專利名稱：用于制造雙酚類的催化劑的再生方法
技術領域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及有效制造雙酚類的方法。具體地說，本發(fā)明的公開內容涉及一種再生通常用于制造雙酚類中的離子交換催化劑的方法。
雙酚類是被用于制備化學產品諸如雙氧樹脂和聚碳酸酯類的原料。它們通常是通過縮合酚類和酮類來制備的。2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(也被稱為雙酚A，此后稱其為BPA)是雙酚類化合物中最重要的成員之一。眾所周知BPA可通過在一種酸存在的條件下使丙酮(也稱為二甲基酮，此后稱其為“DMK”)和苯酚反應而生產出來。常常地，在反應中還使用另外的助催化劑。
有一些酸性催化劑可用于雙酚生產工藝中。近年來，酸性陽離子交換樹脂已經(jīng)占優(yōu)勢地位，其中強酸性的磺化聚苯乙烯離子交換樹脂是特別有用的。然而，這些酸性催化劑中有些已顯示出快速失活的巨大傾向。有許多失活的可能的理由，包括催化劑被，例如，存在于反應進料液中的金屬所毒化。另外，熱擾動可能引起鍵連在樹脂上的酸性功能基團的丟失。主要的因素是存在于雙酚類中的焦油和其它反應副產物，它們在某些情況中會集結在催化劑珠粒的內部。置換催化劑是昂貴的，在不利條件下會需要大量勞動，并且產生的化學廢棄物必須適當?shù)靥幹谩?br> 一些先有技術中的方法是致力于防止催化劑中毒。日本專利公開6-92889(1994年4月5日授權給Nakawa等人)公開了一種通過縮合DMK和苯酚來生產BPA的方法，其中在DMK進料液中甲醇的濃度維持在10,000ppm以下，以防止催化劑中毒。美國專利No.5,777,180類似地公開了從反應物料流中除去烷基醇的方法，也是為了防止催化劑中毒。
其它方法是致力于再生失活的催化劑。授權給Mitsubishi的日本專利公開57-075146公開了用硫醇來處理失活的巰基吡啶基催化劑，同時授權給Chiyoda Corp.的日本專利83-23210公開了用含有巰基胺類的苯酚溶液來處理失活的催化劑。其它用來再生用于生產雙酚A中的磺化離子交換催化劑的方法需要用有腐蝕性的試劑或溶液進行多步的洗滌操作。例如，專利公開No.36908(研究公開內容，1995年1月，第12頁)講授了一種四步的操作程序，包括用1-15重量百分數(shù)(Wt.％)的強堿洗滌后接著用1-15％的強酸洗滌。為了從強的陽離子交換樹脂中除去發(fā)色體，美國專利No.4,443,635公開了用pH值大于大約8的水溶液進行洗滌，并包含大約10-70重量％酚的堿金屬或銨鹽。
溫和的條件被報道在授權給Melby的美國專利No.4,051,079中，其中公開了再生失活的磺化的酸性陽離子交換樹脂催化劑的方法，即用含有90％以上苯酚以及一種其pka值小于大約3的羧酸的水溶液苯酚溶液通過上述樹脂。然而，使用羧酸顯著使再生工藝復雜化，因為酸傾向于遷移到催化劑珠粒的內部，并且在把催化劑珠粒重新用于制造雙酚之前必須把它除去。
雖然在雙酚類生產中提出過這么多促進催化劑再生的方法，但無論如何在此領域仍保留著對適宜于大規(guī)模工業(yè)生產工藝中有效的、效率高的方法的需求。
發(fā)明概述一種失活的磺化陽離子交換樹脂催化劑的再生方法，包括用基本上由5-20重量％的水在酚中形成的酚—水組合物在大約70-95℃的溫度下洗滌失活的催化劑，其中酚—水組合物的量為催化劑重量的大約5至大約50倍，并且重新循環(huán)一定時間長度以有效地再生這種催化劑。
上述以及其它特色和益處可經(jīng)由本領域的技術人員通過以下的詳盡說明、附圖
和所附的權利要求來評價和理解。
優(yōu)選實施方案的詳述一種失活的磺化離子交換樹脂催化劑的再生方法，它包括在70-95℃用催化劑重量的大約5至大約50倍的重新循環(huán)的酚—水組合物洗滌這種失活的催化劑，該酚—水組合物主要由大約5-20重量％的水在酚中的混合物組成的。把洗滌組合物重新循環(huán)通過失活的催化劑床允許用明顯較低數(shù)量的洗滌組合物來有效地再生這種催化劑，從而對于工業(yè)規(guī)模的工藝導致明顯的節(jié)省。
一般，這種催化劑是磺化的芳香族酸性樹脂，它包含帶有許多側面磺酸基團的烴類聚合物。這種側面磺酸基團典型地被2-4％的二乙烯基苯所交聯(lián)?；腔木郾揭蚁?苯乙烯二乙烯基苯)共聚物以及磺化的苯酚甲醛樹脂在這方面都是有用的。優(yōu)選這種催化劑是用2-4％二乙烯基苯交聯(lián)的磺化聚苯乙烯。一些磺化的聚苯乙烯樹脂催化劑是市場有售的，例如由Rohm and Haas公司以商品名稱Amberlyst 131或Amberlyt 131以及由Bayer Chemical Company以商品名稱K 1131出售的產品。這種酸性樹脂的交換容量優(yōu)選至少為每克干樹脂大約2.0毫當量(meq.)的氫離子(H+)。最優(yōu)選交換容量為每克干樹脂在約3.0至約5.5meq H+范圍內。
也可以使用助催化劑，并且一般包含烷基硫醇諸如甲基硫醇、乙基硫醇和丙基硫醇。甲基硫醇是目前優(yōu)選的助催化劑。
在再生失活的磺化離子交換樹脂催化劑中適用的酚類與在制備雙酚類時所使用的相同。有用的酚類在其相對于酚羥基的對位最好有一個活潑氫。這類酚可以被一個或多個烷基諸如較低級的烷基例如甲基、乙基或叔丁基，鹵原子諸如氯原子或其它不會干擾羰基縮合反應的取代基所取代。示例說明的酚類包括鄰位和間位甲苯酚；2，6-二甲基苯酚；鄰位仲丁基苯酚；1，3，5-二甲苯酚；四甲基苯酚；2-甲基-6-叔丁基苯酚；鄰位苯基苯酚；鄰位和間位氯代苯酚；鄰溴苯酚；和2，6-二氯苯酚。最優(yōu)選的是苯酚。用于再生催化劑的苯酚可以和用于雙酚合成中的苯酚相同或不同。優(yōu)選再生時所用的苯酚與合成中所用的苯酚相同。
用于制備雙酚類中的羰基化合物可以是醛類，但優(yōu)選是酮類。具體的酮類包括丙酮，甲乙酮，甲基丙基酮，甲基乙烯基酮，以及特別是苯乙酮和環(huán)己酮。特別優(yōu)選的是丙酮(DMK)。
酚/水混合物是在酚中包含有效數(shù)量的水，一般基于洗滌組合物的總量計算至少為大約5重量％。水存在的最大允許量是通過稍為低于使混合物不再有效的數(shù)量決定的，但可例行地按具體情況決定并結合苯酚的同一性來變化。方便的最大允許量基于洗滌組合物的總重量計算約為20重量％的水。當水的比例更高時，混合物在室溫就不再是一相的。優(yōu)選的比例為基于洗滌組合物的總重量計算含水約5至約17重量百分數(shù)。
與先有技術的講授形成對照，特別是和授權給Melby的美國專利No.4,051,079形成對照，酚/水混合物其實不需要被酸化以使它有效。這導致更經(jīng)濟和有效率的操作，因為事實上已沒有酸要從催化劑珠粒中除去，也防止了進一步的設備腐蝕和耗損。
可以使用任何高于酚/水混合物的凝固點和低于水的沸點的溫度，雖然最好是把酚/水混合物的溫度維持在大約70至大約90℃的范圍內。
實際上，陽離子交換樹脂是處于罐內大的催化劑床中的形式。最好是，在再生過程中催化劑能保留在它的位置上。按此，失活催化劑的再生包括使上述酚/水混合物通過失活的酸性離子交換樹脂的床來和它接觸。重要地，本發(fā)明人在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)洗滌組合物的體積可以通過重新循環(huán)這種組合物而達到最小，而不會損害再生操作的效力。這樣，所需酚/水洗滌組合物的總重量可限制在被洗滌的催化劑的重量的大約5倍至大約50倍之間，優(yōu)選大約為被洗滌的催化劑重量的20倍至大約50倍之間。
為了保持酚/水混合物的用量，洗滌流出液的全部或一部份被重新循環(huán)。酚/水混合物通過樹脂床的速率典型地在0至大約2重時空速(WHSV)范圍內。使催化劑再生變得有效所需重新循環(huán)的速度和時間長度將依賴于污染的程度和催化床的構型，這可由本領域的技術人員很容易地確定。一般，重新循環(huán)可有效改進催化劑的活性(由正常操作條件下丙酮轉化率的改進來測量)至少約4％，優(yōu)選約6％，最優(yōu)選可大于約9％。
樹脂床預先的酚洗滌可供選擇地用來增加再生的效力。這樣做會除去一些焦油，并將減少所需酚/水混合物的總量。最后的酚洗滌可供選擇地被用來干燥樹脂并除去任何游離的酸性焦油。
具體說來，這種再生失活的磺化離子交換樹脂催化劑的方法優(yōu)選地包括用酚/水混合物進料到樹脂床中并且在它從樹脂床中出口時測量酚對水的比率。典型地，樹脂床會從酚/水混合物中吸收水(水合)，所以在酚/水混合物從樹脂床出口以后必須加進水份以維持酚/水混合物中所需的水量。然后混合物重新循環(huán)并再次進料到樹脂床中。這一過程被重復，直到進入樹脂床中的酚/水混合物中的水量與從樹脂床流出的酚/水混合物中的水量相同，并且正是在酚/水混合物中所需的水量。
本發(fā)明將進一步用以下非限制性的實施例來闡明。
實施例1在BPA生產工藝線上取出含有約30噸磺化聚苯乙烯催化劑的反應床體，該催化劑可以商品名稱Amberlyst 131(Rohm and Haas公司的產品)從市場買到，當新鮮時的可滴定酸度為大約5毫克當量/克。這種BPA生產工藝使用3-巰基丙酸作為本體助催化劑并用4.5重量％的在苯酚中的丙酮作為反應物進料源。
為測定催化劑再生的效力，在70℃測定了新鮮催化劑流出液中產物(BPA)和丙酮的數(shù)量以及運行3天以后產物和丙酮的數(shù)量。然后通過在70℃以1.6WHSV的速率用酚/水混合物(含10重量％的水)洗滌樹脂床24小時(沒有重新循環(huán))來再生催化劑。然后重新開始反應并測量流出液中BPA和丙酮的數(shù)量。結果列于下面的表1中表1
像可從表1中看到的那樣，催化劑的再生作用導致產生的產物數(shù)量的明顯改進。
實施例2-10在實施例2-10的每個實例中，30克的催化劑床體像實施例1中所描述的那樣從生產規(guī)模的催化劑床中取出，該催化劑已經(jīng)運行超過6個月。這種催化劑在實驗室規(guī)模的實驗中被用來測定催化劑再生作用的效力。催化劑再生作用的效力是通過丙酮轉化百分數(shù)(即轉化為BPA的丙酮的數(shù)量/使用的丙酮的數(shù)量)來測量的。像可從表2中看到的那樣，使用了各種變化了的再生條件。當使用重新循環(huán)時，包括了水合條件。實施例9和10使用新鮮的催化劑，沒有應用再生作用的試樣被用來作為對照試樣。
表2
*對照試樣參照上面的表2可以看出，帶有重新循環(huán)的再生作用是一種高度成功的方法，能使丙酮轉化％增加多達9.6％。
雖然已經(jīng)顯示和描述了優(yōu)選的實施方案，但仍可對它做出各種修飾和替代而沒有偏離本發(fā)明的精神和范圍。按此，應該理解本發(fā)明的描述是說明性的，而不是限制性的。
權利要求
1.一種用于生產雙酚類中的失活的磺化離子交換樹脂催化劑的再生方法，它包括在約70至約90℃的溫度把失活的離子交換樹脂與一種酚/水組合物接觸，該組合物中主要含有大約5至大約20重量％的水；并重新循環(huán)酚/水組合物一段時間，以有效地使催化劑再生。
2.權利要求1的方法，它進一步包括在與酚/水混合物接觸之前，先把失活的離子交換樹脂與酚接觸。
3.權利要求1的方法，它進一步包括在與酚/水組合物接觸以后，把樹脂與酚接觸。
4.權利要求1的方法，其中的酚/水組合物包含大約5至大約17重量％的水。
5.權利要求1的方法，其中酚/水組合物的重量為所述樹脂重量的大約5至大約50倍。
6.權利要求5的方法，其中酚/水組合物的重量為樹脂重量的大約20至大約50倍。
7.權利要求1的方法，其中酚/水組合物與樹脂接觸時的流速在0至大約2WHSV范圍內。
8.權利要求1的方法，其中磺化的離子交換樹脂催化劑具有的丙酮轉化百分數(shù)比再生處理前的丙酮轉化百分數(shù)至少高出4％。
9.一種再生用于生產雙酚類的已失活的磺化離子交換樹脂催化劑的方法，它包括把失活的離子交換樹脂與酚接觸；把失活的離子交換樹脂在大約70至大約90℃的溫度下，與酚/水組合物接觸，該組合物主要由大約5至大約20重量％的水所組成；重新循環(huán)這種酚/水組合物一定時間，以有效地再生這種催化劑。
全文摘要
一種再生失活的磺化陽離子交換樹脂催化劑的方法，它包括在約70－95℃的溫度用含有約5－20重量％的水在酚中的酚－水混合物洗滌失活的催化劑。
文檔編號B01J31/10GK1531518SQ02808805
公開日2004年9月22日 申請日期2002年4月3日 優(yōu)先權日2001年4月24日
發(fā)明者R·F·A·J·皮曼斯, R F A J 皮曼斯, A·克魯格洛夫, 掣衤宸, S·J·沙弗, 沙弗, C·O·姆貝勒多古, 姆貝勒多古, D·H·南塞, 南塞, K·A·巴羅, 巴羅, E·M·格奧吉韋, 格奧吉韋, E·H·沙爾曼恩, 沙爾曼恩, G·M·基辛格, 基辛格 申請人:通用電氣公司