專利名稱：制備烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將氧化物原料轉化為烯烴產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明涉及在反應設備中將氧化物原料轉化為烯烴，在所述反應設備中催化劑在整個反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中保持為流動狀態(tài)。
背景技術：
對聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的需求正穩(wěn)步增長。預期的是增加的聚烯烴需求量將超過可以由其制備聚烯烴的原料如乙烯和丙烯的獲得量。
用于制備聚烯烴的烯烴傳統(tǒng)通過催化裂化或蒸汽裂化石油而由石油原料制備。但由于石油裂化的成本在不斷增加，因此找到一種烯烴的替代原料源是很重要的。
對制備烯烴來說氧化物是很有希望的替代原料。特別有希望的氧化物原料為醇，如甲醇和乙醇、二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、碳酸二甲酯、以及甲酸甲酯。這些氧化物中許多都可以由發(fā)酵產(chǎn)生，或利用由天然氣、石油液體、碳基材料如煤、回收塑料、城市垃圾或任何適當?shù)挠袡C材料得到的合成氣制得。由于具有廣泛的來源，氧化物作為烯烴生產(chǎn)的一種經(jīng)濟源是很有希望的。
可以由替代氧化物原料制備烯烴的一種方法是催化轉化，在下文中稱作“氧化物轉化反應”。例如在US 4,499,327中描述了一種將甲醇轉化為烯烴的催化方法。在該方法中所應用的催化劑含有硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩。
當然非常希望將盡可能多的氧化物原料轉化為盡可能多的乙烯和丙烯。US 4,873,390描述了一種提高由氧化物原料催化轉化而制備的乙烯和丙烯的量的方法，其中所述方法優(yōu)選在流化床反應系統(tǒng)中進行，其中通過控制在催化劑上的碳沉積量來實現(xiàn)所述目的，而所述催化劑從使催化劑與再生介質(zhì)接觸的步驟返回到使再生后的催化劑與氧化物原料重新接觸的步驟中。在這種方法中所應用的催化劑也含有SAPO分子篩。
US 6,023,005也描述了一種提高由氧化物原料催化轉化而制備的乙烯和丙烯的量的方法，其中所述方法優(yōu)選在流化床反應系統(tǒng)中進行，其中通過控制在催化劑上的碳沉積量來實現(xiàn)所述目的，而所述催化劑從使催化劑與再生介質(zhì)接觸的步驟返回到使再生后的催化劑與氧化物原料重新接觸的步驟中。該專利進一步公開了使再生后的催化劑與部分流出反應區(qū)的催化劑混合，并使催化劑混合物與氧化物原料接觸。在這種方法中所應用的催化劑也含有SAPO分子篩。
US 6,166,282公開了一種方法，該方法在流化床反應器系統(tǒng)中，通過采用在不同氣體表觀速度下操作的密相和過渡相反應區(qū)而減少在氧化物原料催化轉化中所需的總催化劑量，并提高所希望產(chǎn)品的轉化率。另外，其中還涉及使流出反應區(qū)的部分催化劑返回與氧化物原料重新接觸。同樣，在這種方法中所應用的催化劑也含有SAPO分子篩。
鑒于在與氧化物原料在SAPO分子篩的作用下轉化為烯烴有關的反應系統(tǒng)中管理催化劑的重要性，尋求改進的方法來獲得所希望的轉化產(chǎn)品同時抑制轉化成不希望的副產(chǎn)品。更具體地，尋求改進的流化床氧化物轉化方法，這種方法在反應器設備中提供最優(yōu)的催化劑藏量從而促進轉化成所希望的產(chǎn)品同時抑制轉化成不希望的副產(chǎn)品。
發(fā)明概述本發(fā)明解決了本領域中目前的需求，即提供一種在流化床反應器中將氧化物原料轉化為含有乙烯和丙烯的產(chǎn)品的方法。本發(fā)明方法的一種實施方案包括如下步驟提供氧化物原料、結合了SAPO分子篩的催化劑、和至少包括反應區(qū)和循環(huán)區(qū)的反應器設備，其中在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度至少為約250℃；在一定條件下使原料與催化劑在反應區(qū)中接觸，所述條件有效將原料轉化為包括主要烯烴的產(chǎn)品，所述條件包括在反應區(qū)內(nèi)至少一個點的GSV至少為約0.1m/s；使反應區(qū)中的至少一部分催化劑流入循環(huán)區(qū)；并使反應區(qū)內(nèi)催化劑的質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)內(nèi)催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于0.99。
本發(fā)明的另一種實施方案亦涉及一種在流化床反應器中將氧化物原料轉化為含有乙烯和丙烯的產(chǎn)品的方法。該方法包括如下步驟提供氧化物原料、結合了SAPO分子篩的催化劑、和至少包括反應區(qū)和循環(huán)區(qū)的反應器設備，其中在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度至少為約250℃；在一定條件下使原料與催化劑在反應區(qū)中接觸，所述條件有效將原料轉化為包括主要烯烴的產(chǎn)品，所述條件包括在所述反應區(qū)內(nèi)至少一點的GSV大于約0.5m/s；循環(huán)催化劑從而建立溫差；并使反應區(qū)內(nèi)催化劑的質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)內(nèi)催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于0.99。
本發(fā)明的另一種實施方案涉及一種在流化床反應器中將氧化物原料轉化為含有乙烯和丙烯的產(chǎn)品的方法。該方法包括如下步驟提供氧化物原料、結合了SAPO分子篩的催化劑、和至少包括反應區(qū)和循環(huán)區(qū)的反應器設備，其中在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度至少為約250℃；在一定條件下使原料與催化劑在反應區(qū)中接觸，所述條件有效將原料轉化為包括主要烯烴的產(chǎn)品，所述條件包括在所述反應區(qū)內(nèi)至少一點的GSV至少為約0.1m/s；使反應器設備中ACFE指數(shù)至少為約1.0；并使反應區(qū)內(nèi)催化劑的質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)內(nèi)催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于0.99。
通過下列詳細描述、附圖以及所附的權利要求，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點將變得很明顯。
附圖的簡要描述

圖1的圖線為250℃下的氧化物轉化反應以及所應用的分子篩暴露于不同溫度下的的熱解重量分析結果。
圖2的圖線為350℃下的氧化物轉化反應以及所應用的分子篩暴露于不同溫度下的的熱解重量分析結果。
圖3的圖線為450℃下的氧化物轉化反應以及所應用的分子篩暴露于不同溫度下的的熱解重量分析結果。
圖4為本發(fā)明的反應器設備的一種實施方案的示意圖。
圖5為本發(fā)明的反應器設備的另一種實施方案的示意圖。
發(fā)明的詳細描述在將氧化物原料轉化為烯烴組合物的過程中，硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩用作特別希望的催化劑材料。對于由氧化化合物制備烯烴如乙烯和丙烯來說，它們能制備特別好的催化劑。這里所應用的術語主要烯烴指乙烯和丙烯。
當烯屬烴或氧化物原料與SAPO分子篩在溫度高于約250℃下接觸時，這些原料進行氧化物轉化反應從而形成各種產(chǎn)品，包括主要烯烴。在該反應過程中，在SAPO分子篩的內(nèi)部也形成了碳沉積物，下文中碳沉積物與術語“焦炭”同義，這造成SAPO分子篩的重量隨時間持續(xù)增加，并造成SAPO分子篩的反應性能隨時間改變。另外，在SAPO分子篩暴露于原料之后，由于所引入的原料和所制備的產(chǎn)品進入和流出分子篩的微孔結構，SAPO分子篩將在其微孔結構內(nèi)夾帶這些物質(zhì)。這會造成SAPO分子篩在暴露于原料后其重量立即增加，但由于進入和流出物料之間迅速建立平衡，致使這種增加很快停止。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在已經(jīng)暴露于原料并含有碳沉積和夾帶的原料和產(chǎn)品后，當對原料的暴露減少或停止后，當暴露于高于約250℃的溫度時，SAPO分子篩會經(jīng)歷一種轉變。這種轉變本身表明SAPO分子篩處于減重過程，這是由于同暴露于原料所獲得的產(chǎn)品相比，此時所得到的產(chǎn)品中含有更多不希望的副產(chǎn)品。在下文中，這種現(xiàn)象將被稱為“催化劑失活”，并且由這種現(xiàn)象所得到的產(chǎn)品被稱為“催化劑失活產(chǎn)品”。
對于在流化床中用SAPO催化劑進行氧化物轉化反應的最優(yōu)方式來說，識別這種以前未知的現(xiàn)象具有重要意義。在流化床反應器中，利用在反應區(qū)內(nèi)流動的原料和產(chǎn)品以及可能的稀釋劑的動力，使催化劑在反應區(qū)內(nèi)流動(被“流化”)。至少一部分流化催化劑可以流出反應區(qū)進入循環(huán)區(qū)，在循環(huán)區(qū)中這部分催化劑可與反應產(chǎn)品及任何未轉化的原料和稀釋劑分離出來，被收集或引入不同的位置，并需要測量循環(huán)區(qū)中催化劑藏量。相對于在反應區(qū)中的催化劑來說，在循環(huán)區(qū)內(nèi)的催化劑可能處于非最優(yōu)條件下，并因此出現(xiàn)上文所述的產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品的現(xiàn)象。在本發(fā)明的方法中，在反應區(qū)中的氣體表觀速度應該足以流化催化劑，并使至少一部分催化劑從反應區(qū)流入循環(huán)區(qū)。在反應區(qū)內(nèi)的至少一個點處，所述氣體表觀速度通常應該至少為約0.1米/秒。另外，在本發(fā)明中，反應區(qū)內(nèi)催化劑的質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)內(nèi)催化劑的總質(zhì)量之間的比可能在確定的數(shù)值范圍內(nèi)。該數(shù)值范圍為至少0.01至不大于0.99，當?shù)陀?.01時，由于催化劑失活產(chǎn)品大量產(chǎn)生，得到極不希望的總體選擇性；而當大于0.99時，為了在循環(huán)區(qū)內(nèi)提供如此低的催化劑藏量，設備設計會變得非常昂貴、復雜或在操作上出現(xiàn)問題。
用于本發(fā)明的催化劑是一種結合了硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的催化劑。所述分子篩為三維微孔晶體骨架結構，其中[SiO2]、[AlO2]和[PO2]形成四面體單元的角。Si在結構中結合的方式可以由29Si MASNMR確定。參見Blackwell和Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。所希望的SAPO分子篩將在29Si MAS NMR中出現(xiàn)一個或多個峰，其化學位移δ(Si)范圍為-88至-96ppm，并且在該范圍內(nèi)的組合峰面積至少為化學位移δ(Si)范圍-88至-115ppm內(nèi)所有峰的總峰面積的20％，其中δ(Si)化學位移參照外部四甲基硅烷(TMS)。
優(yōu)選的是用于本發(fā)明的硅鋁磷酸鹽分子篩具有相對低的Si/Al2比。概括地說，Si/Al2比越低，C1-C4飽和物的選擇性，特別是丙烷的選擇性越低。Si/Al2比低于0.65是希望的，且Si/Al2比不高于0.40是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是Si/Al2比不高于0.32。Si/Al2比不高于0.20是最優(yōu)選的。
硅鋁磷酸鹽分子篩通常被劃分為具有8、10或12元環(huán)結構的微孔材料。這些環(huán)結構的平均孔尺寸范圍可以為約3.5-15埃。優(yōu)選為平均孔尺寸小于約5埃的小孔SAPO分子篩，平均孔尺寸的范圍優(yōu)選為約3.5-5埃，更優(yōu)選為3.5-4.2埃。這些孔尺寸通常為具有8元環(huán)的分子篩。
概括地說，硅鋁磷酸鹽分子篩包括由[SiO2]、[AlO2]和[PO2]形成角的四面體單元的分子骨架。這種類型的骨架對將各種氧化物轉化為烯烴產(chǎn)品是有效的。
在本發(fā)明的分子篩骨架結構內(nèi)的[PO2]四面體單元可以由多種組合物提供。這些含磷的組合物的例子包括磷酸、有機磷酸酯如磷酸三乙酯和磷酸鋁。這些含磷的組合物在合適的條件下與反應性的含硅和含鋁的組合物混合，從而形成分子篩。
在骨架結構內(nèi)的[AlO2]四面體單元可以由多種組合物提供。這些含鋁的組合物的例子包括鋁醇鹽如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉和擬勃姆石。這些含鋁的組合物在合適的條件下與反應性的含硅和含磷的組合物混合，從而形成分子篩。
在骨架結構內(nèi)的[SiO2]四面體單元可以由多種組合物提供。這些含硅的組合物的例子包括硅溶膠和硅醇鹽如原硅酸四乙酯。這些含硅的組合物在合適的條件下與反應性的含鋁和含磷的組合物混合，從而形成分子篩。
取代的SAPO也可以用于本發(fā)明。這些化合物通常稱為MeAPSO或含金屬的硅鋁磷酸鹽。所述金屬可以為堿金屬離子(第IA族)、堿土金屬離子(第IIA族)、稀土金屬離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；以及鈧或釔)、以及其它第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的過渡陽離子。
Me優(yōu)選代表如下原子如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。這些原子可以通過[MeO2]四面體單元插入四面體骨架內(nèi)。根據(jù)金屬取代基的價態(tài)，[MeO2]四面體單元帶有靜電荷。當金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，所述靜電荷在-2至+2之間。金屬組分的引入通常通過在分子篩合成過程中加入金屬組分來實現(xiàn)。但也可以應用合成后的離子交換來進行。
合適的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、以及它們的混合物。優(yōu)選的為SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式，以及它們的混合物。這里所應用的術語混合物與組合物同義，并且被認為是兩種或多種組分按不同比例形成的物質(zhì)組合物，無論所述組分的物理狀態(tài)如何。
鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩也可以包括在催化劑組合物中。鋁磷酸鹽分子篩為可能具有AlPO4骨架的晶體微孔氧化物。它們可能在骨架內(nèi)具有其它元素，通常具有范圍為約3埃至約10埃的均勻孔尺寸，并且能夠進行分子物種的尺寸選擇性分離。已經(jīng)報導了兩打以上的結構類型，包括沸石的拓撲類似物。對鋁磷酸鹽的背景和合成的更為詳細的描述可以在US 4,310,440中找到，該專利在這里全文作為參考引入。優(yōu)選的ALPO結構為ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO也可以在其骨架內(nèi)包括金屬取代基。所述金屬優(yōu)選選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選具有與鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽和二氧化硅鋁磷酸鹽分子篩組合物類似的吸附、離子交換和/或催化特性。這類物質(zhì)及其制備在US 4,567,029中有述，該專利在這里全文作為參考引入。
含金屬的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結構。作為制備的結構(其在煅燒前含有模板)，這些物質(zhì)可以用經(jīng)驗的化學組成來表示，基于無水物質(zhì)，其可表示為mR(MxAlyPz)O2其中“R”表示在晶體內(nèi)孔體系中存在的至少一種有機模板劑；“m”表示每摩爾(MxAlyPz)O2中存在的“R”的摩爾數(shù)，并且其值為0-0.3，在每種情況下其最大值取決于模板劑的分子尺寸和所包括的特定金屬鋁磷酸鹽的孔體系內(nèi)可利用的空隙體積，“x”、“y”和“z”分別表示作為四面體氧化物而存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分數(shù)。
含金屬的ALPO有時根據(jù)首字母縮寫亦被稱為MeAPO。同樣當在組合物中的金屬“Me”為鎂時，將首字母縮寫MAPO用于組合物。類似地，當其含鋅、錳和鈷時，這些組合物也可以分別用ZAPO、MnAPO和CoAPO表示。為了確定組成每一個亞屬類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同結構類型，每一類均規(guī)定了一個數(shù)字并且表示為如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等等。
硅鋁磷酸鹽分子篩通過本領域通常已知的水熱結晶法來合成。例如參見US 4,440,871、4,861,743、5,096,684和5,126,308，其中的制備方法在這里全部作為參考引入。通過將反應性的硅、鋁和磷組分與至少一種模板一起混合而形成反應混合物。通常將混合物密封，并優(yōu)選在自生壓力下將混合物加熱至溫度為至少100℃，優(yōu)選為100-250℃，直到形成晶體產(chǎn)品。晶體產(chǎn)品的形成可能在約2小時到2周內(nèi)隨時發(fā)生。在某些情況下，攪拌或用晶體物質(zhì)作晶種將有利于產(chǎn)品的形成。
分子篩產(chǎn)品通常在溶液中形成?？梢酝ㄟ^標準方法如離心分離或過濾而回收。也可以對所述產(chǎn)品進行洗滌，用相同的方法回收，然后干燥。
由于結晶過程的結果，所回收的分子篩在其孔內(nèi)含有至少一部分用于形成最初反應混合物的模板。所述晶體結構基本上包覆模板，因此必須脫除模板從而使分子篩可以顯示出催化活性。在脫除模板之后，所保留的晶體結構具有通常所謂的晶體內(nèi)孔體系。
在許多情況下，根據(jù)所形成的最終產(chǎn)品的性質(zhì)，模板可能太大以至于不能從晶體內(nèi)孔體系中洗提出來。在這種情況下，所述模板可以通過熱處理過程脫除。例如，可以在含氧氣體存在時，通過使含模板的分子篩與含氧氣體接觸并加熱到溫度為200℃-900℃而煅燒模板，或使其基本燃燒。在某些情況下，可能希望的是在低氧濃度的環(huán)境中加熱。但在這種情況下，結果通常是使模板分解成為更小的組分，而不是發(fā)生燃燒過程。這類過程可以用于從晶體內(nèi)孔體系中部分或完全脫除模板。在其它利用較小模板的情況下，可以通過常規(guī)的解吸過程如用于制備標準沸石的過程而從分子篩中完全或部分脫除所述模板。
反應混合物可以含有一種或多種模板。模板為引導或影響試劑的結構，通常含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合，并且也可以含有至少一個烷基或芳基，在所述烷基或芳基中可以存在1-8個碳原子。兩種或多種模板的混合物可以產(chǎn)生不同分子篩的混合物，或者當一種模板比另一種模板引導作用更強時，則產(chǎn)生一種占主導地位的分子篩。
代表性模板包括四乙基銨鹽、環(huán)戊胺、氨基甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙基胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺及其組合物。優(yōu)選的模板為三乙胺、環(huán)己胺、派啶、吡啶、異丙胺、四乙基銨鹽、二丙胺及其混合物。四乙基銨鹽包括四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四乙基磷酸銨、四乙基氟化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基乙酸銨。優(yōu)選的四乙基銨鹽為四乙基氫氧化銨和四乙基磷酸銨。
SAPO分子篩結構可以應用組合模板而有效地控制。例如，在一種特別優(yōu)選的實施方案中，應用TEAOH和二丙胺的組合模板生產(chǎn)SAPO分子篩。對于將氧化物特別是甲醇和二甲醚轉化為輕烯烴如乙烯和丙烯來說，這種組合產(chǎn)生特別希望的SAPO結構。
硅鋁磷酸鹽分子篩通常與其它材料混合(共混)。共混后，所得到的組合物通常被稱作SAPO催化劑，即含有SAPO分子篩的催化劑。
可以與分子篩共混的材料可以為各種惰性或催化活性材料或各種粘結劑材料。這些材料包括組合物如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化釷、氧化鈹、石英、硅石或二氧化硅或硅膠、及其混合物。這些組分還可有效降低總的催化劑成本、用作熱阱從而在再生期間有助于對催化劑進行熱屏蔽、使催化劑致密并提高催化劑強度。特別希望的是那些在催化劑中用作熱阱的惰性材料的熱容為約0.05至約1cal/g-℃，更優(yōu)選為約0.1至約0.8cal/g-℃，最優(yōu)選為約0.1至約0.5cal/g-℃。
如果希望的話，可以作為SAPO催化劑組合物的一部分而包括其它分子篩材料，或者將它們作為單獨的分子篩催化劑與SAPO催化劑混合應用。適合用于本發(fā)明的小孔分子篩的結構類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。適合用于本發(fā)明的中孔分子篩的結構類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。這些小孔和中孔分子篩在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rded.，1997中有更為詳細的描述，這些詳細描述在這里明確作為參考引入?？梢耘c硅鋁磷酸鹽催化劑混合的分子篩優(yōu)選包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
催化劑組合物優(yōu)選包括約1wt％至約99wt％的分子篩，更優(yōu)選為約5wt％至約90wt％，并且最優(yōu)選為約10wt％至約80wt％。另外優(yōu)選的是催化劑組合物的粒度為約20μ至3,000μ，更優(yōu)選為約30μ至200μ，最優(yōu)選為約50μ至150μ。
可以對催化劑進行各種處理從而獲得所希望的物理和化學特性。這些處理包括水熱處理、煅燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、碾碎、噴霧干燥、及其組合，但不局限于此。
本發(fā)明的氧化物原料包括至少一種含有至少一個氧原子的有機化合物，例如脂族醇、醚或羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。當氧化物為醇時，所述醇可以包括具有1-10個碳原子的脂族部分，更優(yōu)選為1-4個碳原子。代表性醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇以及它們的不飽和對應物，但不局限于此。合適的氧化化合物的例子包括甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二-異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物，但不局限于此。優(yōu)選的氧化化合物為甲醇、二甲醚或其混合物。
在本發(fā)明中制備優(yōu)選的烯烴產(chǎn)品的方法可能包括由烴制備這些組合物的附加步驟，其中所述烴如油、煤、焦油砂、頁巖、生物質(zhì)和天然氣。制備所述組合物的方法在本領域中是已知的。這些方法包括發(fā)酵成醇或醚，制備合成氣，然后將合成氣轉化成醇或醚。合成氣可以通過已知方法如蒸汽重整、自熱重整和部分氧化等來生產(chǎn)。
在原料中可以存在一種或多種惰性稀釋劑，例如以進料到反應區(qū)(或催化劑)的所有原料和稀釋組分的總摩爾數(shù)為基準，其量可以為1-99mol％。正如這里所定義的，所述稀釋劑為在分子篩催化劑上基本不反應的組合物，其主要作用是使氧化物在原料中濃度更低。典型的稀釋劑包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本不反應的鏈烷烴(特別是烷烴如甲烷、乙烷和丙烷)、基本不反應的烯屬烴、基本不反應的芳族化合物、及其混合物，但不局限于此。優(yōu)選的稀釋劑為水和氮。水可以以液體或蒸汽形式注入。
烴也可以作為原料的一部分即共同原料而被包括。正如這里所定義的，在原料中包括的烴為烴組合物，當與分子篩催化劑接觸時這些烴組合物被轉化成其它化學排列。這些烴可以包括烯烴、反應性鏈烷烴、反應性烷基芳烴、反應性芳烴或其混合物。優(yōu)選的烴共同原料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+烴混合物、C5+烴混合物、及其混合物。作為共同原料更優(yōu)選的為C4+烴混合物，最優(yōu)選為由氧化物轉化產(chǎn)品分離和回收而得到的C4+烴混合物。
本發(fā)明的方法在反應器設備中進行。正如這里所應用的，術語“反應器設備”指至少包括反應區(qū)和循環(huán)區(qū)的設備。正如這里進一步應用的，術語“反應區(qū)”與術語“反應器”同義，指反應器設備的一個或多個部分，在其中在一定條件下使氧化物原料與催化劑接觸，并且其包括一個入口區(qū)，所述條件可有效將原料的氧分物部分轉化為包含主要烯烴的產(chǎn)品?！叭肟趨^(qū)”為反應區(qū)的一個或多個部分，通過所述“入口區(qū)”將氧化物原料引入反應區(qū)從而開始與催化劑接觸。所述反應區(qū)可以與循環(huán)區(qū)流體連通。正如這里所應用的，術語“循環(huán)區(qū)”指反應器設備的一個或多個部分，該部分不同于存在催化劑的反應區(qū)，其通常包括分離區(qū)和催化劑分配區(qū)?！胺蛛x區(qū)”指循環(huán)區(qū)的一個或多個部分，用于使催化劑和其它固體與氧化物轉化反應產(chǎn)品和任何未反應的氧化物原料及稀釋劑分離。所述分離區(qū)可以與催化劑分配區(qū)流體連通?！按呋瘎┓峙鋮^(qū)”是循環(huán)區(qū)的一部分，其中將催化劑從反應區(qū)的一部分輸送到另一部分，從循環(huán)區(qū)的一部分輸送到另一部分，或者輸送至反應器設備外部的其它設備元件中，例如下面所描述的催化劑再生器。任選地，來自循環(huán)區(qū)或來自反應器設備外部的催化劑可以被引入入口區(qū)。優(yōu)選地，反應區(qū)位于入口區(qū)和分離區(qū)之間。
在本發(fā)明的典型流化床設備中，反應區(qū)可能具有各種三維幾何形狀，例如包括各種長度的開放圓形、三角形、正方形和其它多邊形管。這些管子可以沿其長度在不同位置改變橫截面形狀或面積。另外，這些反應區(qū)管可以是僅部分開放的，包含在其內(nèi)部的輸助元件，例如輸送換熱流體的其它管子或導管。在其它實施方案中，反應區(qū)可以包括反應器設備的多個部分，即有多個反應器設備部分可以引入氧化物原料，并在其中在不同條件下發(fā)生氧化物轉化反應。例如，可以存在一個具有較大橫截面積和體積的反應區(qū)的第一即主要部分，以及具有較小橫截面積和體積的其它部分。當應用氧化物原料作為提升氣而從再生器向反應器設備中輸送再生后的催化劑時，就可以是這種情況，或者如果將氧化物原料引入到輸助元件如催化劑冷卻器時，也可以是這種情況，當核實下述實施例和附圖時可以看到這種情況。
在本發(fā)明一個典型的反應器設備中，循環(huán)區(qū)的元件可以包括終端容器體積、旋風分離器、由旋風分離器輸送催化劑的浸入管、進入和流出輔助設備如催化劑汽提器、催化劑冷卻器和換熱器的管道、以及那些輔助設備本身、進入除反應器設備外的其它設備(例如催化劑再生器)的管道、以及這些管道內(nèi)的控制元件(例如滑閥)、以及本領域熟練技術人員已知的其它元件。在循環(huán)區(qū)的這些類型的每個元件中，相對于在反應區(qū)內(nèi)的條件而言，其中的催化劑處于非最優(yōu)的條件。某些元件可以同時具有分離區(qū)和催化劑分配區(qū)的特性，例如與反應區(qū)流體連通通向催化劑冷卻器的管道。
通常由再生器至反應器設備的管道以及再生器本身均不被認為是循環(huán)區(qū)的一部分，并且在計算反應器設備中各區(qū)的催化劑質(zhì)量時，其中所含的催化劑也不計算在內(nèi)，因為這些區(qū)域中的催化劑已通過在高溫下暴露于再生介質(zhì)而故意脫除大部分有機物含量或使之改性，并且該催化劑還沒有重新暴露于氧化物原料。(如下文所討論的，對于來自再生器的管道，可以向其中引入氧化物原料作為提升氣，在這種情況下，該管道后來成為反應區(qū)的一部分。
通常，在反應器設備中產(chǎn)生的所有產(chǎn)品，不管是來自反應區(qū)的氧化物轉化產(chǎn)品還是來自循環(huán)區(qū)的催化劑失活產(chǎn)品，都在反應器設備內(nèi)混合并作為混合物流出反應器設備。在有些實施方案中，所述產(chǎn)品可以分別被設備的不同元件捕集。例如，由一個元件如催化劑汽提器產(chǎn)生的物料可以被其它元件如旋風分離器捕集，并在后續(xù)處理中被引入不同的位置。但不管怎樣，由反應器設備的所有元件產(chǎn)生的全部產(chǎn)品構成對原料的利用，并且所有這些物料中所希望的產(chǎn)品的濃度通過本發(fā)明的方法得到提高。
在本發(fā)明的方法中，在反應器設備的各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度可以在高于約250℃的很寬范圍內(nèi)變化，這至少部分取決于催化劑、在催化劑混合物中再生后的催化劑的分率、反應器設備的構造和構成反應器設備的元件、以及所希望的或可接受的氧化物原料的轉化程度和主要烯烴及不希望的副產(chǎn)品的比例。較低的溫度通常會造成不希望的氧化物轉化反應的低速率，并且在反應區(qū)中所希望的主要烯烴產(chǎn)品的形成速率明顯變慢。另外，低于約250℃時，催化劑失活速率明顯變慢，因此不必擔心催化劑失活產(chǎn)品的產(chǎn)生。在本發(fā)明的一種實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度至少為約250℃。在各種其它的實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度至少為約300℃，或至少約350℃，或至少約400℃，或至少約450℃。但在高溫下，本方法可能不能形成最優(yōu)量的主要烯烴產(chǎn)品，并且此時碳沉積和由氧化物轉化反應及催化劑失活形成不希望的副產(chǎn)品，特別是輕的飽和物可能的速率變得不如意地高。在本發(fā)明的一種實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度不高于約750℃。在其它實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度不高于約700℃，或不高于約650℃，或不高于約600℃，或不高于約550℃。在本發(fā)明的替代實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度可以為本段中所述的整個范圍或任何亞范圍，例如在至少約350℃至不高于約650℃之間。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中所有點的溫度至少為約250℃。在各種其它的實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中所有點的溫度至少為約300℃，或至少約350℃，或至少約400℃，或至少約450℃。在本發(fā)明的另一種實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度不高于約750℃。在其它實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中所有點的溫度不高于約700℃，或不高于約650℃，或不高于約600℃，或不高于約550℃。在本發(fā)明的其它替代實施方案中，在各反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中所有點的溫度可以為本段中所述的整個范圍或任何亞范圍，例如在至少約350℃至不高于約650℃之間。
雖然不一定是最優(yōu)量，但在很寬的壓力范圍內(nèi)都能形成主要烯烴，所述壓力范圍包括自生壓力和約0.1kPa至約5MPa的壓力，但不局限于此。優(yōu)選的壓力為約5kPa至約1MPa，最優(yōu)選的壓力為約20kPa至約500kPa。前述壓力不包括稀釋劑的壓力(如果存在的話)，并且當其涉及氧化物原料和/或其混合物時，指的是原料分壓。超出所述范圍的壓力也可以應用，并且亦在本發(fā)明范圍內(nèi)。較低和較高的壓力極限可能會負面影響選擇性、轉化率、結焦速率和/或反應速率；但仍會形成主要烯烴，正是由于這個原因，在反應器設備內(nèi)的這些極端壓力也被認為是本發(fā)明的一部分。
針對反應區(qū)內(nèi)催化劑中單位重量分子篩每小時進入反應區(qū)的氧化物原料的總重量定義的反應區(qū)內(nèi)的氧化物轉化反應的重量小時空速(WHSV)的很寬范圍均可用于本發(fā)明。進入反應區(qū)的全部氧化物原料包括為氣態(tài)和液態(tài)的所有氧化物和任何烴共同原料。在確定WHSV時不包括稀釋劑。雖然催化劑可以含有其它用作惰性物質(zhì)、填料或粘結劑的材料，但僅應用反應區(qū)內(nèi)催化劑中分子篩的重量來計算WHSV。希望WHSV足夠高，從而保持催化劑在反應條件下、并且在反應器構造和設計范圍內(nèi)處于流化狀態(tài)。WHSV通常為約1hr-1至約5000hr-1，優(yōu)選為約2hr-1至約3000hr-1，更優(yōu)選為約5hr-1至約1500hr-1，并且甚至更優(yōu)選為約10hr-1至約1000hr-1。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在WHSV大于20hr-1時運行氧化物至烯烴的轉化反應將減少轉化反應產(chǎn)品流中的甲烷含量。因此，所述轉化反應優(yōu)選在WHSV至少為約20hr-1下運行。對于包含甲醇、二甲醚或其混合物的原料，WHSV優(yōu)選至少為約20hr-1，更優(yōu)選為約20hr-1至約300hr-1。
特別優(yōu)選的是在反應區(qū)中由氧化物原料制備烯烴的反應條件包括WHSV至少為約20hr-1以及溫度校正標準甲烷選擇性(TemperatureCorrected Normalized Methane Selectivity)(TCNMS)小于約0.016。正如這里所應用的，當溫度低于約400℃時，TCNMS被定義為標準甲烷選擇性(NMS)。NMS被定義為甲烷產(chǎn)品的產(chǎn)率除以乙烯產(chǎn)品的產(chǎn)率，其中每種產(chǎn)率均按重量％基準測量或轉化為重量％基準。當溫度為400℃或更高時，TCNMS按下式定義，其中T為反應器內(nèi)的平均溫度℃TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>在本發(fā)明中，氧化物轉化率應該保持足夠高從而不需要進行工業(yè)上不可接受的氧化物原料循環(huán)水平，其中所述氧化物指的是氧化物物質(zhì)本身而不包括任何烴共同原料。雖然為了完全避免可能的氧化物原料循環(huán)，希望100％的氧化物轉化率，但當轉化率為約99％或更低時，通?？吹讲幌Ｍ母碑a(chǎn)品減少，并且當轉化率為約98％或更低時，進一步為約96％或更低時，甚至進一步為約94％或更低時，可能達到明顯的經(jīng)濟改進。因為循環(huán)至多約50％的進料在工業(yè)上是可以接受的，因此希望轉化率為約50％至約98％?？衫帽绢I域普通技術人員熟知的多種方法使氧化物的轉化率保持在約50％至約99％的范圍內(nèi)。其例子包括調(diào)節(jié)下列一個或多個參數(shù)反應溫度、壓力、流速(重量小時空速和/或氣體表觀速度)、催化劑循環(huán)流量、反應器設備的構造、反應器構造、原料組成、相對于氣體原料而言液體原料的量、循環(huán)催化劑的量、催化劑再生程度、以及影響轉化率的其它參數(shù)等，但不必局限于此。
針對本發(fā)明，可以基于進入反應器設備的氧化物原料的總量以及流出反應器設備的主要烯烴、不希望的副產(chǎn)品和氧化物原料的總量來測量氧化物轉化率，其中并不管這種氧化物原料被引入到哪一個特定的區(qū)或這種流出物從哪一個特定的區(qū)流出。
在本發(fā)明中，不希望的副產(chǎn)品包括非主要烯烴的任何物質(zhì)。有些副產(chǎn)品比另外一些更不希望。特別不希望的副產(chǎn)品的例子包括氫和輕的飽和物如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷、以及一氧化碳和二氧化碳。這些特別不希望的副產(chǎn)品必須通過費用和能耗都很高的技術如低溫精餾或滲透膜而與主要烯烴及其它烯烴產(chǎn)品分離，并且通常其濃度越高，生產(chǎn)所希望的主要烯烴和其它烯產(chǎn)品的費用越高。另一種特別不希望的副產(chǎn)品為焦炭，其最終必須在下文所述的催化劑再生器中從催化劑中脫除。其它比較不希望的副產(chǎn)品包括C4和更多碳數(shù)的烯烴和鏈烷烴。這些副產(chǎn)品之所以不希望是因為它們與主要烯烴相比通常具有明顯較低的市場價值。但它們比其它所提到的材料的不希望程度弱一些，因為它們通常比那些材料更有價值，并且通常更容易且費用更低地與主要烯烴產(chǎn)品分離。
與流出反應區(qū)的氧化物轉化產(chǎn)品相比，本發(fā)明想要抑制的催化劑失活產(chǎn)品含有更多不希望的副產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個方面，催化劑失活產(chǎn)品中任何一種或所有不希望副產(chǎn)品的濃度可能是來自反應區(qū)的產(chǎn)品中的約1.1至約10倍。
本發(fā)明方法的一個重要工藝條件是反應區(qū)中的氣體表觀速度。正如這里和權利要求中所應用的，術語“氣體表觀速度”或GSV被定義為蒸發(fā)原料的混合體積流量除以反應區(qū)的橫截面積，其中所述蒸發(fā)原料包括在原料中可能存在的稀釋劑以及轉化產(chǎn)品。在流過反應區(qū)時，氧化物被轉化成為包含輕烯烴的產(chǎn)品，因此在反應區(qū)內(nèi)的不同位置GSV可能不同，這取決于在反應區(qū)的特定位置所存在的氣體的總摩爾數(shù)和橫截面積、溫度、壓力和其它相關反應參數(shù)。
在本發(fā)明的方法中，在反應區(qū)中的氣體表觀速度應該足以流化催化劑，并使至少部分催化劑從反應區(qū)流入循環(huán)區(qū)。通常，在反應區(qū)內(nèi)至少一點的氣體表觀速度應該至少為約0.1米/秒(m/s)。
在本發(fā)明的方法中，可以增加GSV到約0.1米/秒以上，從而更接近反應區(qū)內(nèi)的水力學流動區(qū)，即更近似于活塞流。隨著GSV增加到約0.1米/秒以上，流過反應器的氣體的軸向擴散或返混減少，造成固體內(nèi)部循環(huán)減少，而這些固體載帶有氣體。(當均勻的流體反應物和產(chǎn)品的組成部分以活塞形式平行于反應器軸移動時，則發(fā)生理想的活塞流行為)。使反應器內(nèi)的氣體返混最小將增加氧化物轉化反應中所希望的輕烯烴的選擇性。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，在反應區(qū)內(nèi)至少一個點處，氣體表觀速度至少為約0.5m/s。優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)至少一個點處，氣體表觀速度至少為約1.0m/s。更優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)至少一個點處，氣體表觀速度至少為約2.0m/s。甚至更優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)至少一個點處，氣體表觀速度至少為約2.5m/s。最優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)至少一個點處，GSV至少為約4.0m/s。在本發(fā)明的另一種實施方案中，在反應區(qū)內(nèi)的所有點處，反應區(qū)內(nèi)的氣體表觀速度至少為0.1m/s。優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)所有點處，氣體表觀速度至少為約0.5m/s。更優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)所有點處，氣體表觀速度至少為約1.0m/s。進一步優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)所有點處，氣體表觀速度至少為約2.0m/s。甚至更優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)所有點處，氣體表觀速度至少為約2.5m/s。最優(yōu)選地，在反應區(qū)內(nèi)所有點處，GSV至少為約4.0m/s。
在本發(fā)明的方法中，在反應區(qū)、循環(huán)區(qū)及各自的不同元件內(nèi)，溫度和壓力可以明顯不同。一方面，反應器設備內(nèi)的最低溫度可以在約300℃內(nèi)，而另一方面，在反應器設備內(nèi)的最高溫度可以在約150℃內(nèi)，以及在又一方面在約100℃內(nèi)。在本發(fā)明的另一種實施方案中，反應器設備內(nèi)的最低壓力可以在約700kPa內(nèi)，而在另一種實施方案中反應器設備內(nèi)的最高壓力在約500kPa內(nèi)。催化劑和產(chǎn)品的壓力通常只改變使各物質(zhì)流到反應器設備內(nèi)所希望的位置以及流出反應器設備所需要的約為靜壓頭的壓力。由于氧化物轉化反應所放出的熱以及反應器設備內(nèi)和從反應器設備外部如再生器返回的催化劑的熱容的影響，溫度通常要變化。同樣也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所述實施方案可以包括元件或構件從而明顯改變反應器設備內(nèi)的條件。這一點可以包括應用催化劑冷卻器，或將來自催化劑再生器的非常熱的催化劑返回到反應器設備內(nèi)僅含有少量催化劑的部分，或者應用所設計的射流噴射器來明顯提高在反應區(qū)或循環(huán)區(qū)移動的催化劑物流或其它材料的壓力。
在本發(fā)明的另一實施方案中，在反應區(qū)內(nèi)的至少一點處，GSV高于約0.5m/s，或可替換地高于約1.0m/s，或在另一替換方案中高于約2.0m/s，或在另一替換方案中高于約2.5m/s，或在另一替換方案中高于約4.0m/s，并且循環(huán)一定質(zhì)量的催化劑從而通過吸收轉化反應所產(chǎn)生的部分熱量而控制反應器內(nèi)的溫差。通過控制催化劑的循環(huán)流量而控制溫差。在建立或控制溫差的相關內(nèi)容中，所應用的術語“使催化劑循環(huán)”和“催化劑循環(huán)”都指反應器內(nèi)至少部分催化劑被流到反應器出口的氣體所攜帶，與所述氣體分離并在循環(huán)區(qū)內(nèi)被引導回到入口區(qū)。
對于本發(fā)明的這種實施方案，“溫差”被定義為反應器入口區(qū)到反應器出口溫度可測量的變化。反應器的“出口”部位是反應物(原料、催化劑和產(chǎn)品)流出反應區(qū)并進入分離區(qū)的第一元件的位置，所述第一元件最終引導產(chǎn)品一起離開反應器設備。最終引導產(chǎn)品一起離開反應器設備的分離區(qū)第一元件通常為終端容器或旋風分離器。(如果存在有至少兩個串聯(lián)的旋風分離器，則該旋風分離器將是第一個“一級”旋風分離器，如果有幾組串聯(lián)的旋風分離器相互并聯(lián)，則其為一個一級旋風分離器)。通過平衡全部催化劑加非反應性固體和進料至入口區(qū)的全部蒸汽的熱焓來計算入口區(qū)的溫度。在計算入口區(qū)或反應器其它任何部分的溫度時，液體原料本身的任何顯熱作用均被忽略，在其進入反應器后，僅考慮其蒸發(fā)熱以及由液體原料產(chǎn)生的蒸氣的顯熱影響。假設如下在入口區(qū)氧化物的轉化可忽略，因此入口區(qū)的反應熱可忽略，當氧化物變成蒸氣后，反應器內(nèi)的轉化和反應熱的發(fā)生才達到任何明顯的程度。
通過控制催化劑的循環(huán)流量可以使所建立的溫差處于很寬的溫度范圍內(nèi)。一方面，該溫差優(yōu)選不高于約150℃。另一方面，該溫差不高于約100℃。另一方面，該溫差不高于約50℃，并且在又一方面，溫差不高于約20℃。為了在反應區(qū)建立盡可能可行的等溫條件，希望保持較低的溫差，并因此能夠更精確地設定氧化物轉化反應可以進行的溫度。在一個任選的方面，通過在反應器設備中建立催化劑循環(huán)流量而保持溫差，其中所述反應器設備不包括催化劑冷卻器和其它作為反應器設備元件的間接換熱設備。
在本發(fā)明的方法中，被循環(huán)從而與原料重新接觸的催化劑流量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，其中所述催化劑包括分子篩和任何其它材料如粘結劑、填料等。優(yōu)選地，該循環(huán)流量為進入反應器的氧化物的總進料流量的約1至約100倍，更優(yōu)選為約10至約80倍，最優(yōu)選為約10至約50倍。
優(yōu)選地，催化劑的熱容應該為約0.1cal/g-℃至約1cal/g-℃，更優(yōu)選為約0.1cal/g-℃至約0.8cal/g-℃，最優(yōu)選為約0.2cal/g-℃至約0.5cal/g-℃，其中所述催化劑包括分子篩和任何其它材料如粘結劑、填料等。
作為控制由轉化反應所產(chǎn)生的熱以及相應溫差的附加方法，本發(fā)明可以包括下列步驟中的一個或多個或全部向反應器提供為液態(tài)形式的原料的氧化物部分的一部分；向反應器提供至少一部分為液態(tài)形式的稀釋劑；以及向反應器設備提供非反應性固體。
當部分原料以液態(tài)形式提供時，這部分液態(tài)原料可以為氧化物、稀釋劑或兩者的混合物。這部分液態(tài)原料可以直接注入到反應器中，或者用原料或適當?shù)妮d氣/稀釋劑的蒸氣部分夾帶或以別的方式載帶進入反應器中。通過提供部分液相原料(氧化物和/或稀釋劑)，可以進一步控制溫差。氧化物轉化反應所放出的熱部分被原料的液體部分蒸發(fā)所吸收的熱而吸收。因此控制進料至反應器的液體原料與氣體原料之間的比例可以控制溫差。向反應器加入液體原料與催化劑和非反應性固體的循環(huán)共同起作用，提供了另一個獨立變量來改進溫差的整體控制。
不管其是單獨進料還是與蒸汽原料一起進料，以液態(tài)形式提供給反應器的原料量為原料中氧化物含量加稀釋劑總量的約0.1wt％至約85wt％。更優(yōu)選的范圍為氧化物加稀釋劑原料總量的約1wt％至約75wt％，并且最優(yōu)選的范圍為約5wt％至約65wt％。原料的液體和蒸氣部分可以具有相同的組成，或者可以含有不同比例的相同或不同氧化物及相同或不同稀釋劑。由于其相對較高的蒸發(fā)熱，所以特別有效的液體稀釋劑為水，其可以用相對較小的流量而對反應器的溫差產(chǎn)生較強的影響。其它有用的稀釋劑在上文進行了描述。適當選擇進料到反應器的任何適當?shù)难趸锖?或稀釋劑的溫度和壓力，應確保當其進入反應器和/或與催化劑或原料和/或稀釋劑的蒸氣部分接觸時至少一部分為液相。
任選地，原料的液體部分可以被分成多份，并沿反應器長度的多個位置引入到反應器中。這一操作可以利用氧化物原料、稀釋劑或兩者進行。通常該操作利用原料的稀釋劑部分進行。另一種選擇是提供一個噴嘴，通過該噴嘴將原料的全部液體部分引入到入口區(qū)或反應器，其引入方式應使噴嘴形成具有適當尺寸分布的液滴，而該液滴被引入到入口區(qū)或反應器的氣體和固體夾帶后，沿反應器長度逐漸蒸發(fā)。這些設置或其組合均可以用于更好地控制溫差。在反應器中引入多個液體進料點或設計液體進料噴嘴從而控制液滴尺寸分布的方法在本領域中是公知的，這里不再討論。
不含分子篩的非反應性固體可以與催化劑固體混合，可用于反應器中，并可循環(huán)到反應器和再生器中。這些非反應性固體具有與催化劑相同的熱容從而提供惰性物質(zhì)來控制轉化反應所產(chǎn)生的熱，但其對氧化物轉化的目的來說基本上是惰性的。用作非反應性固體的合適材料為金屬、金屬氧化物及其混合物。特別合適的材料為那些在催化劑制品中用作基質(zhì)的材料，例如填料和粘接劑如二氧化硅和氧化鋁等以及它們的混合物。優(yōu)選地，非反應性固體的熱容應該為約0.05cal/g-℃至約1cal/g-℃，更優(yōu)選為約0.1cal/g-℃至約0.8cal/g-℃，并且最優(yōu)選為約0.1cal/g-℃至約0.5cal/g-℃。另外，優(yōu)選地，非反應性固體與催化劑的質(zhì)量比為約0.01至約10，更優(yōu)選為約0.05至約5。
優(yōu)選地，被循環(huán)而與原料重新接觸的催化劑的流量為進入反應器的氧化物總進料流量的約1至約200倍，更優(yōu)選為約10至約160倍，并且最優(yōu)選為約10至約100倍，其中所述催化劑包括分子篩和任何其它材料如粘結劑、填料等。
本領域的熟練技術人員將會理解非反應性固體也可以與催化劑一起按下述方式再生。
循環(huán)區(qū)內(nèi)的催化劑可能處于非最優(yōu)的反應條件下，也就是說，其條件不同于反應區(qū)中的條件，而氧化物的大部分轉化反應在所述反應區(qū)中進行。這是因為催化劑主要不是暴露于氧化物原料，而是暴露于夾帶在分子篩的微孔結構或填料和粘結劑的間隙孔結構內(nèi)的原料，或暴露于通過宏觀物理現(xiàn)象以及由于氧化物轉化產(chǎn)品和任何未轉化的原料的不徹底分離而在催化劑外部夾帶的少量物質(zhì)，其中所述填料和粘結劑組成催化劑。另外，在其進入循環(huán)區(qū)時，氧化物原料可能已經(jīng)大部分被消耗，因此所夾帶的材料不管其來源如何將主要由氧化物轉化產(chǎn)品組成，所述氧化物產(chǎn)品包括主要烯烴。另外，當其在循環(huán)區(qū)內(nèi)流動時，催化劑可以處于密相態(tài)(相對于反應區(qū)而言)，很可能在很大程度上已經(jīng)與包括氧化物和氧化物轉化產(chǎn)品的主體氣體分離，其中所述氧化物轉化產(chǎn)品包括主要烯烴。因此，雖然暴露于至少約250℃的某一溫度下，但大量催化劑與少量被夾帶的材料在實質(zhì)上很低的空速下相互作用，從而遠低于反應區(qū)中存在的據(jù)認為是最優(yōu)的條件。在這種條件下催化劑傾向于將可能存在的任何氧化物或主要烯烴轉化成為不希望的副產(chǎn)品。另外，在循環(huán)區(qū)內(nèi)的其它因素也可能導致催化劑處于非最優(yōu)條件下，例如由于暴露于由再生器返回的非常熱的催化劑而處于比反應區(qū)所應用的溫度更高的溫度下，或由于在催化劑冷卻器內(nèi)而處于比反應區(qū)所應用的溫度更低的溫度下。
因此，在本發(fā)明的方法中很重要的是使反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01，從而促使氧化物轉化為所希望的產(chǎn)品并抑制其轉化為不希望的副產(chǎn)品，但該比應不高于0.99，超過該值時在循環(huán)區(qū)中提供如此低的催化劑藏量的設備設計變得非常昂貴、復雜或存在操作問題。在其它方面，反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01、或至少約0.02、或至少約0.05、或至少約0.10、或至少約0.20、或至少約0.30、或至少約0.40、或至少約0.50，并且不高于0.99、或不高于約0.98、或不高于約0.95、或不高于約0.90、或不高于約0.85、或不高于約0.80、或不高于約0.70、或不高于約0.60、以及包含于其中的每個可能的亞范圍。
對本領域的熟練技術人員來說，測量和計算本發(fā)明反應器設備的一個區(qū)內(nèi)的催化劑質(zhì)量的許多方法都公知的。一種簡單的方法包括當設備按本發(fā)明的方法操作時，確定在給定區(qū)內(nèi)同一元件同一重力方向上的兩個不同高度之間的壓力差。然后用壓力差除以高度差，得到在元件內(nèi)的平均密度。然后該平均密度乘以所考慮的元件的體積，從而確定元件內(nèi)的質(zhì)量，其中所述元件的體積以區(qū)內(nèi)元件的設計或實際測量值為基準通過簡單的幾何計算得到。由于所考慮的區(qū)內(nèi)的氧化物原料、稀釋劑和氧化物轉化產(chǎn)品的密度與元件內(nèi)催化劑的密度之間存在大的差別，所以可以認為所確定的質(zhì)量為該元件內(nèi)催化劑的質(zhì)量?？梢詫^(qū)內(nèi)每個元件的質(zhì)量相加從而確定區(qū)內(nèi)的總質(zhì)量。在本發(fā)明的方法中，催化劑按隨機方式在各元件中流動，從而從分子篩和粘結劑及填料的比例角度來看，在任何區(qū)或元件中催化劑的適當樣品體積應該是非常相似的。因此在確定反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中催化劑的質(zhì)量時，通常不必考慮催化劑中分子篩和粘接劑及填料的實際比例，即使當采用本發(fā)明方法時在不同時刻向反應器設備中加入不同比例時也是如此。
在本發(fā)明中，如果在反應器設備的操作過程中沒有確定某些元件中催化劑質(zhì)量的方法，例如通過忽略在反應器設備的設計和構造中在旋風分離器或旋風分離器浸入管中適當?shù)臏y壓孔也無法確定時，則應該利用在設計條件下操作時所確定的催化劑的預期質(zhì)量，如在構造或應用用于氧化物轉化的反應器設備或元件時所規(guī)定的。如果無法得到這種設計或構造的規(guī)格或計算，則應該假定對于循環(huán)區(qū)來說，按建造幾何測量尺寸確定的整個元件體積中均充滿了催化劑，所述催化劑的密度為其在引入到反應器設備之前的正常的、未煅燒的堆密度；而對反應區(qū)來說，按建造幾何測量尺寸確定的元件體積的15％中含有催化劑，所述催化劑的密度為其在引入到反應器設備之前的正常的、未煅燒的堆密度。
可以應用本領域熟練技術人員公知的多種方法建立和操縱反應區(qū)內(nèi)催化劑質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)內(nèi)催化劑總質(zhì)量之間的比。所述方法的例子包括適當選擇如下一種或者多種因素，但不局限于此反應器設備的各種元件的幾何尺寸，包括反應器容器、旋風分離器、浸入管、管道和輸送管線，以及附助設備如催化劑冷卻器和汽提器，造成元件可以存放催化劑的不同的開放體積；反應器設備的各種元件的設計和操作條件，包括流過控制閥(通常為滑閥)的壓降，該壓降要求在所述閥門的進料管道中有或多或少的催化劑，所希望的GSV，在各種元件中疏松蒸氣(其有助于催化劑流化)和在各種管道中提升氣的流量和類型，以及在各種元件中催化劑的含量；引入到反應器設備之前催化劑的基礎活性，以及在反應器設備應用過程中在反應區(qū)中催化劑上的焦炭含量，兩者均決定在反應區(qū)中達到所希望的氧化物原料轉化及所希望的氧化物原料轉化率所需要的催化劑量。
在氧化物轉化成主要烯烴的過程中，碳沉積在用于促進轉化反應的催化劑上累積。在某一時刻，這些碳沉積的積累造成催化劑將氧化物原料轉化為輕烯烴的能力降低。此時催化劑部分失活。當催化劑不能繼續(xù)將氧化物轉化成烯烴產(chǎn)品時，則認為催化劑完全失活了。按照本發(fā)明的另一種實施方案，從反應器設備中抽出一部分催化劑，并且在再生器中部分再生或全部再生。再生指的是從催化劑上至少部分脫除碳沉積。優(yōu)選地，從反應器設備中抽出的部分催化劑為至少部分失活的。然后將再生后的催化劑在冷卻或不冷卻的條件下返回反應器設備。
優(yōu)選地，將部分催化劑從反應器設備中脫除進行再生并返回至反應器設備，這部分催化劑的流量為進料至反應區(qū)的氧化物總進料流量的約0.1至約10倍，更優(yōu)選為約0.2至約5倍，最優(yōu)選為約0.3至約3倍，其中所述催化劑包括分子篩和任何其它材料如粘結劑、填料等。這些流量僅涉及含有分子篩的催化劑，并不包括任何可能針對溫度控制的目的而存在的非反應性固體。從反應器設備中脫除進行再生并循環(huán)回反應器設備的總固體流量，即催化劑和非反應性固體的流量，將與總固體中非反應性固體的含量成正比地改變這些流量。
優(yōu)選地，催化劑再生在含氧氣體或其它氧化劑存在時進行。所述其它氧化劑的例子包括單態(tài)O2、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物，但不局限于此?？諝夂陀玫駽O2稀釋的空氣也是優(yōu)選的再生氣體?？梢越档涂諝庵械难鹾恐烈欢ǖ氖芸厮剑瑥亩乖偕鬟^熱或在再生器內(nèi)形成熱點最小化。催化劑也可以用氫、氫和一氧化碳的混合物、以及其它適合的還原性氣體進行還原性再生。
催化劑可以按許多種方法進行再生間歇、連續(xù)、半連續(xù)或其組合。連續(xù)再生催化劑是一種優(yōu)選的方法。優(yōu)選地，將所述催化劑再生至剩余的焦炭含量約為催化劑重量的0.01wt％至約15wt％，更優(yōu)選為約0.1wt％至約10wt％，進一步優(yōu)選為約0.2wt％至約5wt％，并且最優(yōu)選為約0.3wt％至約2wt％。
催化劑的再生溫度應該為約300℃至約800℃，優(yōu)選為約500℃至約750℃，并且最優(yōu)選為約550℃至約720℃。因為再生反應在比氧化物轉化反應高得多的溫度下進行，因此在將其送回至反應器之前，可能希望將至少部分再生后的催化劑冷卻至較低溫度。在催化劑已經(jīng)從再生器中抽出后，可以應用位于再生器內(nèi)部或外部的換熱器來從催化劑中脫除部分熱。當再生后的催化劑在外部冷卻時，希望的是將其冷卻至一定溫度，所述溫度為比由反應器設備抽出的催化劑的溫度高約200℃至低約200℃。更希望的是將其冷卻至比由反應器設備抽出的催化劑的溫度高約100℃至低約200℃。然后可以將冷卻后的催化劑返回反應器設備的某部分、催化劑再生器或同時返回到兩者中。當來自再生器的再生后的催化劑返回至反應器設備后，可以將其返回分離區(qū)、反應區(qū)、催化劑分配區(qū)和/或入口區(qū)。優(yōu)選將來自再生器的再生后的催化劑返回至循環(huán)區(qū)，最優(yōu)選返回分離區(qū)。直接或間接將冷卻后的催化劑引入反應器或再生器可用于降低反應器或再生器的平均溫度。
優(yōu)選地，催化劑再生針對至少部分失活的催化劑進行，并且其中所述催化劑已經(jīng)在汽提器或汽提室中汽提掉了大部分易于脫除的有機物料(有機物)，而所述汽提器或汽提室是反應器設備的一部分。通過在升溫條件下使汽提氣流過失效催化劑來實現(xiàn)該汽提操作。適用于汽提的氣體包括蒸汽、氮、氦、氬、甲烷、CO2、CO、氫及其混合物。優(yōu)選的氣體為蒸汽。汽提氣的氣體小時空速(GHSV，基于氣體體積與催化劑和焦炭的體積)為約0.1hr-1至約20,000hr-1?？山邮艿钠釡囟葹榧s250℃至約750℃，優(yōu)選為約350℃至約650℃。
已經(jīng)在反應器設備中與原料接觸過的催化劑在這里定義為“暴露于原料的”。與新鮮催化劑或再生后的催化劑相比，暴露于原料的催化劑將提供具有明顯更低的丙烷和焦炭含量的烯烴轉化反應產(chǎn)品?！靶迈r催化劑”指以前還沒有引入到反應器設備中的催化劑。當催化劑暴露于更多的原料即通過在給定的進料流量下加長時間或在給定時間內(nèi)增加進料流量時，其通常會提供量更低的丙烷。
在任意給定時刻，在反應器設備中的部分催化劑可以是新鮮的，部分是再生后的，并且部分由于還沒有被再生而是結焦或部分結焦的。因此，在反應器設備中各部分催化劑可能已經(jīng)暴露于原料不同時間了。由于氧化物原料及催化劑流入反應器設備的流量可能會變化，因此暴露于各部分催化劑的原料量也可能會變化?？紤]這一變化，用“平均催化劑原料暴露指數(shù)(ACFE指數(shù))”來定量確定反應器設備中全部催化劑已經(jīng)暴露于原料的程度。
正如這里所應用的，ACFE指數(shù)為送入反應器設備的氧化物原料加任選的烴原料的總重量除以送入反應器設備的新鮮及再生后的分子篩(即不包括催化劑組合物的粘結劑、惰性物質(zhì)等)的總重量，其中兩個總重量均在相同時間間隔內(nèi)測量。應該在相等的時間間隔內(nèi)進行測量，并且所述時間間隔應該足夠長，從而按照所選擇的反應器設備和再生處理步驟，消除催化劑或原料流量的波動，使系統(tǒng)可以被視為基本連續(xù)的。在反應器系統(tǒng)進行周期性再生的情況下，該時間間隔可以為幾小時到幾天或更長。在反應器系統(tǒng)基本連續(xù)再生的情況下，幾分鐘或幾小時可能就足夠了?！胺磻飨到y(tǒng)”是指至少反應器設備和再生器的組合，并且二者之間有催化劑流動。
催化劑流量可以用本領域熟練技術人員公知的多種方法進行測量。在設計用于在反應器設備和再生器之間輸送催化劑的設備時，可以假定反應器設備中的焦炭產(chǎn)生速率、離開反應器設備的催化劑上的平均結焦程度、以及離開再生器的催化劑上的平均結焦程度來確定催化劑的流量。在催化劑連續(xù)流動的操作裝置中，可以應用多種測量技術。例如Michel Louge在“Experimental Techniques，”Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan，& Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了多種這類技術，其描述內(nèi)容在這里明確作為參考引入。
在本發(fā)明中，只有送入反應器設備的催化劑中的分子篩可以用于確定ACFE指數(shù)。但送入反應器設備的催化劑可以是新鮮的或再生后的或兩者的組合。那些可以在反應器設備內(nèi)移動例如通過循環(huán)區(qū)移動的分子篩、以及那些還沒有被再生或不含新鮮催化劑的分子篩，不能用于確定ACFE指數(shù)。在一種實施方案中，可以將新鮮催化劑加入到再生器而不是直接加入反應器設備中，在這種情況下，該新鮮催化劑與來自再生器的再生后的催化劑無法區(qū)分開來，則由再生器到反應器設備的催化劑流量的測量值以及氧化物原料和任選的烴原料的流量測量值可能就足以確定ACFE指數(shù)了。在另一種實施方案中，可能不應用再生器，此時只有新鮮催化劑可以被送入反應器設備，因此進入反應器設備的新鮮催化劑的測量值以及氧化物原料和任選的烴原料的流量測量值可能就足以確定ACFE指數(shù)了。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，氧化物原料以及任選的烴原料在反應器設備中在一定的工藝條件下與含有SAPO分子篩的催化劑接觸，其中所述烴原料單獨加入或與氧化物混合加入，并且其中所述工藝條件可有效生產(chǎn)烯烴，并且在所述反應器設備中催化劑具有至少約1.0的ACFE指數(shù)，優(yōu)選至少約1.5，更優(yōu)選至少約2.0。ACFE指數(shù)在約1.0至約20的范圍內(nèi)是有效的，約1.5至約15的范圍是優(yōu)選的。而約2.0至約12的范圍是特別優(yōu)選的。
可以分離和純化氧化物轉化反應產(chǎn)品、以及任何催化劑失活產(chǎn)品，從而產(chǎn)生高純度的烯烴。本領域熟練技術人員通常認為高純度烯烴含有至少約80wt％的單碳數(shù)烯烴，優(yōu)選至少為約90wt％，更優(yōu)選至少為約95wt％，并且最優(yōu)選至少為約99wt％。通常亦認為高純度烯烴是滿足進一步要求的烯烴，即何種組分可以與所希望的單碳數(shù)烯烴一起存在。例如在本發(fā)明的各種實施方案中，可以產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)品例如高純度的乙烯、高純度的丙烯或高純度的丁烯。在本發(fā)明的另一種實施方案中，可以對高純度的丁烯產(chǎn)品進行進一步處理，從而形成含有高濃度的特定丁烯異構體的產(chǎn)品，例如包含至少約80wt％丁烯-1的高純度丁烯-1產(chǎn)品，或另外包括至少約90wt％丁烯-1的高純度丁烯-1產(chǎn)品。
制備高純度烯烴的純化操作通常需要脫除少量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會干擾高純度烯烴用于隨后的衍生物制備過程，特別是在乙烯和丙烯的聚合中更是如此。少量雜質(zhì)通常包括極性分子，包括氧化物如水、醇、羧酸、醚和碳氧化物；硫化合物如硫化氫、羰基硫和硫醇；氨和其它氮化合物；砷化氫、磷化氫；以及氯化物。其它雜質(zhì)可以為烴如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔等。氫是高純度烯烴物流的另一種雜質(zhì)。
少量雜質(zhì)可以通過多種方法脫除，包括加氫反應從而使一些烴飽和；酸-堿反應，例如堿洗脫除某些硫化合物和二氧化碳；用各種材料如固體分子篩吸收某些極性化合物；用各種溶劑進行提取；膜分離；以及分餾。另外，所希望的具有給定沸點的烯烴可以與各種其它沸點的烯烴和鏈烷烴的混合物分離，其中所述鏈烷烴包括與所希望的烯烴具有相同碳原子數(shù)的鏈烷烴。這一點可以應用常規(guī)分餾技術或應用常規(guī)的吸收、提取或膜分離來實現(xiàn)。
不管所希望的高純度烯烴的純度如何，本發(fā)明方法在明顯大于典型的實驗室或小試規(guī)模的規(guī)模下(氧化物原料和主要烯烴產(chǎn)品的流量以及相應的反應器設備的體積)是特別有效的。在大于典型的實驗室或小試規(guī)模的規(guī)模下，高純度烯烴的回收可能更是所希望的，所述高純度烯烴的回收將得益于強化的氧化物原料向所希望產(chǎn)品的轉化以及受抑制的向不希望的副產(chǎn)品的轉化。在一種實施方案中，應用本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的主要烯烴產(chǎn)品至少為約5kg/天。在另一種實施方案中，應用本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的主要烯烴產(chǎn)品為下述任何一種至少約4,500kg/天；至少約500,000kg/天；至少約1,000,000kg/天；至少約1,300,000kg/天；至少約1,900,000kg/天；以及至少約2,700,000kg/天。
本領域熟練技術人員將理解的是由本發(fā)明的氧化物-烯烴轉化反應所產(chǎn)生的烯烴，具體為高純度烯烴，可以被聚合形成聚烯烴，具體為聚乙烯和聚丙烯。由烯烴形成聚烯烴的方法在本領域中是已知的。其中催化方法是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是金屬茂、Ziegler/Natta和酸催化體系。例如參見US 3,258,455、3,305,538、3,364,190、5,892,079、4,659,685、4,076,698、3,645,992、4,302,565和4,243,691，其中每一個所描述的催化劑和方法均在這里明確作為參考引入?？傊@些方法包括在有效形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下使烯烴產(chǎn)品與聚烯烴形成催化劑接觸。
一種優(yōu)選的聚烯烴形成催化劑為金屬茂催化劑。優(yōu)選的操作溫度范圍為50-240℃，并且反應可以在低壓、中壓或高壓下進行，所述壓力可以為約1-200bar范圍內(nèi)的任意值。對于在溶液中進行的方法來說，可以應用惰性稀釋劑，并且優(yōu)選的操作壓力范圍為10-150bar，優(yōu)選的溫度范圍為120-230℃。對于氣相方法來說，優(yōu)選的是溫度范圍通常為60-160℃，操作壓力為5-50bar。
除聚烯烴外，由所回收的烯烴可以形成多種其它烯烴衍生物，其中所回收的烯烴包括高純度烯烴。這些衍生物包括醛、醇、乙酸、直鏈α烯烴、乙烯基乙酸酯、二氯乙烯和乙烯基氯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡膠、和丙烯腈、以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物，但不局限于此。這些衍生物的制備方法在本領域中是公知的，因此在這里不進行討論。
附圖的詳細描述圖1-3提供了催化劑的熱解重量分析(TGA)的三個實施例(下文的實施例1-3)的結果，其中在不同溫度下進行氧化物轉化反應，隨后終止氧化物轉化反應，并使催化劑暴露在不同的非最優(yōu)條件下。
將53-59克合成的含模板的SAPO-34催化劑裝入標準的CahnModel 121 TGA中，其測量在設備內(nèi)在可控的溫度下保露于任何所希望的氣氛的催化劑的重量，測量結果按圖左手側的坐標由粗線表示，其中所述催化劑按照Lok等人的US 4,440,871的方法制備。細線按圖右手側坐標表示催化劑和TGA內(nèi)環(huán)境的溫度。按圖底部的坐標表示相同時間點的重量和溫度條件，并且給出了實驗時間間隔內(nèi)的變化。
在每個實施例中，在約10分鐘內(nèi)在50標準立方厘米每分鐘(scc/min)的流動純氦存在時，SAPO-34分子篩從環(huán)境溫度攀升至溫度為約450℃，然后在相同氦流下在該溫度下另外停留約40分鐘，從而從分子篩中驅出任何以前吸吸附的物質(zhì)，并使其活化用于氧化物轉化。在實驗開始階段分子篩重量下降表明從分子篩中脫除了所吸附的材料。然后改變溫度至進行氧化物轉化反應所希望的溫度。
在TGA儀器中活化并達到所希望的溫度后，停止純氦流并用甲醇蒸氣和氦的混合物代替，在TGA儀器中在所述溫度下開始氧化物轉化反應并持續(xù)一段時間，其中所述甲醇蒸汽和氦的混合物通過在環(huán)境溫度下使50scc/min的氦通過裝有甲醇液體的鼓泡器產(chǎn)生。如圖1-3所示，由于吸收氧化物原料(或當氧化物在分子篩內(nèi)轉化時的氧化物轉化產(chǎn)品)和在其上形成碳沉積而使分子篩增重。在某一時刻，終止甲醇進料并按上面所給出的流量用流動的純氦代替，使溫度在進行氧化物轉化反應的相同水平下保持一段時間，然后使溫度升高到某一水并保持另一段時間，最后降低回到室溫，進行分子篩的脫除和檢測。在每個實施例中，所應用的氧化物為US AA級甲醇，甲醇分壓為約19.8kPa，反應器總壓力為約110kPa。
圖4的示意圖給出了應用本發(fā)明方法并與催化劑再生器200相連的反應器設備100的一種實施方案。氧化物原料通過管線103供給反應器容器106，其中所述氧化物原料至少部分為蒸氣形式，反應器容器包括反應區(qū)109，該反應區(qū)109包括入口區(qū)104，其內(nèi)裝有可流化的含SAPO的催化劑顆粒。在反應區(qū)109中發(fā)生氧化物轉化反應，并形成包含主要烯烴的產(chǎn)品，一部分可流化的顆料被載帶入旋風分離器設備112中，該旋風分離器為循環(huán)區(qū)的一個元件，并且為分離區(qū)的第一個元件，其最終引導產(chǎn)品一起(通過管線151)離開反應器設備。在旋風分離器設備112中，催化劑基本與氧化物轉化產(chǎn)品及可能存在的任何稀釋劑或未轉化氧化物原料分離，并落入浸入管115中，在其中被輸送返回反應區(qū)109。另外，催化劑通常還在重力作用下經(jīng)管線121從反應區(qū)109流入催化劑換熱器118。催化劑通?？梢栽谥亓ψ饔孟聫膿Q熱器118流入管線124，通過管線127向管線124中引入提升氣從而使催化劑克服重力作用流回反應區(qū)109。任選地，可以應用控制閥130，該控制閥可以放置在通到反應區(qū)109線路上在提升氣引入之前或之后。另外，催化劑通常還可以在重力作用下經(jīng)管線136從反應區(qū)109流入催化劑汽提器133。催化劑汽提器133可以包括多個元件從而強化汽提作用，這些元件如塔板、通常為脊形塔板以及本領域熟練技術人員公知的其它元件?？梢酝ㄟ^管線139將汽提氣引入到催化劑汽提器133中，從而在將催化劑輸送到催化劑再生器容器201之前，促進從催化劑中脫除所夾帶的氧化物轉化產(chǎn)品和任何未反應的氧化物原料，其中將催化劑輸送到催化劑再生器容器201通常在重力作用下通過管線142進行。任選地，可以在管線142中應用控制閥145。來自催化劑汽提器133的氣體物料可以通過管線148返回反應區(qū)109。再生后的催化劑可以利用來自管線206的提升氣經(jīng)管線203返回反應區(qū)109。在反應區(qū)109中來自氧化物轉化反應的氧化物轉化產(chǎn)品、來自循環(huán)區(qū)的任何催化劑失活產(chǎn)品、以及任何未轉化的氧化物原料經(jīng)管線151從反應器設備脫除。由于催化劑汽提器133中汽提的不徹底性，可以將這些物料的少部分引入再生器200。
在圖4所示的實施方案中，反應器設備的循環(huán)區(qū)可能包括元件112、115、118、121、124、130、133、136、142和145，在這些元件中可能會發(fā)生催化劑失活，并且催化劑失活產(chǎn)品可能會從這些元件流入反應區(qū)。需要確定這些元件內(nèi)的催化劑的質(zhì)量，從而確定包括反應區(qū)109中的催化劑質(zhì)量的適當比，所述反應區(qū)109包括入口區(qū)104。
圖5的示意圖給出了應用本發(fā)明方法并與催化劑再生器400相連的反應器設備300的另一種實施方案。氧化物原料通過管線303供給反應器容器306，其中所述氧化物原料至少部分為蒸氣形式，反應器容器包括反應區(qū)309，該反應區(qū)309包括入口區(qū)304，其內(nèi)裝有可流化的含SAPO的催化劑顆粒。在反應區(qū)309中發(fā)生氧化物轉化反應，并形成包含主要烯烴的產(chǎn)品，一部分可流化的顆料被載帶入終端容器312中，該終端容器包括終端容器體積315，為循環(huán)區(qū)的一個元件，并且為分離區(qū)的第一個元件，其最終引導產(chǎn)品一起(通過管線345)離開反應器設備。終端容器體積315具有比反應區(qū)明顯更大的橫截面積，因此明顯降低了該終端空間內(nèi)的GSV，并使大部分催化劑因重力作用而沉降下來，并基本與氧化物轉化產(chǎn)品及可能存在的任何稀釋劑或未轉化的氧化物轉化原料分離。另一部分可流化催化劑顆料被載帶入旋風分離器設備318中，在其中，催化劑基本與氧化物轉化產(chǎn)品及可能存在的任何稀釋劑或未轉化的氧化物轉化原料分離，并落入浸入管321，在其中被輸送回終端容器體積315。來自終端容器體積315的部分催化劑可以流入催化劑循環(huán)管線324，并隨后進入管線327，在該點加入到來自再生器400的催化劑中，并且這兩種催化劑均用提升氣403克服重力而提升進入入口區(qū)304。任選地，可以在催化劑循環(huán)管線324上應用控制閥330。來自終端容器體積315的另一部分催化劑可以流入催化劑汽提器333，在本實施例中該汽提器也包含在終端容器312中。催化劑汽提器333可以包括多個元件從而強化汽提作用，這些元件如塔板、通常為脊形塔板以及本領域熟練技術人員公知的其它元件?？梢酝ㄟ^管線336將汽提氣引入到催化劑汽提器333中，從而在將催化劑輸送到催化劑再生器容器401之前，促進從催化劑中脫除所夾帶的氧化物轉化產(chǎn)品和任何未轉化的氧化物原料，其中將催化劑輸送到催化劑再生器容器401通常在重力作用下通過管線339進行。任選地，可以在管線339中應用控制閥342。來自催化劑汽提器333的氣體物料可以向上流入終端容器體積315中。再生后的催化劑可以返回至入口區(qū)304，在本實施例中，再生后的催化劑在催化劑冷卻器406中被冷卻，通過與另一管線412流體連通的管線409，并在管線327中與通過終端容器體積循環(huán)的催化劑合并，然后再返回入口區(qū)。任選地，可以在管線412中應用控制閥415。在反應區(qū)309中來自氧化物轉化反應的氧化物轉化產(chǎn)品、來自循環(huán)區(qū)的任何催化劑失活產(chǎn)品、以及任何未轉化的氧化物原料經(jīng)管線345從反應器設備脫除。由于催化劑汽提器333中汽提的不徹底性，可以將這些物料的少部分引入再生器400。
在圖5所示的實施方案中，循環(huán)區(qū)將包括元件315、318、321、324、327、330、333、339和341，并且需要確定這些元件內(nèi)的催化劑的質(zhì)量，從而確定包括反應區(qū)309中的催化劑質(zhì)量的適當比，所述反應區(qū)309包括入口區(qū)304。
參考如下實施例將會更好地理解本發(fā)明，這些實施例所要描述的是在要求保護的本發(fā)明總范圍內(nèi)的具體實施方案。
實施例1參考圖1，在250℃下進行甲醇的轉化反應，在約1:00時開始實驗并持續(xù)約30分鐘。在最初的約5分鐘內(nèi)，分子篩主要通過吸收原料而迅速增重，然后由于碳沉積的形成(其在相對較低的溫度250℃下緩慢發(fā)生)而十分緩慢地增重。在開始實驗后約1:30時，停止甲醇進料并用流動的氦代替，同時保持環(huán)境溫度亦為250℃。從此時起開始減重直到約2:00時，此時進一步的減重慢慢停止，并且分子篩已經(jīng)失去了當其暴露于甲醇時所增加的重量的80％以上。在約2:00時，仍在流動的氦的條件下，迅速升高溫度至450℃，則分子篩再次繼續(xù)減重直至約2:30時，此時其已經(jīng)失去了當其暴露于氧化物轉化反應時所增加的重量的95％以上。然后將TGA冷卻至環(huán)境溫度。
實施例2參考圖2，重復實施例1中所描述的實驗，只是在350℃下進行氧化物轉化反應。在催化劑暴露于甲醇半小時后，催化劑增加了約10.7mg的重量。然后在氧化物轉化反應的溫度下，當其暴露于流動的氦下并經(jīng)過下一個半小時后，催化劑失去了約7％的增重，并且當溫度提高到450℃時，其又失去另外30％。
實施例3參考圖3，重復實施例1中所描述的實驗，只是在450℃下進行氧化物轉化反應，并且在2:00時標處提高溫度至650℃。在催化劑暴露于甲醇后30分鐘后，催化劑增加了約5.3mg的重量。終止甲醇流并形成純氦流后，其在氧化物轉化反應的溫度下暴露于流動的氦下半小時后，失去了10％以上的增重，并且當溫度提高到650℃時，其又失去另外20％。
上述實施例1-3清楚地證實了新近發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象，即已經(jīng)被用于氧化物轉化反應的SAPO分子篩催化劑在基本不含氧化物原料的條件下暴露于溫度的過程中經(jīng)歷了一個轉變。這種轉變包括催化劑在氧化物轉化反應過程中明顯減重。其進一步表明，通過在最初進行氧化物轉化反應的溫度之上提高溫度，減重是如何增加的。
實施例4在本發(fā)明的氧化物轉化反應方法中，應用與圖5所描述的類似的流化床反應器設備，并進一步包括如圖5所示的再生器，所不同的是沒有管線324、催化劑換熱器406或管線409。因此所有的催化劑從催化劑汽提器333流入再生器容器401，并由此返回至入口區(qū)304。在該設備中放置了1.5kg含有25％SAPO-34分子篩的催化劑，所述催化劑按照Lok.等人的US 4,440,871中的方法制備。設計并操作反應器設備從而在氧化物轉化反應過程中在反應區(qū)內(nèi)包含約50克催化劑，剩余催化劑在循環(huán)區(qū)中。因此，反應區(qū)催化劑的質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)催化劑的總質(zhì)量之間的比為約0.03。在溫度為約160℃下，向入口區(qū)304加入0.8kg/hr 100％蒸發(fā)的US AA級甲醇。在反應區(qū)內(nèi)WHSV為約15hr-1、溫度為約450℃、壓力為約240kPa的條件下進行氧化物轉化反應。反應區(qū)中的GSV為約3m/s，并且反應器設備中氧化物的轉化率為約90％。反應器設備被加熱元件和保溫材料所包覆，從而循環(huán)區(qū)內(nèi)所有元件均保持與反應區(qū)大約相同的溫度。通過在約625℃的溫度下暴露于空氣而使催化劑再生，設計并操作再生器從而使再生器含有另外約1.5kg催化劑(因此，反應器設備和再生器中的催化劑總量為約3.0kg)。在三個不同的點上利用Supelco petrocolDB-150色譜取樣，其中所取的樣由為氣體氧化物轉化產(chǎn)品、任何稀釋劑和任何未轉化氧化物原料組成，所述三個取樣點包括a)剛好流出反應區(qū)309并進入終端容器315之前，b)汽提器333內(nèi)催化劑的上方，和c)在流出反應器設備的管線345中。結果在表1中給出，其中排除了可能存在的任何水和稀釋劑。
表1
實施例5在本發(fā)明的氧化物轉化反應方法中，應用與圖5中所描述的類似的流化床反應器設備，并進一步包括如圖5所示的再生器，所不同的是沒有催化劑換熱器406或管線409。因此部分催化劑從催化劑汽提器333流入再生器401，并由此返回至入口區(qū)304，而部分催化劑則流過管線324并在未經(jīng)再生的情況下返回至入口區(qū)304。在該設備中放置了約100kg含有25％SAPO-34分子篩的催化劑，所述催化劑按照Lok.等人的US 4,440,871中的方法制備。設計并操作反應器設備從而在氧化物轉化反應過程中在反應區(qū)內(nèi)包含約36kg催化劑，剩余的催化劑在循環(huán)區(qū)中。因此，反應區(qū)催化劑的質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)催化劑的總質(zhì)量之間的比為約0.36。在溫度為約110℃且壓力為約450kPa的條件下，向入口區(qū)304加入550kg/hr約95％蒸發(fā)的USAA級甲醇。在反應區(qū)內(nèi)WHSV為約15hr-1、溫度為約490℃、并且壓力為約275kPa的條件下進行氧化物轉化反應。反應區(qū)中的GSV為約6.5m/s，并且反應器設備中氧化物的轉化率為約98％。反應器設備被加熱元件和保溫材料所包覆，從而循環(huán)區(qū)內(nèi)所有元件均保持與反應區(qū)大約相同的溫度。流過反應區(qū)309并進入終端容器體積315的催化劑約96％通過管線324和327被送回至入口區(qū)304，剩余量通過管線339被送至再生器容器401，被再生并通過管線412和327返回至入口區(qū)304。通過在約685℃的溫度下暴露于空氣而使催化劑再生，設計并操作再生器從而使再生器含有另外約200kg催化劑(因此，反應器設備和再生器中的催化劑總量為約300kg)。在三個不同的點取樣，并利用Supelco petrocol DB-150色譜柱確定氣態(tài)烴和氧化物的組成，其中所取的樣品為氣體氧化物轉化產(chǎn)品、任何稀釋劑和任何未轉化氧化物原料的樣品，并且所述的三個取樣點包括a)剛好流出反應區(qū)309并進入終端容器315之前，b)汽提器333內(nèi)催化劑的上方，和c)在流出反應器設備的管線345中。結果在表2中給出，其中排除了可能存在的任何水和稀釋劑。
表2
實施例4和5清楚表明了在流化床設備中在進行氧化物轉化反應的過程中SAPO催化劑所發(fā)生的催化劑失活現(xiàn)象的有害影響。很明顯的是上述實施例1-3所顯示的催化劑減重表明所產(chǎn)生的氣相催化劑失活產(chǎn)品的組成明顯劣于在反應區(qū)中在所希望的氧化物轉化反應條件下得到的產(chǎn)品，這一點通過在上述實施例4和5中由取樣點(b)所得到的組成數(shù)據(jù)相對于取樣點(a)所得到的組成數(shù)據(jù)可以看出。另外，還表明增加反應區(qū)中催化劑質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比，可以在流化床反應器設備中提高產(chǎn)品質(zhì)量以及由氧化物轉化反應生產(chǎn)主要烯烴的總產(chǎn)率。
現(xiàn)在已經(jīng)對本發(fā)明進行了完整描述，對本領域的熟練技術人員來說，將會理解的是在不偏離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的情況下，可以在權利要求所要求的范圍內(nèi)在很寬的參數(shù)范圍內(nèi)實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種在流化床反應器中進行氧化物轉化反應的方法，包括提供氧化物原料、結合了SAPO分子篩的催化劑、和至少包括反應區(qū)和循環(huán)區(qū)的反應器設備，其中在各所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度至少為約250℃；在一定條件下使所述原料與所述催化劑在所述反應區(qū)中接觸，其中所述條件有效將所述原料轉化為包括主要烯烴的產(chǎn)品，所述條件包括在所述反應區(qū)內(nèi)至少一點的GSV至少為約0.1m/s；使所述反應區(qū)中的所述催化劑的至少一部分循環(huán)流過所述循環(huán)區(qū)，從而使所述反應區(qū)中所述催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中所述催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于0.99。
2.權利要求1的方法，其中所述條件包括氣體表觀速度為約0.5m/s。
3.權利要求1的方法，進一步包括使所述反應器設備中的ACFE指數(shù)至少為約1.0。
4.權利要求1、2或3的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于0.99。
5.權利要求1、2或3的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于0.99。
6.權利要求1、2或3的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于約0.98。
7.權利要求1、2或3的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于約0.98。
8.權利要求1、2或3的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量大于0.99。
8.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于0.99。
9.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于約0.98。
10.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.02至不大于約0.98。
11.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于約0.98。
12.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.10至不大于約0.98。
13.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.20至不大于約0.98。
14.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于約0.98。
15.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.40至不大于約0.98。
16.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于約0.98。
17.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于約0.95。
18.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.02至不大于約0.95。
19.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于約0.95。
20.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.10至不大于約0.95。
21.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.20至不大于約0.95。
22.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于約0.95。
23.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.40至不大于約0.95。
24.權利要求1的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于約0.95。
25.權利要求1的方法，其中在各所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中至少一點的所述溫度進一步為不高于約750℃。
26.權利要求1的方法，其中在各所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中至少一點的所述溫度至少為約300℃。
27.權利要求1的方法，其中在各所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中至少一點的所述溫度至少為約350℃。
28.權利要求27的方法，其中在各所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度進一步為不高于約750℃。
29.權利要求27的方法，其中在各所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度進一步為不高于約650℃。
30.權利要求1的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約0.5m/s。
31.權利要求25的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約0.5m/s。
32.權利要求29的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約0.5m/s。
33.權利要求1的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約1.0m/s。
34.權利要求25的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約1.0m/s。
35.權利要求29的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約1.0m/s。
36.權利要求1的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.0m/s。
37.權利要求25的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.0m/s。
38.權利要求29的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.0m/s。
39.權利要求1的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.5m/s。
40.權利要求25的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.5m/s。
41.權利要求29的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.5m/s。
42.權利要求1的方法，進一步包括在所述反應區(qū)中WHSV為約1hr-1至約5000hr-1。
43.權利要求1的方法，進一步包括在反應器設備中氧化物的轉化率為約99％或更低。
44.權利要求1的方法，進一步包括在反應器設備中氧化物的轉化率為約98％或更低。
45.權利要求25的方法，進一步包括在所述反應區(qū)中WHSV為約1hr-1至約5000hr-1。
46.權利要求29的方法，進一步包括在所述反應區(qū)中WHSV為約1hr-1至約5000hr-1。
47.權利要求30的方法，進一步包括在所述反應區(qū)中WHSV為至少約1hr-1至約5000hr-1。
48.權利要求43的方法，進一步包括在所述反應區(qū)中WHSV為至少約1hr-1至約5000hr-1。
49.權利要求31的方法，進一步包括在所述反應區(qū)中WHSV為至少約1hr-1至約5000hr-1。
50.權利要求32的方法，進一步包括在所述反應區(qū)中WHSV為至少約1hr-1至約5000hr-1。
51.一種在流化床反應器中進行氧化物轉化反應的方法，包括提供氧化物原料、結合了SAPO分子篩的催化劑、和至少包括反應區(qū)和循環(huán)區(qū)的反應器設備，其中在各所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度至少為約250℃；在一定條件下使所述原料與所述催化劑在所述反應區(qū)中接觸，其中所述條件有效將所述原料轉化為包括主要烯烴的產(chǎn)品，所述條件包括在所述反應區(qū)內(nèi)至少一點的GSV大于約0.5m/s；使所述催化劑循環(huán)通過循環(huán)區(qū)從而建立溫差，和；保持使所述反應區(qū)中所述催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中所述催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于0.99。
52.權利要求51的方法，其中所述溫差為不大于約150℃。
53.權利要求51的方法，其中所述溫差為不大于約100℃。
54.權利要求51的方法，其中所述溫差為不大于約50℃。
55.權利要求51的方法，其中所述溫差為不大于約20℃。
56.權利要求51的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約1.0m/s。
57.權利要求51的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.0m/s。
58.權利要求51的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.5m/s。
59.權利要求51的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約4.0m/s。
60.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.02至不大于0.99。
61.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于0.99。
62.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.10至不大于0.99。
63.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.20至不大于0.99。
64.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于0.99。
65.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.40至不大于0.99。
66.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于0.99。
67.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于約0.98。
68.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.02至不大于約0.98。
69.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于約0.98。
70.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.10至不大于約0.98。
71.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.20至不大于約0.98。
72.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于約0.98。
73.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.40至不大于約0.98。
74.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于約0.98。
75.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于約0.95。
76.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.02至不大于約0.95。
77.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于約0.95。
78.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.10至不大于約0.95。
79.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.20至不大于約0.95。
80.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于約0.95。
81.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.40至不大于約0.95。
82.權利要求51的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于約0.95。
83.權利要求52的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約1.0m/s。
84.權利要求53的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約1.0m/s。
85.權利要求54的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約1.0m/s。
86.權利要求55的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約1.0m/s。
87.權利要求52的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.0m/s。
88.權利要求53的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.0m/s。
89.權利要求54的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.0m/s。
90.權利要求55的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.0m/s。
91.權利要求52的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.5m/s。
92.權利要求53的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.5m/s。
93.權利要求54的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.5m/s。
94.權利要求55的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約2.5m/s。
95.權利要求52的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約4.0m/s。
96.權利要求53的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約4.0m/s。
97.權利要求54的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約4.0m/s。
98.權利要求55的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV大于約4.0m/s。
99.一種在流化床反應器中進行氧化物轉化反應的方法，包括提供氧化物原料、結合了SAP0分子篩的催化劑、和至少包括反應區(qū)和循環(huán)區(qū)的反應器設備，其中在各所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中至少一點的溫度至少為約250℃；在一定條件下使所述原料與所述催化劑在所述反應區(qū)中接觸，其中所述條件有效將所述原料轉化為包括主要烯烴的產(chǎn)品，所述條件包括在所述反應區(qū)內(nèi)至少一點的GSV至少為約0.1m/s；使所述反應器設備中的ACFE指數(shù)至少為約1.0，和；使所述反應區(qū)中所述催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中所述催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于0.99。
100.權利要求99的方法，其中ACFE指數(shù)至少為約1.5。
101.權利要求99的方法，其中ACFE指數(shù)至少為約2.0。
102.權利要求99的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約0.5m/s。
103.權利要求99的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約1.0m/s。
104.權利要求99的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.0m/s。
105.權利要求99的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.5m/s。
106.權利要求99的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約4.0m/s。
107.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.02至不大于0.99。
108.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于0.99。
109.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.10至不大于0.99。
110.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.20至不大于0.99。
111.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于0.99。
112.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.40至不大于0.99。
113.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于0.99。
114.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于約0.98。
115.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.02至不大于約0.98。
116.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于約0.98。
117.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.10至不大于約0.98。
118.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.20至不大于約0.98。
119.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于約0.98。
120.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.40至不大于約0.98。
121.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于約0.98。
122.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少0.01至不大于約0.95。
123.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.02至不大于約0.95。
124.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.05至不大于約0.95。
125.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.10至不大于約0.95。
126.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.20至不大于約0.95。
127.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.30至不大于約0.95。
128.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.40至不大于約0.95。
129.權利要求99的方法，其中所述反應區(qū)中催化劑的質(zhì)量與所述反應區(qū)和所述循環(huán)區(qū)中催化劑的總質(zhì)量之間的比為至少約0.50至不大于約0.95。
130.權利要求100的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約0.5m/s。
131.權利要求101的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約0.5m/s。
132.權利要求100的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約1.0m/s。
133.權利要求101的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約1.0m/s。
134.權利要求100的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.0m/s。
135.權利要求101的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.0m/s。
136.權利要求100的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.5m/s。
137.權利要求101的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約2.5m/s。
138.權利要求100的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約4.0m/s。
139.權利要求101的方法，其中所述條件包括在所述反應區(qū)中至少一點的GSV至少為約4.0m/s。
全文摘要
所公開的是一種將氧化物原料轉化為烯烴產(chǎn)品的方法。具體地，該方法包括在乙烯和丙烯的生產(chǎn)過程中應用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑。所述方法包括在流化床反應器設備中使含有氧化物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸從而形成含有烯烴的產(chǎn)品，其中所述流化床反應器設備至少包括反應區(qū)和循環(huán)區(qū)。規(guī)定了在反應器設備內(nèi)反應區(qū)中的催化劑質(zhì)量與反應區(qū)和循環(huán)區(qū)中的催化劑總質(zhì)量之間的確定比。
文檔編號B01J38/30GK1507424SQ02809620
公開日2004年6月23日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權日2001年5月11日
發(fā)明者N·P·庫特, N P 庫特, K·H·庫施勒, 庫施勒, P·N·奇舒爾姆, 奇舒爾姆, S·N·沃恩, 沃恩, J·R·拉特納, 拉特納, W·L·老庫施勒, 老庫施勒 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司