩種濾片的至少一種。(步驟(i)的)一濾片包括其中固定有顆粒助濾劑和顆粒離子交換樹脂的自承纖維基質(zhì)，該離子交換樹脂具有大約2到大約10微米的平均粒度，其中所述顆粒助濾劑和離子交換樹脂顆?；旧暇鶆蚍植荚谒龌|(zhì)的整個截面。濾片的助濾劑優(yōu)選用酸洗滌。用于酸洗滌的酸優(yōu)選是無機(jī)酸，如鹽酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、磺酸和硝酸的溶液。
這類濾片優(yōu)選是在美國專利號6,103,122中所述的那種，并且可以在名稱Zeta Plus40Q下從CUNO Incorporated(Meriden，Conn.，U.S.A.)商購。
能夠在以上濾片中使用的顆粒離子交換樹脂包括陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂，和它們的混合物?？梢栽跒V片的制備中使用的陽離子交換樹脂不是特別限制的。適合的陽離子交換樹脂包括磺化苯酚-甲醛縮合物，磺化苯酚-苯甲醛縮合物，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物，和其它類型的含磺酸或羧酸基團(tuán)的聚合物。應(yīng)該指出的是，陽離子交換樹脂一般與H+抗衡離子，NH4+抗衡離子或堿金屬，例如K+和Na+抗衡離子一起提供。優(yōu)選，本文利用的陽離子交換樹脂具有氫抗衡離子。一種優(yōu)選的顆粒顆粒陽離子交換樹脂是購自Purolite(Bala Cynwyd，Pa.)的Microlite PrCH。這是具有H+抗衡離子的磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
適合陰離子交換樹脂在本領(lǐng)域中是已知的，例如公開在Samuelson，Ion Exchange Separations In Analytical Chemistry，JohnWiley&Sons，New York，1963，Ch.2中。優(yōu)選的陰離子交換樹脂是具有氫氧根抗衡離子的那些樹脂，其中氫氧根在交換過程中引入到光致抗蝕劑組合物中。這里，優(yōu)選的陰離子交換樹脂是具有化學(xué)鍵接的氫氧化季銨交換基團(tuán)的那些樹脂，例如被氫氧化四甲基銨取代的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。優(yōu)選的陰離子交換樹脂是被氫氧化季銨取代的交聯(lián)聚苯乙烯，如在商品名AMBERLYSTA-26-OH下由Rohm andHaas Company銷售和在DOW G51-OH下由Dow ChemicalCompany銷售的離子交換樹脂。
有各種類型的顆粒助濾劑，它們能夠有利地用于以上濾片，包括硅藻土，氧化鎂，珍珠巖，滑石，膠體二氧化硅，聚合物顆粒如通過乳液或懸浮液聚合生產(chǎn)的那些，例如聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯，(或如在Emulsions and Emulsion Technology，Lissant，Kenneth J.，Marcel Dekker，1974中所述的其它這類材料)，活性炭，分子篩，粘土等。
在以上濾片中可以使用的適合的自承纖維基質(zhì)包括聚丙烯腈纖維，尼龍纖維，人造絲纖維，聚氯乙烯纖維，纖維素纖維，如木漿和棉，和乙酸纖維素纖維。
在一個實施方案中，步驟(b)(i)的濾片進(jìn)一步包括粘結(jié)劑樹脂。適合用于濾片的粘結(jié)劑樹脂包括蜜胺甲醛膠體，如在U.S.專利Nos.4,007,113和4,007,114中公開的那些，聚酰胺-聚胺表氯醇樹脂如在U.S.專利No.4,859,340中公開的那些，和聚環(huán)氧烷如在U.S.專利No.4,596,340中公開的那些。聚酰胺-聚胺表氯醇樹脂是優(yōu)選的，并且能夠購買到，例如PolycupTM1884，2002或S2063(Hercules)，CascamideTMResin pR-420(Borden)和NopcobondTM35(Nopco)。
在一個實施方案中，以上濾片具有大約0.5-1.0μm的平均孔徑。
本發(fā)明的(步驟(b)(ii)的)第二種濾片是包括其中固定有顆粒助濾劑和粘結(jié)劑樹脂的自承纖維基質(zhì)的濾片，該濾片具有0.05-0.5μm的平均孔徑，在一個實施方案中為0.2μm。
自承纖維基質(zhì)能夠包括選自聚丙烯腈纖維、尼龍纖維、人造絲纖維，聚氯乙烯纖維，纖維素纖維和乙酸纖維素纖維中的纖維。優(yōu)選，自承基質(zhì)是纖維素纖維基質(zhì)。纖維素纖維優(yōu)選由包括具有大約+400到大約+800ml.的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(Canadian Standard Freeness)的非精煉纖維素紙漿和具有大約+100到大約-600ml的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的高度精煉纖維素紙漿的纖維素紙漿混合物衍生而來，如在U.S.專利No.4,606,824中公開的那樣。
該濾片優(yōu)選不含有任何離子交換樹脂，并且優(yōu)選在商品名ZetaPlus020EC下從CUNO Incorporated(Meriden，Conn.，U.S.A.)商購，并且描述在U.S.專利No.4,606,824中。
現(xiàn)在要求的生產(chǎn)成膜樹脂的方法的另一步驟(步驟(c))包括用上述步驟(a)的溶劑沖洗上述步驟(b)的濾片。
本方法的另一步驟(步驟(d))包括讓成膜樹脂的溶液通過沖洗過的濾片。成膜樹脂的溶液可以通過濾片之一，或通過任意次序的兩種濾片。即，成膜樹脂可以僅通過步驟(b)(i)的濾片，僅通過步驟(b)(ii)的濾片，先通過步驟(b)(i)的濾片和后通過步驟(b)(ii)的濾片，或先通過步驟(b)(ii)的濾片和后通過步驟(b)(i)的濾片。
在一個實施方案中，適合用于光致抗蝕劑組合物的本發(fā)明的成膜樹脂具有各自低于10億分之50(50ppb)，或低于25ppb，或低于10ppb的鈉和鐵離子的濃度。
在其中除了包括環(huán)烯烴以外，用于制備成膜樹脂的單體進(jìn)一步包括環(huán)酐的本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明提供了附加的優(yōu)點，即當(dāng)通過讓這種樹脂經(jīng)過本發(fā)明的濾片來除去該樹脂的金屬離子雜質(zhì)時，所得成膜樹脂的酸酐基團(tuán)不會水解。
生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法本發(fā)明還提供了生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供1)用上述方法制備的成膜樹脂；2)其量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的光敏組分；和任選3)其它適合的用于形成光致抗蝕劑組合物的光致抗蝕劑溶劑的混合物。
光敏組分對于本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員來說是公知的。光敏化合物的適合例子不帶限制地包括鎓鹽，如重氮鹽，碘鎓鹽，锍鹽，鹵化物和酯，雖然可以使用在照射時可產(chǎn)生酸的任何光敏化合物。鎓鹽通常以可溶于有機(jī)溶劑的形式，最通常作為碘鎓或锍鹽使用，它們的例子是三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽，九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓鹽，三氟甲磺酸三苯基锍鹽，九氟丁烷磺酸三苯基锍鹽等。可以使用在照射時可以形成酸的其它化合物，如三嗪，噁唑，噁二唑，三唑，取代2-吡喃酮。酚磺酸酯，雙磺酰基甲烷，雙磺?；淄榛螂p磺?；氐淄橐彩怯行У?。
任選的其它光致抗蝕劑溶劑與用于制備以上成膜樹脂的溶液的溶劑相同。
任選成分本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的任選成分包括著色劑、染料、抗條紋劑，流平劑，增塑劑，粘合促進(jìn)劑，增速劑，溶劑和諸如非離子表面活性劑之類的表面活性劑，它們可以在將成膜樹脂的溶液涂布于基材上之前加入到成膜樹脂、增感劑和溶劑的溶液中?？梢耘c本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物一起使用的染料添加劑的實例包括Methyl Violet2B(C.I.No.42535)，Crystal Violet(C.I.42555)，Malachite Green(C.I.No.42000)，Victoria Blue B(C.I.No.44045)和Neutral Red(C.I.No.50040)，用量為1-10wt％，基于成膜樹脂和增感劑的總重量。染料添加劑通過抑制離開基材的光的反向散射而有助于提供增強(qiáng)的分辨力。
抗條紋劑可以以5wt％的水平使用，基于成膜樹脂和增感劑的總重量。可以使用的增塑劑包括例如磷酸三-(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二莰酮；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，用量為1-10wt％，基于成膜樹脂和增感劑的總重量。增塑劑添加劑改進(jìn)了材料的涂層性能和能夠在基材上施涂平滑和均勻厚度的薄膜。
可以使用的粘合促進(jìn)劑包括例如β-(3，4-環(huán)氧基-環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酸對甲基-二硅烷-甲基酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其量至多4wt％，基于成膜樹脂和增感劑的總重量?？梢允褂玫娘@影增速劑例如包括苦味酸，煙酸或硝基肉桂酸，其量至多20wt％，基于成膜樹脂和增感劑的總重量。這些增速劑往往增加了光致抗蝕劑涂層在曝光和非曝光區(qū)域中的溶解性，因此它們可用于當(dāng)顯影速度成為首要考慮時的應(yīng)用，即使會犧牲一些對比度；即，雖然光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域被顯影劑更快溶解，但增速劑也引起了非曝光區(qū)域光致抗蝕劑涂層的較大損失。
溶劑可以組合物中固體的至多95wt％的量存在于整個組合物中。當(dāng)然，在將光致抗蝕劑溶液涂布于基材上和隨后干燥之后，基本上除去了溶劑。可以使用的非離子表面活性劑包括例如壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其量為至多10wt％，基于成膜樹脂和增感劑的總重量。
生產(chǎn)微電子器件的方法本發(fā)明還提供了通過在基材上形成影像來生產(chǎn)微電子器件的方法，所述方法包括以下步驟a)提供上述光致抗蝕劑組合物；b)此后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物涂布適合的基材；c)此后，熱處理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蝕劑溶劑被去除為止；和d)將涂布的基材成像曝光，然后用適合的顯影劑除去光致抗蝕劑組合物的成像曝光區(qū)域。
該光致抗蝕劑組合物能夠通過光致抗蝕劑領(lǐng)域使用的任何普通方法來施涂于基材上，包括浸涂，噴涂，和旋轉(zhuǎn)涂布。當(dāng)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布時，在假定所用旋涂設(shè)備的類型和旋涂工藝所用時間的情況下，例如，能夠調(diào)節(jié)光致抗蝕劑溶液的固體含量的百分?jǐn)?shù)，以便提供所需厚度的涂層。適合的基材包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅，氮化硅，鉭，銅，多晶硅，陶瓷，鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這些III/V族化合物。光致抗蝕劑組合物還可以在防反射涂層上涂布。
用上述工序生產(chǎn)的光致抗蝕劑組合物尤其適合應(yīng)用于熱生長的硅/二氧化硅涂布的晶片，如在微處理器和其它縮微集成電路組件的生產(chǎn)中使用的那些。還能夠使用鋁/氧化鋁晶片?；倪€可以包括各種聚合物樹脂，尤其透明聚合物如聚酯?；目梢跃哂羞m當(dāng)組成的粘合促進(jìn)層，如含有六烷基二硅氮烷，優(yōu)選六甲基二硅氮烷(HMDS)的那種。
將光致抗蝕劑組合物施涂于基材上，再熱處理涂布的基材，直到除去基本上所有溶劑為止。在一個實施方案中，涂布基材的熱處理包括在70-150℃的溫度下將涂布基材在電熱板上加熱30秒到180秒或在對流爐中將它加熱15-90分鐘。選擇該溫度處理，以便減少殘留溶劑在光致抗蝕劑組合物中的濃度，然而不引起光敏劑的顯著熱降解。一般，需要將溶劑的濃度減至最低，進(jìn)行該第一次溫度處理，直到基本上所有的溶劑已蒸發(fā)和在基材上剩下大約1微米厚度的薄光致抗蝕劑組合物涂層為止。在優(yōu)選的實施方案中，溫度是95℃到120℃。進(jìn)行處理，直到溶劑去除速率的變化變得相對不明顯為止。溫度和時間選擇取決于使用者所需的光致抗蝕劑性能，以及所用設(shè)備和工業(yè)上所期望的涂布時間。
涂布的基材然后能夠曝露于波長100-300nm的光化輻射，例如紫外線輻射，X-射線，電子束，離子束或激光輻射，以通過使用適合的掩模、底片、鏤花模版、模板等產(chǎn)生的任何所需圖案。
然后任選將用光致抗蝕劑組合物涂布的基材進(jìn)行曝光后第二次烘烤或熱處理，這可以在顯影之前或之后進(jìn)行。加熱溫度可以是90-150℃，更優(yōu)選100-130℃。加熱可以在電熱板上進(jìn)行30秒到20分鐘，更優(yōu)選60秒到90秒，或通過對流爐加熱30-45分鐘。
曝光的光致抗蝕劑涂布的基材通過浸漬在堿性顯影溶液中顯影或通過噴霧顯影方法來顯影，以除去成像曝光區(qū)域(正性光致抗蝕劑)，或未曝光區(qū)域(負(fù)性光致抗蝕劑)。優(yōu)選將溶液攪拌，例如通過氮爆(nitrogen burst)攪動。讓基材保持在顯影劑中，直到來自曝光或未曝光區(qū)域的光致抗蝕劑涂層全部或基本上全部已溶解。顯影劑能夠包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是氫氧化四甲基銨。在從顯影溶液中去除涂布的晶片后，可以進(jìn)行任選的顯影后熱處理或烘烤以增加涂層的粘合力和對蝕刻溶液和其它物質(zhì)的化學(xué)耐受性。顯影后熱處理能夠包括在涂層軟化點之下涂層和基材的烘箱烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，尤其在硅/二氧化硅類基材上生產(chǎn)微型電路元件中，顯影的基材可以用緩沖氫氟酸-堿蝕刻溶液處理。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可以耐受酸-堿蝕刻溶液和為基材的未曝光的光致抗蝕劑涂布區(qū)域提供有效的保護(hù)。
以下具體實施例提供了生產(chǎn)和利用本發(fā)明的組合物的方法的詳細(xì)說明。然而，這些實施例決不是用來限制本發(fā)明的范圍和不應(yīng)被認(rèn)為提供了實施本發(fā)明所必須專門采用的條件、參數(shù)或值。除非另有規(guī)定，所有份和百分?jǐn)?shù)按重量計。
實施例實施例1在2wt％的在四氫呋喃(THF)中的AIBN的存在下(60％固體)，由28.2g的降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)(0.35mol)，4.82g的降冰片烯羧酸羥乙基酯(HNC)(0.10mol)，1.82g的降冰片烯羧酸(NC)(0.05mol)，7.85g的甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(MLMA)(1.0mol)和9.27g的甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)(0.25mol)和26g的馬來酸酐(MA)(0.25mol)合成共聚物。以上配方對應(yīng)于35mol％BNC，10mol％HNC，5mol％NC，各25mol％的MLMA和MAdMA，和100mol％的馬來酸酐。該摩爾百分?jǐn)?shù)以馬來酸酐的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。聚合反應(yīng)在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行18小時，其中起始壓力是大約48,260帕斯卡(7磅/平方英寸(psi))，通過在二乙醚中的二次沉淀(1/10 v/v比率，每次)分離出聚合物。將共聚物溶解在PGMEA中，以制備14％溶液。
將不銹鋼壓力氣柜用電子級丙酮和PGMEA清洗。安裝Zeta Plus40Q盤狀濾片，在氣柜中加入200ml電子級PGMEA。用1.0psi(6984帕斯卡)的壓力讓PGMEA濾過40Q盤。在氣柜中加入聚合物溶液，再用4.0psi(27,576帕斯卡)氮氣壓力濾過。讓共聚物在PGMEA中的溶液濾過40Q盤狀濾片。在以下表1中示出了在過濾前和過濾后的共聚物溶液中的金屬離子(鈉和鉀)濃度，通過原子吸收光譜法測定。在下表中，所報道的濃度的測量精確度是±2ppb。
表1
實施例2讓實施例1的共聚物在PGMEA中的溶液先后連續(xù)通過40Q盤狀濾片和Zeta Plus020EC盤狀濾片。各次過濾之前和之后的金屬離子濃度在以下表2中給出。
表2
實施例3讓如實施例1那樣制備的不同批次的共聚物在PGMEA中的溶液先后連續(xù)通過020EC盤狀濾片和40Q盤狀濾片。在以下表3中給出了在各次過濾之前和之后的金屬離子濃度。
表3
實施例4讓如實施例1那樣制備的不同批次的共聚物在PGMEA中的溶液先后連續(xù)通過020EC盤狀濾片和40Q盤狀濾片。在以下表4中給出了在各次過濾之前和之后的金屬離子濃度。
表4
實施例5讓如實施例1制備的不同批次的共聚物在PGMEA中的溶液先后連續(xù)通過40Q盤狀濾片，隨后通過020EC盤狀濾片。在以下表5中給出了各次過濾之前和之后的金屬離子濃度。
表5
實施例6讓MAdMA和MLMA(1∶1摩爾比)(Mw＝17643；Mn＝10,246；Tg＝170℃)在乳酸乙酯(11.5wt％聚合物溶液)中的溶液以25ml/min的速率通過40Q盤狀濾片。在以下表6中示出了各次過濾之前和之后的金屬離子濃度。
表6
實施例7重復(fù)實施例6和結(jié)果在表7中示出。
表7
實施例8使用實施例1-7的工序，不同的是所使用的共聚物通過讓1∶1摩爾比的MA∶BNC聚合來制備。濾過濾片后的金屬離子濃度是低的，與以上實施例的那些相似。
實施例9實施例1-7的工序，不同的是所使用的共聚物通過讓0.50∶0.35∶0.10∶0.05摩爾比的MA∶BNC∶HNC∶NC聚合來制備。
濾過濾片之后的金屬離子濃度是低的，并且與以上實施例的那些相似。
以上提到的各文件在這里全面引入供參考。
除了在實施例中，或在另有明文規(guī)定的場合以外，在本描述中規(guī)定材料量、反應(yīng)條件(如溫度)、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量應(yīng)該理解為用詞語“大約”來修飾。
雖然就優(yōu)選實施方案解釋了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，在閱讀了本說明書后，它的各種變型對本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，應(yīng)當(dāng)理解，這里公開的本發(fā)明包含了在附屬權(quán)利要求范圍內(nèi)的這些變型。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂的方法，所述方法包括下列步驟(a)提供成膜樹脂在溶劑中的溶液，所述成膜樹脂通過將含有環(huán)烯烴或酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的至少一種單體聚合來制備；(b)提供以下兩種濾片的至少一種(i)包括其中固定有顆粒助濾劑和顆粒離子交換樹脂的自承纖維基質(zhì)的濾片，所述離子交換樹脂具有大約2到大約10微米(μm)的平均粒度，其中所述顆粒助濾劑和離子交換樹脂基本上均勻分布在所述基質(zhì)的整個截面部分；和/或(ii)包括其中固定有顆粒助濾劑和粘結(jié)劑樹脂的自承纖維基質(zhì)的濾片，所述濾片具有0.05到0.5μm的平均孔徑；(c)用步驟a)的溶劑沖洗步驟b)的濾片；和(d)讓該成膜樹脂的溶液通過步驟(c)的沖洗過的濾片，從而生產(chǎn)出適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將濾片(b)(i)的顆粒助濾劑用酸洗滌。
3.權(quán)利要求2的方法，其中無機(jī)酸是選自鹽酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、磺酸和硝酸中的至少一員。
4.權(quán)利要求1的方法，其中濾片(b)(ii)的自承纖維基質(zhì)選自聚丙烯腈纖維、尼龍纖維、人造絲纖維、聚氯乙烯纖維、纖維素纖維和乙酸纖維素纖維。
5.權(quán)利要求4的方法，其中自承纖維基質(zhì)是纖維素纖維。
6.權(quán)利要求1的方法，其中濾片(b)(ii)不含有任何離子交換樹脂。
7.權(quán)利要求1的方法，其中酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體用以下結(jié)構(gòu)式來表示 其中R是氫或甲基；和R1是大約3-20個碳原子的酸不穩(wěn)定叔烴基，大約3到大約20個碳原子的酸不穩(wěn)定三烴基甲硅烷基；或含有大約5到大約50個碳原子的酸不穩(wěn)定環(huán)狀部分。
8.權(quán)利要求1的方法，其中酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體選自丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(MLMA)，甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸異金剛烷基酯，3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，3，5-二羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，成膜樹脂的溶液僅通過步驟(b)(i)的濾片。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，成膜樹脂的溶液僅通過步驟(b)(ii)的濾片。
11.權(quán)利要求1的方法，其中成膜樹脂的溶液首先通過步驟(b)(i)的濾片，然后通過步驟(b)(ii)的濾片。
12.權(quán)利要求1的方法，其中成膜樹脂的溶液首先通過步驟(b)(ii)的濾片，然后通過步驟(b)(i)的濾片。
13.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)烯烴是選自降冰片烯和四環(huán)十二碳烯中的至少一種。
14.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)烯烴是選自降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)，降冰片烯羧酸羥乙酯(HNC)，降冰片烯羧酸(NC)，四環(huán)[4.4.0.1.2，61.7，0]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁酯，和四環(huán)[4.4.0.1.2，61.7，0]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁氧羰基甲酯中的至少一種。
15.權(quán)利要求1的方法，其中包括環(huán)烯烴的單體進(jìn)一步包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
16.權(quán)利要求15的方法，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯用下式來表示 其中R是氫或甲基；和R1是含有大約5到大約50個碳原子的環(huán)烴基。
17.權(quán)利要求16的方法，其中環(huán)烴基是非芳族環(huán)烴基。
18.權(quán)利要求15的方法，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是選自甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(MLMA)，甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸異金剛烷基酯，3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，3，5-二羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯中的至少一種。
19.權(quán)利要求1的方法，其中包括環(huán)烯烴的單體進(jìn)一步包括環(huán)酐。
20.權(quán)利要求19的方法，其中環(huán)酐是馬來酸酐。
21.權(quán)利要求19的方法，其中環(huán)酐是衣康酸酐。
22.權(quán)利要求1的方法，其中成膜樹脂是通過將馬來酸酐(MA)、丙烯酸酯單體甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)，和以下環(huán)烯烴單體降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)，降冰片烯羧酸羥乙酯(HNC)，和降冰片烯羧酸(NC)聚合制備的共聚物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中以馬來酸酐的mol％為基準(zhǔn)表示的用來制備共聚物的丙烯酸酯和環(huán)烯烴單體的量為35mol％BNC，10mol％HNC，5mol％NC，25mol％MLMA和25mol％MAdMA。
24.權(quán)利要求22的方法，其中單體的相對摩爾比是大約1mol MA0.20mol環(huán)烯烴單體0.80mol丙烯酸酯單體到大約1mol MA0.80mol環(huán)烯烴單體0.20mol丙烯酸酯單體。
25.權(quán)利要求1的方法，其中成膜樹脂是通過將馬來酸酐(MA)、丙烯酸酯單體甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)，和環(huán)烯烴單體降冰片烯羧酸叔丁酯(BNC)聚合來制備的共聚物。
26.權(quán)利要求1的方法，其中成膜樹脂是通過將馬來酸酐(MA)和包括降冰片烯羧酸酯(BNC)的至少一種環(huán)烯烴單體聚合來制備的共聚物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中環(huán)烯烴單體進(jìn)一步包括降冰片烯羧酸羥乙酯(HNC)，和降冰片烯羧酸(NC)。
28.權(quán)利要求1的方法，其中成膜樹脂包括通過將至少一種含氟環(huán)烯烴或含氟酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體聚合來制備的含氟聚合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中含氟酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體選自三氟丙烯酸甲酯，三氟甲基丙烯酸甲酯，三氟甲基丙烯酸叔丁酯，三氟丙烯酸叔丁酯和用下式表示的含氟環(huán)烯烴 其中R1是選自-CH2C(CF3)2OH，-CH2C(CF3)2OR，-CH2C(CF3)2Ot-Boc，-t-Boc，-OC(O)CH3，-COOH，和其中R是1到約4個碳原子的烷基的-COOR中的一員；R2是選自-H，-F和-CF3中的一員；以及R3和R4獨立是-H或-F；前提是R1-R4基團(tuán)的至少一個含有氟原子。
30.權(quán)利要求29的方法，其中R是叔丁基。
31.權(quán)利要求1的方法，其中濾片(i)具有大約0.5到1.0μm的平均孔徑。
32.權(quán)利要求1的方法，其中在濾片(i)中，離子交換樹脂包括陽離子交換樹脂。
33.權(quán)利要求32的方法，其中陽離子交換樹脂選自磺化苯酚-甲醛縮合物，磺化苯酚-苯甲醛縮合物，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和磺化甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物。
34.權(quán)利要求1的方法，其中在在濾片(i)中，離子交換樹脂包括陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合物。
35.權(quán)利要求1的方法，其中在濾片(i)中，顆粒助濾劑是選自硅藻土，氧化鎂，珍珠巖，滑石，膠體二氧化硅，聚合物顆粒，活性炭，分子篩和粘土中的至少一種。
36.權(quán)利要求1的方法，其中濾片(ii)進(jìn)一步包括粘結(jié)劑樹脂。
37.權(quán)利要求1的方法，其中在濾片(i)中，自承纖維基質(zhì)包括選自聚丙烯腈纖維、尼龍纖維、人造絲纖維、聚氯乙烯纖維、纖維素纖維和乙酸纖維素纖維中的纖維。
38.權(quán)利要求1的方法，其中濾片(ii)具有大約0.2μm的平均孔徑。
39.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之后，適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂具有各自低于50ppb的鈉和鐵離子的濃度。
40.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之后，適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂具有各自低于25ppb的鈉和鐵離子的濃度。
41.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之后，適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂具有各自低于10ppb的鈉和鐵離子的濃度。
42.生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供1)用權(quán)利要求1的方法制備的成膜樹脂；2)其量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的光敏組分；和3)適合的光致抗蝕劑溶劑的混合物。
43.通過在基材上形成影像來生產(chǎn)微電子器件的方法，所述方法包括以下步驟a)提供通過權(quán)利要求42的方法制備的光致抗蝕劑組合物；b)此后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物涂布適合的基材；c)此后，熱處理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蝕劑溶劑被去除為止；和d)將該光致抗蝕劑組合物成像曝光和用適合的顯影劑除去光致抗蝕劑組合物的成像曝光區(qū)域。
44.生產(chǎn)適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供成膜樹脂在溶劑中的溶液，所述成膜樹脂通過將含有環(huán)烯烴或酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的至少一種單體聚合來制備；(b)提供以下兩種濾片的至少一種(i)包括其中固定有酸洗滌過的顆粒助濾劑和顆粒離子交換樹脂的自承纖維基質(zhì)的濾片，所述離子交換樹脂具有大約2到大約10μm的平均粒度，其中所述顆粒助濾劑和離子交換樹脂基本上均勻分布在所述基質(zhì)的整個截面部分；和/或(ii)包括其中固定有顆粒助濾劑和粘結(jié)劑樹脂的自承纖維素纖維基質(zhì)的濾片，所述濾片不含有任何離子交換樹脂，和具有大約0.05到0.5μm的平均孔徑；(c)用步驟a)的溶劑沖洗步驟b)的濾片；和(d)讓該成膜樹脂的溶液通過步驟(c)的沖洗過的濾片，從而生產(chǎn)出適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂。
45.生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，所述方法包括提供1)用權(quán)利要求44的方法制備的成膜樹脂；2)其量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的光敏組分；和3)適合的光致抗蝕劑溶劑的混合物。
46.通過在基材上形成影像來生產(chǎn)微電子器件的方法，所述方法包括以下步驟a)提供通過權(quán)利要求45的方法制備的光致抗蝕劑組合物；b)此后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物涂布適合的基材；c)此后，熱處理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蝕劑溶劑被去除為止；和d)將該光致抗蝕劑組合物成像曝光和用適合的顯影劑除去光致抗蝕劑組合物的成像曝光區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)適合用于光致抗蝕劑組合物的成膜樹脂的方法，包括下列步驟(a)提供成膜樹脂在溶劑中的溶液，所述成膜樹脂通過將含有環(huán)烯烴或酸不穩(wěn)定丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的至少一種單體聚合來制備；(b)提供以下兩種濾片的至少一種(i)包括其中固定有顆粒助濾劑(優(yōu)選用酸洗滌過)和顆粒離子交換樹脂的自承纖維基質(zhì)的濾片，所述離子交換樹脂具有大約2到大約10微米的平均粒度，其中所述顆粒助濾劑和離子交換樹脂顆?；旧暇鶆蚍植荚谒龌|(zhì)的整個截面部分；和/或(ii)包括其中固定有顆粒助濾劑和粘結(jié)劑樹脂的自承纖維(優(yōu)選纖維素)基質(zhì)的濾片，該濾片優(yōu)選不含有任何離子交換樹脂，和具有0.05到0.5μm的平均孔徑；(c)用步驟a)的溶劑沖洗步驟b)的濾片；和(d)讓該成膜樹脂的溶液通過步驟(c)的沖洗過的濾片。本發(fā)明還提供了生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法，包括提供1)用上述方法制備的成膜樹脂；2)其量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的光敏組分；和任選3)其它適合的光致抗蝕劑溶劑的混合物。本發(fā)明還提供了通過在基材上形成影像來生產(chǎn)微電子器件的方法，所述方法包括以下步驟a)提供通過前述方法制備的光致抗蝕劑組合物；b)此后，用步驟a)的光致抗蝕劑組合物涂布適合的基材；c)此后，熱處理涂布的基材，直到基本上全部的光致抗蝕劑溶劑被去除為止；和d)將該光致抗蝕劑組合物成像曝光和用適合的顯影劑除去光致抗蝕劑組合物的成像曝光區(qū)域。
文檔編號B01J47/00GK1630551SQ02808085
公開日2005年6月22日 申請日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者M·D·拉曼, D·麥肯齊, T·工藤, M·帕德馬納本 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司