專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)全氟烷基碘化物調(diào)聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)全氟烷基碘化物調(diào)聚物的方法。
背景技術(shù)：
全氟烷基碘化物具有約6～12個(gè)碳原子用作表面活性劑的成分及纖維用斥水斥油劑的成分。
為生產(chǎn)全氟烷基碘化物，工業(yè)上使用調(diào)聚反應(yīng)的方法，以如下的反應(yīng)式示意
其中Rf是具有1～6個(gè)碳原子的全氟烷基，n為1～4的整數(shù)。
該反應(yīng)熟知在加熱下進(jìn)行。例如DE 1,443,517公開了一種方法，其中反應(yīng)在250～800℃及2mmHg～5大氣壓的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，駐留時(shí)間為1小時(shí)或更少。但是這樣的熱反應(yīng)，在生產(chǎn)大量的全氟烷基時(shí)出現(xiàn)了問題，即所述的全氟烷基是反應(yīng)中產(chǎn)生的全氟烷基的二聚產(chǎn)物。
日本未審專利公開305995/1994中公開了一種在約300～360℃的高溫下的熱調(diào)聚反應(yīng)方法。在該方法中，產(chǎn)生的副產(chǎn)品例如由反應(yīng)產(chǎn)生的碘和全氟烷基存在于調(diào)聚物中。特別是由于碘的產(chǎn)生，可能發(fā)生反應(yīng)器腐蝕、管道及類似組件的堵塞及其他的問題。而且，在高溫下引入作為主鏈物的四氟乙烯引起安全問題。
同時(shí)，已經(jīng)開發(fā)了許多的催化劑在低溫下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
例如，UK 1,535,408、US 5,068,471中公開了通過使用自由基發(fā)生器的調(diào)聚反應(yīng)方法。但在這些方法中，全氟烷基與自由基發(fā)生器反應(yīng)并生成副產(chǎn)品，含氫的有機(jī)化合物，由RfH表示，其中Rf為C1～6的全氟烷基。
為避免不希望的長(zhǎng)鏈調(diào)聚物(由Rf(CF2CF2)nI表示的化合物，其中n為5或以上)的生成，通常增加起始調(diào)聚劑(RfI)的濃度，降低主鏈物的濃度。結(jié)果，轉(zhuǎn)化為希望的中等鏈長(zhǎng)的調(diào)聚物(由Rf(CF2CF2)nI表示的化合物，其中n為1～4)的轉(zhuǎn)化率低，通過蒸餾回收起始的調(diào)聚物(RfI)。
但是很難從起始化合物(即RfI)中分離副產(chǎn)品(即RfH)。因此，當(dāng)調(diào)聚反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，RfH引起這樣的缺點(diǎn)，即由于其在調(diào)聚物中的累積降低了反應(yīng)的效率。
Chen等(Preliminary Note，Journal of Fluorine Chemistry 36(1987)，pp.483～489)公開了使用銅粉作為調(diào)聚反應(yīng)的催化劑。該反應(yīng)在80～100℃的低溫下進(jìn)行，而且有利的是反應(yīng)時(shí)間比在高溫下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)的時(shí)間要短。
日本未審專利公開239335/1996中描述了鋅、鎂、釩、錸、鐒、釕、鉑和銀作為調(diào)聚反應(yīng)催化劑。而且，日本未審專利公開239336/1996中及其他出版物中公開了描述在銅催化的調(diào)聚反應(yīng)中使用其他的過渡金屬作為共催化劑。
但是，即使當(dāng)使用上述的各種催化劑時(shí)，它們的催化活性仍然不夠，對(duì)于其中n為4或以下的中等鏈長(zhǎng)調(diào)聚化合物的選擇性也不令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種通過調(diào)聚反應(yīng)生產(chǎn)中等鏈長(zhǎng)的全氟烷基碘化物的方法，所述的方法是具有工業(yè)利用優(yōu)點(diǎn)的方法，可在低溫下連續(xù)而且有效地生產(chǎn)中等鏈長(zhǎng)全氟烷基碘化物，產(chǎn)生很少的雜質(zhì)例如含氫的有機(jī)化合物等。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以實(shí)現(xiàn)上述的目的，發(fā)現(xiàn)根據(jù)這樣的調(diào)聚反應(yīng)方法，其中用作起化合物的調(diào)聚劑及主鏈物被提供到裝填有包括粉末球形金屬或燒結(jié)金屬的金屬催化劑的管式反應(yīng)器中，可以在相對(duì)低的溫度下并在短時(shí)間內(nèi)連續(xù)而且高效地生產(chǎn)中等鏈長(zhǎng)的調(diào)聚物，幾乎不產(chǎn)生雜質(zhì)。基于這樣的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
特別是，本發(fā)明提供一種如下所述的全氟烷基碘化物的連續(xù)產(chǎn)生方法1.一種連續(xù)生產(chǎn)如下通式表示的全氟烷基碘化物的方法，Rf(CF2CF2)nI其中Rf為C1～6全氟烷基，n為1～4的整數(shù)，所述的方法包括連續(xù)將由通式RfI表示的作為調(diào)聚體的全氟烷基碘化物，其中Rf定義如上，和作為主鏈物的四氟乙烯提供到管狀反應(yīng)器中，所述的反應(yīng)器裝填有包括粉狀球形金屬或燒結(jié)金屬的金屬催化劑；及在溫度為60℃～160℃及壓力為0.1～5MPa(表壓)下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
2.如項(xiàng)目1的方法，其中所述的金屬催化劑是平均粒徑為1～200μm的粉狀球形金屬。
3.如項(xiàng)目1的方法，其中所述的金屬催化劑是由平均粒徑為50μm～0.5mm的金屬組分組成的燒結(jié)金屬。
4.如項(xiàng)目1的方法，其中所述的管狀反應(yīng)器反應(yīng)空間的長(zhǎng)/徑比為5～1000。
5.如項(xiàng)目1的方法，其中將溶液連續(xù)提供到反應(yīng)器中以進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，所述的溶液可以通過在作為調(diào)聚體的全氟烷基碘化物中溶解作為主鏈物的四氟乙烯得到。
6.如項(xiàng)目1的方法，其中所述的金屬催化劑是粉狀球形金屬或燒結(jié)金屬，該催化劑包括金屬銅、金屬錫，或金屬錫與銅混合作為共催化劑。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法是一種生產(chǎn)由通式Rf(CF2CF2)nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中Rf為C1～6的全氟烷基，及n為1～4的整數(shù)，包括將由通式RfI表示的作為調(diào)聚劑的全氟烷基碘化物，其中Rf的定義如上，與作為主鏈物的四氟乙烯反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，裝填有包括粉末球形金屬或燒結(jié)金屬的金屬催化劑的管狀反應(yīng)器作為本發(fā)明的反應(yīng)器。這樣進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，通過連續(xù)將由通式RfI表示的作為調(diào)聚劑的全氟烷基碘化物，其中Rf的定義如上，與作為主鏈物的四氟乙烯提供到該反應(yīng)器中。
本發(fā)明可使用的管狀反應(yīng)器包括那些具有圓柱形、加長(zhǎng)反應(yīng)空間的反應(yīng)器，優(yōu)選長(zhǎng)/徑比為約5～約1000的那些反應(yīng)器，更優(yōu)選那些長(zhǎng)/徑比為約10～約200的反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器的反應(yīng)空間的橫截面，盡管沒有限制，通常具有約1～約100cm2的自由通道橫截面。過大直徑的管狀反應(yīng)器是不優(yōu)選的，因?yàn)樵诜磻?yīng)器中反應(yīng)熱的累積，使控制調(diào)聚反應(yīng)困難。過大的提供起始化合物的速度是不優(yōu)選的，因?yàn)槲捶磻?yīng)的主鏈物的量可能會(huì)增加。管狀反應(yīng)器的材料的例子包括，盡管不限制于，例如不繡鋼、銅、哈司特鎳合金、搪玻璃等。
粉末球形金屬或燒結(jié)金屬用作催化劑裝填到管狀反應(yīng)器中。當(dāng)使用粉末球形金屬時(shí)，其平均粒徑優(yōu)選為約1～約200μm，更優(yōu)選為約10～約45μm。這樣的粉末球形金屬例如具有的表觀密度為約4.6～約5.5g/cm3，因此是低空隙率的高密度催化劑。在使用燒結(jié)催化劑時(shí)，用于燒結(jié)金屬的金屬粒子的平均粒徑優(yōu)選為約1μm～約0.5mm，更優(yōu)選為約100μm～約0.1mm。盡管燒結(jié)金屬的形狀沒有限制，但過大的燒結(jié)體導(dǎo)致要裝填入反應(yīng)器中的金屬量的減少。通常，燒結(jié)金屬具有棒狀直徑為約1～約20mm，長(zhǎng)度為約1～約100mm。與粉末球形金屬一樣，燒結(jié)金屬是高度致密的幾乎不能變形的催化劑。
與上述形狀的粉末球形金屬和燒結(jié)金屬相比，以例如片、電解質(zhì)粉末等形式的金屬催化劑具有低的表觀密度而且是多孔的。使用這些催化劑是不優(yōu)選的，因?yàn)樵谡{(diào)聚反應(yīng)過程中催化劑被壓縮，因此在管狀反應(yīng)器的入口產(chǎn)生高壓，往往會(huì)妨礙原料的提供。
金屬催化劑的類型沒有限制，只要其能夠?qū)嶋H上對(duì)上述的調(diào)聚反應(yīng)具有催化作用。本發(fā)明可利用的這樣的催化劑的例子為銅、錫、鋅、鎂、釩、錸、銠、釕、鉑、銀及這些金屬的合金、這些金屬的混合物等。而且，也可使用由任意的這些金屬與小量的其他金屬制造的合金。本發(fā)明的可利用的過渡金屬包括其本身沒有催化作用或具有非常小的催化作用的金屬，例如鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦等。
特別是，當(dāng)銅、錫或錫與銅混合作為共催化劑用作催化劑時(shí)，可改進(jìn)中等鏈長(zhǎng)調(diào)聚物的催化活性和選擇性。另外，使用混合有銅的錫作為共催化劑比單獨(dú)使用銅成本低。而且，銅-錫合金的熔點(diǎn)比銅的低，提供更容易生產(chǎn)燒結(jié)體的優(yōu)點(diǎn)。錫粉和銅粉的混合物、錫-銅合金等可用作混合有銅的錫作為共催化劑。錫和銅都用作調(diào)聚反應(yīng)的催化劑，因此它們的比例可以任意選擇。也可以使用的是，例如商業(yè)可獲得的青銅粉，其具有優(yōu)異的可模制性、燒結(jié)性能、強(qiáng)度和其他性能，合金的銅比例為90質(zhì)量％及錫比例為10質(zhì)量％。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，例如，作為主鏈物的四氟乙烯溶解在作為調(diào)聚劑的全氟烷基碘化物中，通過入口將得到的溶液提供到反應(yīng)器中以使溶液與裝填入反應(yīng)器中的金屬催化劑接觸，因此使調(diào)聚反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。該反應(yīng)是液固兩相反應(yīng)。由調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)生的調(diào)聚物在反應(yīng)器中為液態(tài)，可在鄰近管狀反應(yīng)器的出口處，通過使用過濾器或其他裝置通過液固分離將其與金屬催化劑分離，從反應(yīng)器中排出。
用作起始化合物的調(diào)聚物由上述的通式RfI表示。其具體的例子有2-碘全氟丙烷、1-碘全氟乙基、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟己烷等。這些調(diào)聚物可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在這些調(diào)聚劑中，當(dāng)使用1-碘全氟丁烷或1-碘全氟己烷時(shí)，與使用1-碘全氟乙基得到的反應(yīng)速度相比，反應(yīng)速度從1.4倍增加到3.0倍。因此，本發(fā)明中這些低級(jí)的調(diào)聚物可以單獨(dú)使用或組合使用。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為約60℃～約160℃，更優(yōu)選為約100～約140℃。極其低的反應(yīng)溫度是不優(yōu)選的，因?yàn)槠浞磻?yīng)速度不夠。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度超過上述的范圍時(shí)，盡管調(diào)聚反應(yīng)可以進(jìn)行，但增加了成本和對(duì)安全的危險(xiǎn)。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為約0.1～約5MPa(表壓)。當(dāng)反應(yīng)壓力低于上述的范圍時(shí)，盡管調(diào)聚反應(yīng)可以進(jìn)行，但是不優(yōu)選的，因?yàn)闇p低了時(shí)空產(chǎn)率。另一方面，當(dāng)反應(yīng)壓力超過上述的范圍時(shí)，盡管調(diào)聚反應(yīng)可以進(jìn)行，但增加了成本和對(duì)安全的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明的生產(chǎn)過程中，調(diào)聚物和主鏈物的進(jìn)料速度、反應(yīng)溶液的排放速度、催化劑的用量等可以通過初步的實(shí)驗(yàn)很容易確定。
盡管調(diào)聚物與主鏈物的比例、接觸時(shí)間等不能被概括出來(lái)，因?yàn)樗鼈內(nèi)Q于起始化合物的類型、混合比例、反應(yīng)時(shí)間等，但可從約1～約15mol％的四氟乙烯濃度(四氟乙烯/(四氟乙烯+調(diào)聚物))及約10秒～約9分鐘的催化劑接觸時(shí)間得到優(yōu)選的結(jié)果。
在本發(fā)明的生產(chǎn)中，不需要復(fù)雜的循環(huán)催化劑的操作，通過控制要提供的調(diào)聚物與主鏈物的量可以控制長(zhǎng)鏈調(diào)聚物的產(chǎn)生，因此容易使希望的中等鏈長(zhǎng)的調(diào)聚物(n＝1～5)的選擇性增加。而且，由于從反應(yīng)器中排放的反應(yīng)溶液不含有金屬催化劑，因此希望的產(chǎn)物很容易通過蒸餾或類似的方法從其中分離而不需要進(jìn)行金屬催化劑的分離和回收。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，希望的產(chǎn)物即中等鏈長(zhǎng)的調(diào)聚物可以連續(xù)高效地在相對(duì)低的溫度下生產(chǎn)。因此，其是生產(chǎn)中等鏈長(zhǎng)調(diào)聚物的一種工業(yè)上有利的方法。
最佳實(shí)施方式的描述以下給出的實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有46g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為TFE/(調(diào)劑+TFE)＝4.25mol％)的起始溶液以9.0ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3Mpa(表壓)的反應(yīng)壓力下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。反應(yīng)在60～120℃下進(jìn)行。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表1列出了結(jié)果。
表1

實(shí)施例2內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有46g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為TFE/(調(diào)劑+TFE)＝4.25mol％)的起始溶液連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。起始溶液以1.4ml/min、4.4ml/min或9ml/min的速度提供。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表2列出了結(jié)果。
表2

實(shí)施例3內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有18g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中的起始溶液以4.4ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管反應(yīng)器中，以在4.5MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。起始溶液中四氟乙烯(TFE)的濃度為3.03mol％、7.06mol％、8.42mol％或11.35mol％。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表3列出了結(jié)果。
表3

實(shí)施例4內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有18g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在調(diào)聚物中，即全氟乙基碘化物、全氟丁基碘化物或全氟己基碘化物中(TFE濃度為3.14mol％)的起始溶液以8.3ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管反應(yīng)器中，以在4.5MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表4列出了結(jié)果。
表4

*1通式為C2F5(CF2CF2)nI的值*2每摩爾起始調(diào)聚物TFE的消失速度(秒/mol)實(shí)施例5作為金屬催化劑，使用63.9g球形銅粉(由Fukuda Metal Foil PowerCo.Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑100μm)，59.4g球形銅錫合金(銅90質(zhì)量％，錫10質(zhì)量％)(由Fukuda Metal Foil Power Co.Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑200μm)，或28.4g球形錫粉(由Fukuda Metal Foil Power Co.Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑75μm)，裝填到內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管中。
其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為＝9.4mol％)的溶液以2.0ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。通過比表面分析儀(Yuasa-Ionics Co，Ltd.)測(cè)量金屬催化劑的表面積。
表5列出了結(jié)果。
表5

實(shí)施例6內(nèi)徑為6/8英寸的不繡鋼管裝填有118g球形銅粉的燒結(jié)金屬(直徑1mm，長(zhǎng)度為10mm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以2ml/min、3ml/min或5ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在4.5MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及在120℃溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表6列出了結(jié)果。
表6

實(shí)施例7內(nèi)徑為6/8英寸的不繡鋼管裝填有184g球形銅粉(由MitsuiMining & Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟烷基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以4.2ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在4.5MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表7列出了結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例不繡鋼管230ml配備有攪拌器的加壓混合容器反應(yīng)器中裝填有400g 1-碘全氟乙基和184g球形銅粉(由Mitsui Ming & Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以2.3ml/min的速度連續(xù)提供到反應(yīng)器中，以在1.9MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
這樣得到的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表7列出了結(jié)果。
表7

權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)如下通式表示的全氟烷基碘化物的方法，Rf(CF2CF2)nI其中Rf為C1～6全氟烷基，n為1～4的整數(shù)，所述的方法包括連續(xù)將由通式RfI表示的作為調(diào)聚體的全氟烷基碘化物，其中Rf定義如上，和作為主鏈物的四氟乙烯提供到管狀反應(yīng)器中，所述的反應(yīng)器裝填有包括粉狀球形金屬或燒結(jié)金屬的金屬催化劑；及在溫度為60℃～160℃及壓力為0.1～5MPa(表壓)下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是平均粒徑為1～200μm的粉狀球形金屬。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是由平均粒徑為50μm～0.5mm的金屬組分組成的燒結(jié)金屬。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的管狀反應(yīng)器反應(yīng)空間的長(zhǎng)/徑比為5～1000。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中將溶液連續(xù)提供到反應(yīng)器中以進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，所述的溶液可以通過在作為調(diào)聚體的全氟烷基碘化物中溶解作為主鏈物的四氟乙烯得到。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是粉狀球形金屬或燒結(jié)金屬，該催化劑包括金屬銅、金屬錫，或金屬錫與銅混合作為共催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)由通式R
文檔編號(hào)B01J23/825GK1535258SQ0280825
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月17日
發(fā)明者舩越義郎, 三木淳, 越義郎 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社