專利名稱：納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化水分散體,它們的生產(chǎn)方法,以及它們的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化水分散體，它們的生產(chǎn)方法，和它們的用途。
納米顆粒體系一方面為對(duì)于較大顆粒不可行的應(yīng)用鋪平道路，例如在透明應(yīng)用中使用納米顆粒無機(jī)UV吸收劑的UV保護(hù)，和另一方面使得在應(yīng)用領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)了效率的顯著改進(jìn)，在這些領(lǐng)域中注意力集中于盡可能大的表面且活性物質(zhì)的均勻分布。
為了能夠利用納米顆粒體系，因此特別重要的是防護(hù)該體系的納米顆粒狀態(tài)，一直到應(yīng)用時(shí)刻為止。為此目的，常常有必要將從該生產(chǎn)中獲得的顆粒再分散在特定應(yīng)用的制備料中。在這方面，特別的挑戰(zhàn)是生產(chǎn)特定應(yīng)用的納米顆粒和納米分散制備料，它們一方面在長(zhǎng)的時(shí)間和大的溫度范圍中是沉降穩(wěn)定的，和另一方面對(duì)于其它分散體成分，例如電解質(zhì)或帶電粒子是不敏感的。
因此，例如，納米顆粒氧化鋅不能以穩(wěn)定的方式直接分散在水中，這歸因于它的兩性性質(zhì)和等電點(diǎn)的位置(pH大約9.5)。尤其對(duì)于添加的電解質(zhì)和離子分散體成分僅僅有輕微的穩(wěn)定性。然而氧化鋅的水分散體不能簡(jiǎn)單地通過讓pH位移到數(shù)值＞9.5來穩(wěn)定化，因?yàn)槿绻^等電點(diǎn)則會(huì)發(fā)生分散體的去穩(wěn)定化。
穩(wěn)定化的另一個(gè)可能性是讓等電點(diǎn)位移到較低pH值。這原則上可通過使用聚電解質(zhì)來進(jìn)行。這一程序已描述在WO-A 95/24359中，其中聚丙烯酸的鈉鹽用作在氧化鋅的研磨中的研磨添加劑。對(duì)于根據(jù)DE 199 07704 A1生產(chǎn)的氧化鋅納米顆粒的水分散體，添加聚丙烯酸鹽后沒有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定化效果，而是發(fā)現(xiàn)有去穩(wěn)定化效果。
近來又描述了穩(wěn)定化方法，它通過為氧化鋅顆粒涂敷了致密的、無定形的SiO2層來利用硅酸鹽表面的已知的良好水可分散性。例如，US-A5,914,101描述了顆粒狀氧化鋅和穩(wěn)定劑的水分散體，其中氧化鋅顆粒以技術(shù)上復(fù)雜的方法涂敷了SiO2的致密的無定形層。這一方法的缺點(diǎn)是涂敷導(dǎo)致了化學(xué)活性的顯著損失，結(jié)果是氧化鋅的化學(xué)性質(zhì)，例如為催化目的所需要的性質(zhì)將會(huì)散失。
因此本發(fā)明的目的是開發(fā)納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化分散體，它對(duì)于所添加的電解質(zhì)和陰離子的分散體成分不敏感，不具有前述方法的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的通過根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅分散體來達(dá)到，它在下面更詳細(xì)地描述。
因此本發(fā)明提供了納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化的水分散體，氧化鋅具有≤30nm，優(yōu)選≤15nm的平均初級(jí)粒徑，和≤100nm，優(yōu)選≤50nm的平均聚集體尺寸，其中，在≥7，優(yōu)選≥8的pH值下氧化鋅顆粒的表面具有負(fù)電荷，和在分散體中納米顆粒氧化鋅的含量是0.01-30wt％，優(yōu)選0.05-20wt％，尤其0.05-15wt％。
負(fù)電荷被理解為指以普通方式，通過使用Malerva Zetasizer的微量電泳法測(cè)量的負(fù)的ζ電位(Zetapotential)。
根據(jù)本發(fā)明，在≥7的pH值下測(cè)量的負(fù)電荷具有被表達(dá)為＜-30mV的負(fù)ζ電位，優(yōu)選是＜40mV。
本發(fā)明還提供了具有上述平均初級(jí)粒徑和平均聚集體尺寸的陰離子穩(wěn)定化水性氧化鋅分散體的生產(chǎn)方法，其特征于含有具有上述初級(jí)粒徑和聚集體尺寸的氧化鋅顆粒的水性氧化鋅分散體用堿金屬硅酸鹽溶液進(jìn)行處理，其中在分散體中納米顆粒氧化鋅的含量是0.01-30wt％，優(yōu)選0.05-20wt％，尤其0.05-15wt％。
通過根據(jù)本發(fā)明的用堿金屬硅酸鹽溶液對(duì)相應(yīng)氧化鋅分散體的這一處理，則獲得了根據(jù)本發(fā)明的陰離子穩(wěn)定化氧化鋅分散體，如果-正如前面提到的那樣-在≥7的pH值下氧化鋅顆粒的表面是帶負(fù)電荷的。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選通過在低于其等電點(diǎn)的pH值下將合適的氧化鋅分散于水中并添加堿金屬硅酸鹽溶液(下面稱作水玻璃)或水玻璃與堿的混合物或水玻璃與堿和穩(wěn)定劑的混合物，使得氧化鋅經(jīng)歷陰離子的電荷逆轉(zhuǎn)但沒有絮凝來進(jìn)行。該添加優(yōu)選在劇烈攪拌下，特別優(yōu)選使用轉(zhuǎn)子-定子(Rotor-Stator)系統(tǒng)，例如Ultraturrax，噴嘴型分散器或類似裝置，或在超聲波作用下，來進(jìn)行。
可以使用的堿金屬硅酸鹽尤其是鈉和鉀水玻璃。
優(yōu)選使用容易地以初級(jí)粒子分散或幾乎初級(jí)粒子分散方式分散于水中的納米顆粒氧化鋅。特別優(yōu)選的是使用具有≤30nm，優(yōu)選≤15nm的平均初級(jí)顆粒尺寸的此類氧化鋅。最特別優(yōu)選的是使用由鋅化合物在醇類或醇-水混合物中的堿性水解所獲得的氧化鋅凝膠或懸浮體，如描述在DE 199 07 704 A1中。
該氧化鋅被加入到水中并通過攪拌來分散。由此形成分散體，它是半透明到乳狀的-取決于濃度和分散狀態(tài)，含有大約0.01-30wt％的氧化鋅，優(yōu)選0.05-20wt％和尤其0.05-15wt％的氧化鋅。當(dāng)使用含甲醇的ZnO懸浮液作為氧化鋅源時(shí)，該甲醇優(yōu)選從水懸浮體中除去，例如利用蒸餾方式。為了改進(jìn)分散體的穩(wěn)定性，可添加合適的添加劑，優(yōu)選6-氨基己酸或防止凝膠化的類似物質(zhì)。
分散的氧化鋅顆粒的平均聚集體尺寸是大約≤100nm，優(yōu)選≤50nm。初級(jí)粒子的粒度是由TEM掃描(透射電子顯微鏡掃描)和聚集體尺寸是由超離心測(cè)量法測(cè)定。
分散過程的溫度可以是從分散劑的冰點(diǎn)到它的沸點(diǎn)，優(yōu)選在大約10℃到80℃。
電荷逆轉(zhuǎn)(Umladung)可以用堿金屬硅酸鹽水溶液來進(jìn)行，鈉水玻璃是優(yōu)選的。在這方面，該硅酸鹽溶液可以在稀釋或未稀釋的情況下使用。在水溶液中堿金屬硅酸鹽的濃度是大約0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-2wt％，基于市場(chǎng)上可買到的35％硅酸鹽溶液。用于水性ZnO分散體的電荷逆轉(zhuǎn)或處理的堿金屬硅酸鹽溶液的量經(jīng)過測(cè)量，應(yīng)使得在ZnO顆粒的表面上形成上述的負(fù)電荷。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中將堿，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，加入到堿金屬硅酸鹽溶液中。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液。在水溶液中堿的濃度通常是1-10wt％，優(yōu)選4-6wt％，基于1N NaOH。
在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了堿以外，還將穩(wěn)定劑加入到硅酸鹽溶液中。特別優(yōu)選使用聚丙烯酸鹽，例如具有5100的平均分子量的聚丙烯酸鈉鹽。在水溶液中所添加的穩(wěn)定劑的量是大約0.01-1wt％，優(yōu)選0.05-0.2wt％，基于該鹽。
電荷逆轉(zhuǎn)溫度可以為從分散劑的冰點(diǎn)到它的沸點(diǎn)，優(yōu)選為大約10℃-80℃，特別優(yōu)選為20℃到60℃。
電荷逆轉(zhuǎn)優(yōu)選在裝有Ultraturrax的反應(yīng)器中進(jìn)行。有關(guān)于氧化鋅濃度和有關(guān)于混合條件和剪切力的這些條件經(jīng)過選擇后，使得在電荷逆轉(zhuǎn)過程中該氧化鋅沒有發(fā)生絮凝。
如此獲得的氧化鋅分散體可通過添加酸，如硫酸，堿，如氫氧化鈉，緩沖物質(zhì)，如磷酸鈉，或通過使用離子交換劑，例如Lewatiten，或通過透濾法而被調(diào)節(jié)至所需的pH值。離子交換劑的使用是優(yōu)選的。
如果需要，如此獲得的氧化鋅分散體可通過例如蒸餾，通過離心或通過膜濾法來濃縮。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，該水性氧化鋅分散體首先通過合適的穩(wěn)定劑來穩(wěn)定化和然后與堿金屬硅酸鹽溶液反應(yīng)。
另外地，電荷逆轉(zhuǎn)也通過首先將該ZnO分散體絮凝和然后再分散來進(jìn)行。
在這種情況下，所使用的氧化鋅被加入到水中和通過攪拌來分散。所獲得的分散體(它是半透明到乳狀的-取決于濃度和分散狀態(tài))，含有大約0.01-30wt％的氧化鋅，優(yōu)選0.05-20wt％，尤其0.05-15wt％的氧化鋅。
電荷逆轉(zhuǎn)是通過將水性氧化鋅分散體和水性硅酸鹽溶液合并來進(jìn)行。在這方面，濃度和該混合條件進(jìn)行選擇，使得該氧化鋅絮凝。
絮凝溫度可以為從分散劑的冰點(diǎn)到它的沸點(diǎn)，優(yōu)選為大約10℃-100℃，特別優(yōu)選為大約20℃到70℃。
在絮凝之后，立即或在較長(zhǎng)時(shí)間的攪拌之后該上層清液可通過過濾、沉降或離心作用與絮凝的物質(zhì)分離，攪拌可以在以上指定的溫度范圍中進(jìn)行。
所分離的絮凝物可以通過添加水，也可通過水/穩(wěn)定劑混合物來進(jìn)行再分散，在這方面水/聚電解質(zhì)混合物是優(yōu)選的和水/聚丙烯酸鈉鹽混合物是特別優(yōu)選的。這一再分散可以通過攪拌，任選在升高的溫度下，優(yōu)選在高的剪切力下，特別優(yōu)選通過使用轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)和/或在超聲波和/或噴嘴型分散器的作用下來進(jìn)行。
再分散的級(jí)分通過過濾，沉降，離心作用或合適的分離過程而與未分散的殘留物分離。再分散和分離的程序可以重復(fù)若干次，以便獲得分散物質(zhì)的更好產(chǎn)率。
如此獲得的氧化鋅分散體進(jìn)而可通過添加酸或堿或通過使用離子交換劑而調(diào)節(jié)至所需的pH值。
如果需要，如此獲得的氧化鋅分散體可通過例如蒸餾，通過離心或通過膜濾法來濃縮。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，水性氧化鋅分散體首先通過改變pH值，優(yōu)選通過添加水性堿金屬氫氧化物，去穩(wěn)定化，接著在沉降后與上層清液分離，和然后再次用水或用水/穩(wěn)定劑混合物來溶解，在這方面水和聚丙烯酸的鈉鹽的混合物是優(yōu)選的。這可以通過攪拌，任選在升高的溫度下，優(yōu)選在高的剪切力下，特別優(yōu)選通過使用轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)和/或在超聲波和/或噴嘴型分散器的作用下來進(jìn)行。
如此獲得的分散體可通過添加水性堿金屬硅酸鹽溶液而轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的分散體，但不會(huì)導(dǎo)致如上所述的絮凝。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化分散體作為在膠乳模塑加工制品的硫化中的硫化助活化劑的用途。
根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化分散體可以-正如提到的那樣-用作在以全部類型的天然和合成橡膠為基礎(chǔ)的膠乳的生產(chǎn)中的硫化助活化劑。
可用于膠乳的生產(chǎn)中的合適橡膠除非常寬范圍的天然膠乳橡膠之外還包括合成橡膠，如聚異戊二烯，丙烯腈/丁二烯共聚物，羧基化丙烯腈/丁二烯共聚物，羧基化和具有自交聯(lián)基團(tuán)的丙烯腈/丁二烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物，羧基化和具有自交聯(lián)基團(tuán)的苯乙烯/丁二烯共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，羧基化丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，羧基化和具有自交聯(lián)基團(tuán)的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，和氯丁二烯乳膠和羧基化氯丁二烯乳膠。
然而，天然膠乳，羧基化丙烯腈/丁二烯共聚物和氯丁二烯乳膠和羧基化氯丁二烯乳膠是優(yōu)選的。
在各種橡膠膠乳的硫化中，根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅分散體是在硫化過程中以大約2.0-0.01，優(yōu)選0.5-0.05的量添加，基于100重量份的膠乳混合物(干燥/干燥)。
實(shí)施例膠體ZnO含量的光學(xué)測(cè)定是，除非另作說明，通過使用1cm石英池利用Shimadzu UVVIS分光光度計(jì)來進(jìn)行，ε302＝12.4L/(g×cm)被選作消光系數(shù)。
在石英池(1cm)中用UVVIS分光光度計(jì)(參見上面)于350nm和400nm處測(cè)量的消光的商(quotient of the extinction)被選定作為納米氧化鋅分散體的質(zhì)量特性Q。這意味著，Q的值越高，在光譜中含有的散射級(jí)分越小和在分散體中含有的氧化鋅顆粒有更好的分散。
離心操作是，除非另作說明，在具有22.9cm轉(zhuǎn)子(燒杯中心的半徑)的Heraeus公司的實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)(Cryofuge 6000i)中進(jìn)行的。
實(shí)施例1組分A將10g的6-氨基己酸在1000g的水中的溶液加入到根據(jù)DE 199 07704A1所獲得的489.4g的33.65％甲醇ZnO納米顆粒懸浮液中，用附加的水補(bǔ)償至4500g，和通過攪拌來分散(30分鐘)。所含有的甲醇通過蒸餾從分散體中除去以及該分散體通過添加水被調(diào)節(jié)至3％ZnO(5010g，pH＝7.2，質(zhì)量特性Q＝73)。
組分B將6.8g的Aldrich公司的鈉水玻璃與34g的1N NaOH和1.26g的聚丙烯酸鈉鹽(Fluka 5100(平均分子量))進(jìn)行混合和用水補(bǔ)償至835g。
將1670g的組分A和總量的組分B加入到單獨(dú)的儲(chǔ)存容器中和經(jīng)由軟管線以50ml/min(A)和25nm/min(B)加入到含有300ml的水的混合室中，和全部物料通過使用Ultraturrax(IKA，T25 Basic，Typ S25N 18G分散設(shè)備)在24000r.p.m下徹底混合。從A和B的混合所形成的產(chǎn)物被連續(xù)地從混合室中以75ml/min排入到接收器。在396.2g的初始批料(Vorlauf)和266.9g的尾料(Nachlauf)的分離之后，獲得了2042.3g的2％ZnO分散體(Q＝43)。將14.6g的弱酸性離子交換樹脂(去水重量(Abtropfgewicht)；LewatitCNP80WS，Bayer AG)加入到這一分散體中和在60℃下攪拌25分鐘。在分離離子交換樹脂之后，在室溫下的pH值是8.3。將已溶于60g水中的另外2.9g的聚丙烯酸鈉鹽加入到這一分散體中(2054g)。931.8g的這一分散體通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)被濃縮至11％ZnO(Q＝33)的最終濃度。
如此獲得的分散體的超離心測(cè)量得到了33nm的平均聚集體尺寸(質(zhì)量分布的d50值)。
實(shí)施例2(對(duì)比)(沒有水玻璃)將1650g的按照實(shí)施例1中所述制得的3％水分散體(組分A)以及由33.8g的1N NaOH和3.25g的Dispex N 40和水組成的825g混合物(組分B)加入到單獨(dú)的儲(chǔ)存容器中和經(jīng)由軟管線以50ml/min(A)和25nm/min(B)加入到含有300ml水的混合室中并利用Ultraturrax(IKA，T25 Basic，Typ S25N-18G分散設(shè)備)在24000 r.p.m下混合。從A和B的混合所形成的產(chǎn)物被連續(xù)地從混合室中以75ml/min排入到接收器。在395.4g的初始批料和248.1g的尾料的分離之后，獲得了2039.1g的2％ZnO分散體(Q＝17)。將15.5g的弱酸性離子交換樹脂(去水重量；LewatitCNP80WS，Bayer AG)加入到這一分散體中和在60℃下攪拌15分鐘。在分離離子交換樹脂之后，在室溫下的pH值是8.3。在短的停留時(shí)間之后發(fā)現(xiàn)該分散體已經(jīng)去均化(entmischt)。
實(shí)施例3(通過根據(jù)本發(fā)明的植絨法(Flockungsprozess)來生產(chǎn)陰離子穩(wěn)定化分散體)將按照在DE 199 07 704 A1中所述獲得的并通過逆流超濾被洗滌至無鹽的200g的31.2％甲醇氧化鋅分散體在燒杯中用水補(bǔ)償至833g并通過用槳式攪拌器(Blattrührer)攪拌而被分散(30分鐘)。該分散體然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在50℃的浴溫度下濃縮至600g。
將10.3g的鈉水玻璃，20.8g的1N氫氧化鈉和278g的水的混合物加入到1L容量的燒杯中并經(jīng)過4分鐘通過滴液漏斗添加ZnO分散體，同時(shí)用Ultraturrax(IKA，T25 Basic，18000r.p.m)劇烈攪拌。在加料結(jié)束之后，混合物利用Ultraturrax攪拌另外一分鐘，轉(zhuǎn)移至燒瓶中，在60℃下用槳式攪拌器攪拌20分鐘。在冰浴中冷卻之后，該混合物在4240r.p.m下離心處理60分鐘。上層清液被潷析出來，將殘留物調(diào)和在300g的水中和攪拌30分鐘?；旌衔镌俅坞x心處理(4240r.p.m.，60分鐘)和上層清液被潷析出來。殘留物被合并，添加500g的0.1％聚丙烯酸鈉鹽溶液(Fluka，聚丙烯酸鈉鹽，5′100)并在Ultraturrax(Ika Werke，T25Basic)中在18000r.p.m下分散7分鐘。通過離心作用(4240r.p.m.，40分鐘)分離出未分散的級(jí)分。該分散程序重復(fù)另外兩次和收集上層清液(1607g，3.17％ZnO，Q＝33)。將以這種方式獲得的陰離子穩(wěn)定化ZnO分散體用弱酸性的離子交換劑(Lewatit CNP 80 WS)調(diào)節(jié)至pH＝8.5，添加3.4g的聚丙烯酸鈉鹽(Fluka，聚丙烯酸鈉鹽，5′100)，然后混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在60℃的浴溫度下濃縮。混合物然后首先通過1μm過濾膜，然后通過0.2μm過濾膜來過濾。所獲得的分散體具有9的pH值，10.14％的ZnO含量和32的Q值。元素分析顯示了8.5％的Zn含量，對(duì)應(yīng)于10.6％的氧化鋅。
超離心測(cè)量得到了28nm的平均聚集體尺寸(質(zhì)量分布的d50值)。
實(shí)施例4從實(shí)施例3獲得的分散體用于膠乳模塑加工制品的生產(chǎn)在攪拌的同時(shí)將167g的HA型天然膠乳與5.0重量份的10％氫氧化鉀溶液和與1.25重量份的穩(wěn)定劑，優(yōu)選20％月桂酸鉀溶液，在室溫下進(jìn)行混合，然后穩(wěn)定化。然后添加7.8重量份的具有50％濃度的研磨硫化漿料。這一硫化漿料是由以下組分組成1.5重量份的膠體硫，0.6重量份的二硫代氨基甲酸鋅促進(jìn)劑(ZDEC)，0.3重量份的鋅巰基苯并噻唑促進(jìn)劑(ZMBT)，和1.0重量份的苯酚型防老劑和由萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物的鈉鹽組成的分散劑的5％水溶液。這一混合物然后通過添加水被調(diào)節(jié)至45％的固體含量。
熟化過程然后在30℃的溫度下進(jìn)行16小時(shí)。在熟化之前不久，在攪拌的同時(shí)，添加0.1重量份的具有10.1％的調(diào)節(jié)的濃度的、如實(shí)施例3中所述制得的納米級(jí)氧化鋅，以便改進(jìn)分布。
這一熟化的化合物通過100μ過濾器來過濾。在此之后進(jìn)行浸泡過程，它是在特制的玻璃板上進(jìn)行的。這些玻璃板預(yù)先浸泡在由添加了10％的細(xì)顆粒狀白堊的15％硝酸鈣溶液組成的凝結(jié)劑水溶液中，然后干燥。如此制備的玻璃板在前面所述的混合物中浸泡大約20秒，以便獲得大約0.20mm的涂膜。
以這種方式生產(chǎn)的膜然后在80℃下在熱空氣中干燥(30分鐘)，接著直接在120℃下硫化5分鐘。
以這種方式生產(chǎn)的膜在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下調(diào)理24小時(shí)，然后進(jìn)行未老化的強(qiáng)度試驗(yàn)，其中測(cè)量模量，強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
結(jié)果顯示了，對(duì)于低得多的劑量，與使用1.0重量份的氧化鋅白色密封劑(29.1MPa/5分鐘)或使用0.5重量份的高表面積氧化鋅(32.4MPa/5分鐘)的對(duì)比試驗(yàn)相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度值(27.9MPa/5分鐘的硫化)。
在300％伸長(zhǎng)率下的模量顯著低于使用不根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅白色密封劑(WS)或具有較高表面積的氧化鋅的對(duì)比樣品。這一效果導(dǎo)致了改進(jìn)的耐磨性(Tragekomfort)。
斷裂伸長(zhǎng)率(864％/5分鐘)同樣地顯示了比使用1.0重量份的氧化鋅白色密封劑(790％/5分鐘)或使用0.5重量份的高表面積氧化鋅(843％/5分鐘)的對(duì)比試驗(yàn)更高的值。
在老化之后的評(píng)價(jià)顯示了在100℃的熱空氣中8、16和24小時(shí)的貯存之后在穩(wěn)定性上的顯著改進(jìn)。橡膠的降解進(jìn)行得比不根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅的情況下更加緩慢。在這種情況下強(qiáng)度減少僅僅是22.6％。與通常使用的氧化鋅相比，強(qiáng)度減少是37.2％。
實(shí)施例5在攪拌的同時(shí)將167g的HA型天然膠乳與5.0重量份的10％氫氧化鉀溶液和與1.25重量份的穩(wěn)定劑，優(yōu)選20％月桂酸鉀溶液，在室溫下進(jìn)行混合，然后穩(wěn)定化。然后添加7.8重量份的具有50％濃度的研磨硫化漿料。這一硫化漿料是由以下組分組成1.5重量份的膠體硫，0.6重量份的二硫代氨基甲酸鋅促進(jìn)劑(ZDEC)，0.3重量份的鋅巰基苯并噻唑促進(jìn)劑(ZMBT)，和1.0重量份的苯酚型防老劑和由萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物的鈉鹽組成的分散劑的5％水溶液。
這一混合物然后通過添加水被調(diào)節(jié)至45％的固體含量。
熟化過程然后在30℃的溫度下進(jìn)行16小時(shí)。在熟化之前不久，在攪拌的同時(shí)，添加0.05重量份的具有10.1％的調(diào)節(jié)的濃度的、如實(shí)施例3中所述制得的納米級(jí)氧化鋅，以便實(shí)現(xiàn)更好的分布。
這一熟化的化合物通過100μ過濾器來過濾。在此之后進(jìn)行浸泡過程，它是在特制的玻璃板上進(jìn)行的。這些玻璃板預(yù)先浸泡在由添加了10％的細(xì)顆粒狀白堊的15％硝酸鈣溶液組成的凝結(jié)劑水溶液中，然后干燥。如此制備的玻璃板在前面所述的混合物中浸泡大約20秒，以便獲得大約0.20mm的涂膜。
如此生產(chǎn)的膜然后在80℃下在熱空氣中干燥(持續(xù)時(shí)間30分鐘)，接著直接在120℃下硫化5分鐘。
在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下持續(xù)24小時(shí)的調(diào)理階段之后，如上所述生產(chǎn)的膜在未老化下進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)，其中測(cè)量模量，強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
結(jié)果顯示了，對(duì)于更進(jìn)一步降低的劑量，與使用1.0重量份的氧化鋅白色密封劑(29.1MPa/5分鐘)或使用0.5重量份的高表面積氧化鋅(32.4MPa/5分鐘)的對(duì)比試驗(yàn)相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度值(29.6MPa/5分鐘的硫化)。
在這方面在300％和700％伸長(zhǎng)率下的模量顯著低于使用不根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅白色密封劑(WS)或具有較高表面積的氧化鋅的對(duì)比樣品。這一效果導(dǎo)致了改進(jìn)的耐磨性。
斷裂伸長(zhǎng)率(925％/5分鐘)同樣地顯示了比使用1.0重量份的氧化鋅白色密封劑(790％/5分鐘)或使用0.5重量份的高表面積氧化鋅(843％/5分鐘)的對(duì)比試驗(yàn)更高的值。
在老化之后的評(píng)價(jià)顯示了在100℃的熱空氣中8、16和24小時(shí)的貯存之后在穩(wěn)定性上的顯著改進(jìn)。橡膠的降解進(jìn)行得比不根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅的情況下更加緩慢。在這種情況下強(qiáng)度減少僅僅是19.6％。與通常使用的氧化鋅相比，強(qiáng)度減少是37.2％。
權(quán)利要求
1.具有≤30nm的平均初級(jí)粒徑和≤100nm的平均聚集體尺寸的納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化水分散體，其中在≥7的pH值下氧化鋅顆粒的表面具有負(fù)電荷和在分散體中納米顆粒氧化鋅的含量是0.01-30wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化水分散體，其特征于在≥7的pH值下氧化鋅顆粒的表面具有負(fù)電荷，以負(fù)ζ電位表示，為＜-30mV。
3.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1和2的納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化水分散體的方法，其特征在于含有具有≤30nm的平均初級(jí)粒徑和≤100nm的平均聚集體尺寸的氧化鋅顆粒的氧化鋅水分散體用堿金屬硅酸鹽溶液進(jìn)行處理，在分散體中氧化鋅的含量是0.01-30wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化分散體作為在膠乳模塑加工制品的硫化中的硫化助活化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有≤30nm的平均初級(jí)粒徑和≤100nm的平均聚集體尺寸的納米顆粒氧化鋅的陰離子穩(wěn)定化水分散體，其中在≥7的pH值下氧化鋅顆粒的表面具有負(fù)電荷和在分散體中納米顆粒氧化鋅的含量是0.01－30wt％，它們的生產(chǎn)方法，以及它們作為膠乳模塑加工制品的硫化用的硫化活化劑的用途。
文檔編號(hào)B01F17/54GK1516726SQ02808177
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2002年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者H·J·沃梅爾斯多夫, G·帕辛, V·維格, J·瓦納, B·許內(nèi)克, L·雷夫, H J 沃梅爾斯多夫, 誑 申請(qǐng)人:拜爾公司