專利名稱：利用有n-雜環(huán)配體的催化劑由環(huán)氧乙烷和合成氣一步生產(chǎn)1,3-丙二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由環(huán)氧乙烷和合成氣一步合成脂族1，3-二醇，特別是1，3-丙二醇。更具體地，本發(fā)明涉及一種催化劑，它在1，3-丙二醇的一步合成中在溫和條件下提供高收率，并且在成本和氧化穩(wěn)定性方面也具有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明催化劑包括一種有N-雜環(huán)配體或多齒N-雜環(huán)配體的均相雙金屬鈷-釕催化劑。
背景技術(shù)：
脂族1，3-二醇、尤其是1，3-丙二醇的用途很廣泛，可以作為聚酯和聚氨酯的單體單元，還可以作為合成環(huán)狀化合物的原料。例如，CORTERRA(商標(biāo))聚合物這種具備突出特性的聚酯就是由1，3-丙二醇(下文簡稱為1，3-PDO)和對(duì)苯二酸制備的。本領(lǐng)域中更引人關(guān)注的是尋找一種既經(jīng)濟(jì)有效又有工藝優(yōu)勢(shì)的合成1，3-PDO的新路線。
US-A-3463819和US-A-3456017教導(dǎo)用叔膦改性的羰基鈷催化劑使環(huán)氧乙烷加氫甲酰化以生產(chǎn)1，3-丙二醇和3-羥基丙醛(下文簡稱為3-HPA)。
US-A-5304691公開了一種采用含鈷-叔膦配體和釕催化劑的改進(jìn)催化劑體系使環(huán)氧乙烷加氫甲?；徊街苽?-羥基丙醛和1，3-丙二醇的方法。在US-A-5304691中，使環(huán)氧烷尤其是環(huán)氧乙烷(下文簡稱EO)、二叔膦改性的羰基鈷催化劑、釕助催化劑和合成氣(一氧化碳和氫氣)在惰性反應(yīng)溶劑中在加氫甲?；瘲l件下密切接觸從而生產(chǎn)1，3-PDO和3-HPA。據(jù)其記載，采用包含與二齒配體1，2-雙(9-磷雜雙環(huán)壬基)乙烷配位的鈷的催化劑和作為助催化劑的十二羰基合三釕(O)或雙(二氯·三羰基合釕)時(shí)，PDO收率高達(dá)86～87％(摩爾)。
一步生產(chǎn)雜質(zhì)和副產(chǎn)物很少的1，3-PDO包括再循環(huán)，需要在1，3-PDO合成及產(chǎn)品回收和再循環(huán)過程中有良好穩(wěn)定性的催化劑體系。如果催化劑體系能以良好的收率一步生產(chǎn)1，3-PDO而且在1，3-PDO的合成和再循環(huán)中有更好的氧化穩(wěn)定性，則是非常理想的。另外，膦配體比較昂貴，希望有提供上述優(yōu)點(diǎn)但更便宜的可選配體體系。
發(fā)明概述根據(jù)以上所述，本發(fā)明為用于加氫甲?；呋瘎┙M合物的膦配體提供了一種替代物。本發(fā)明的配體提供一種更便宜的替代物，它能與第VIII族過渡金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物并具有良好的氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明提供一種催化劑組合物，包含a)包含一或多種非絡(luò)合羰基鈷化合物的鈷組分；和b)包含與選自二齒和多齒N-雜環(huán)配體的N-雜環(huán)配體絡(luò)合的羰基釕化合物的釕組分。
二齒和多齒N-雜環(huán)具有氧化穩(wěn)定性更高、可商購(至少在某些情況下)、成本可能更低、以及能與第VIII族過渡金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物的潛在優(yōu)勢(shì)。例如，已經(jīng)證明其中的2，2′-二吡啶基-釕絡(luò)合物在加氫甲酰化(合成氣體壓力條件)下具有長期穩(wěn)定性。
本發(fā)明的新型環(huán)氧烷加氫甲酰化催化劑包括一種絡(luò)合物，假定為釕-N-雜環(huán)配體∶鈷絡(luò)合物。新型催化劑的特征在于使用與釕絡(luò)合的二齒或多齒N-雜環(huán)配體，而不是象US-A-5304691中那樣與鈷絡(luò)合。
本發(fā)明還提供一種制備1，3-二醇的一步法，包括在本發(fā)明催化劑絡(luò)合物存在下使環(huán)氧烷與合成氣在惰性溶劑中在加氫甲?；瘲l件下進(jìn)行反應(yīng)。
特別地，本發(fā)明提供一種1，3-丙二醇的制備方法，包括以下步驟(a)使環(huán)氧乙烷、一氧化碳、氫氣、惰性反應(yīng)溶劑和催化劑組合物在反應(yīng)混合物中接觸，所述催化劑組合物包括(i)一或多種非絡(luò)合的羰基鈷化合物；和(ii)與N-雜環(huán)絡(luò)合的羰基釕化合物；和(b)將所述混合物在30～150℃的溫度和100～4000psi(690～27,580kPa)的壓力下加熱一段時(shí)間足以產(chǎn)生包括上層相和下層相的兩相反應(yīng)產(chǎn)物混合物，所述上層相包含大部分溶劑、至少50wt％的催化劑組合物和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，所述下層相包含大部分1，3-丙二醇。
附圖簡述下面結(jié)合附圖通過實(shí)施例描述本發(fā)明，其中

圖1是在1，3-二氧戊環(huán)中預(yù)制后鈷-釕-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)催化劑的IR光譜；圖2是顯示Co-Ru-TPTZ催化劑的形成隨時(shí)間的變化的IR層疊曲線圖；圖3示出環(huán)氧乙烷和合成氣一步轉(zhuǎn)化為1，3-PDO的過程中Co-Ru-TPTZ催化劑的IR光譜；圖4是顯示一步合成1，3-PDO過程中Co-Ru-TPTZ催化劑的IR層疊曲線圖；和圖5是顯示用于一步合成1，3-丙二醇時(shí)溶于1，3-二氧戊環(huán)中的鈷-釕-2，2′-二吡啶基催化劑的EO攝入時(shí)間的條形圖。
發(fā)明詳述已證明可用鈷-釕均相催化劑體系與可溶性二齒或多齒N-雜環(huán)配體結(jié)合使環(huán)氧乙烷選擇性加氫甲酰化/加氫一步轉(zhuǎn)化成1，3-PDO，表示為 取得優(yōu)良效果的N-雜環(huán)配體包括例如商購的2，2′-聯(lián)吡啶，2，2′-聯(lián)嘧啶，以及2，4，6-三吡啶基-s-三嗪。
合成1，3-PDO的一步法通常包括在30～150℃的溫度和高壓下使環(huán)氧乙烷、一氧化碳和氫氣(合成氣)和在液相溶液中的雙金屬催化劑在惰性反應(yīng)溶劑中密切接觸，其中一氧化碳和氫氣之摩爾比為4∶1～1∶6。
使用新型Co-Ru-N-雜環(huán)體系時(shí)，與諸如US-A-5304691中膦配體與Co化合物絡(luò)合的情況相比，需要進(jìn)行某些合成上的改變。本發(fā)明一步法的重要方面包括需要特殊的溶劑，采用富氫合成氣，和在稍高的壓力下操作。優(yōu)選的溶劑包括環(huán)狀脂族醚。優(yōu)選的操作壓力接近2000psi(13,790kPa)，而膦與鈷絡(luò)合的情況下優(yōu)選的壓力接近1500psi(10,340kPa)。
該化學(xué)過程的其它重要因素包括從粗羰化產(chǎn)物溶液中有效回收PDO，以及活性Co-Ru-N-雜環(huán)催化劑的再循環(huán)。
這樣制備1，3-二醇在加氫甲?；瘲l件下將環(huán)氧乙烷、催化劑、可選的助催化劑和/或催化促進(jìn)劑以及反應(yīng)溶劑加入高壓反應(yīng)器中并引入合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物，適合的摩爾比為1∶1～8∶1，優(yōu)選2∶1～6∶1)。
本發(fā)明方法可以間歇過程、連續(xù)過程或其組合實(shí)施。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，將單獨(dú)的、混合的或分級(jí)的EO、合成氣和催化劑物流加入間歇式或者連續(xù)式操作的反應(yīng)容器中，所述反應(yīng)容器可以是高壓反應(yīng)器如泡罩塔或攪拌高壓釜。
通過在本發(fā)明催化劑絡(luò)合物存在下與合成氣進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)可使最多10個(gè)碳原子、優(yōu)選最多6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷、尤其是環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的1，3-二醇。
本發(fā)明一個(gè)必不可少的部分是使用鈷-釕-二齒或多齒N-雜環(huán)絡(luò)合物。據(jù)信本發(fā)明的絡(luò)合物構(gòu)成一類新型的釕改性催化劑。此新類型的特征包括與二齒或多齒N-雜環(huán)配體絡(luò)合的氧化釕金屬，鈷化合物作為抗衡離子。配體與釕原子之比優(yōu)選為2∶1～1∶2，更優(yōu)選約1∶1。
釕原子的氧化態(tài)尚未完全確定(理論上釕可以有0到8的化合價(jià))，甚至可能在加氫甲酰化反應(yīng)過程中改變。因此，釕與鈷之摩爾比可在較寬的范圍內(nèi)改變。應(yīng)加入足量的鈷(O)以使采用的所有絡(luò)合釕完全氧化。也可加入過量的鈷但沒有特殊的價(jià)值。合適的摩爾比在4∶1～1∶4的范圍內(nèi)、優(yōu)選2∶1～1∶3、更優(yōu)選1∶1～1∶2。
已確定很多N-雜環(huán)化合物是適用于采用鈷-釕催化劑組合的一步合成PDO方法的配體。二齒和多齒N-雜環(huán)配體的合適類型包括但不限于二嗪類如嘧啶、吡嗪、噠嗪，以及苯并二嗪類如喹唑啉和喹喔啉；雙吡啶類如2，2′-聯(lián)吡啶(DIPY)、2，2′-聯(lián)嘧啶(BPYM)、1，10-菲咯啉(PHEN)、二-2-吡啶基酮、4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶、5，6-二甲基菲咯啉、4，7-二甲基菲咯啉、2，2′-聯(lián)喹啉、新亞銅試劑、和2，2’-二吡啶基胺；多吡啶類如2，4，6-三吡啶基-S-三嗪(TPTZ)、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′6′，2″-三聯(lián)吡啶、2，3-二(吡啶基)吡嗪、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；吡啶類，選自吡啶、3-羥基吡啶、和喹啉，尤其是由煤焦油提取物衍生的低成本同系物；和某些2，6-吡啶基-二亞胺類如2，6-雙(N-苯基，甲基亞氨基)吡啶和2，6-雙[N-(2，6-二異丙基苯基)甲基亞氨基]吡啶。
本文中采用2，2′-聯(lián)吡啶(DIPY)、2，2′-聯(lián)嘧啶(BPYM)、和2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)的實(shí)施例中顯示出良好的結(jié)果。這三種N-雜環(huán)的結(jié)構(gòu)如下
適合的鈷源還包括通過在氫氣和一氧化碳例如合成氣的氣氛中熱處理還原成零價(jià)態(tài)的鹽。此類鹽的例子包括例如羧酸鈷例如乙酸鈷和辛酸鈷(它們是優(yōu)選的)以及無機(jī)酸的鈷鹽如氯化物、氟化物、硫酸鹽和磺酸鹽。這些鈷鹽的混合物也適用。但使用混合物時(shí)優(yōu)選其中至少一種組分是含有6～12個(gè)碳原子的鏈烷酸鈷。所述還原反應(yīng)可以在催化劑使用之前完成，也可以在加氫甲?；磻?yīng)區(qū)內(nèi)與加氫甲酰化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
據(jù)信抗衡離子為特征羰基鈷IR譜帶在1875～1900cm-1區(qū)域、特別是在1888cm-1區(qū)域的羰基鈷、尤其是四羰基鈷陰離子([Co(CO)4]-)效果最佳。但所述活性催化劑中的該離子可以是上述離子的變體。所述鈷化合物的一部分可被N-雜環(huán)配體改性，例如最多大于75摩爾％、一般最多50摩爾％或更低。然而，抗衡離子優(yōu)選為前面提及的非絡(luò)合四羰基鈷陰離子。羰基鈷可通過起始鈷源如氫氧化鈷與合成氣反應(yīng)產(chǎn)生，如J.Falbe“Carbon Monoxide in Organic Synthesis”，Springer-Verlag，NY(1970)中所述。
鈷∶釕∶N-配體的化學(xué)計(jì)量摩爾比適合在0.5～4摩爾鈷∶0.3～2摩爾釕∶0.1～2摩爾N-配體的范圍內(nèi)。優(yōu)選范圍是1～3摩爾鈷∶0.5～1.5摩爾釕∶0.5～1摩爾N-配體。例如，一種效果很好的配方是鈷∶釕∶2，4，6-三吡啶基-s-三嗪的化學(xué)計(jì)量摩爾比為2∶1∶0.7。一種優(yōu)選配方是鈷∶釕∶2，2′-聯(lián)嘧啶或2，2′-聯(lián)吡啶的化學(xué)計(jì)量摩爾比為2∶1∶1～1∶1∶1。優(yōu)選鈷化合物為八羰基二鈷，釕化合物為十二羰基三釕，N-雜環(huán)配體為2，2′-聯(lián)嘧啶或2，2′-聯(lián)吡啶，其中Co∶Ru∶配體之摩爾比優(yōu)選為2∶1∶1～1∶1∶1，或者鈷化合物為八羰基二鈷，釕化合物為十二羰基三釕，N-配體為2，4，6-三吡啶基-s-三嗪，其中Co∶Ru∶配體之摩爾比為約2∶1∶0.7。據(jù)信非絡(luò)合羰基釕是活性很低的物質(zhì)，因此所述催化劑的制備試圖絡(luò)合每個(gè)釕原子。
所述催化劑絡(luò)合物可如下制備催化劑制備的第一步是合成釕-N-配體的絡(luò)合物。這可通過使適合的Ru(O)源如十二羰基三釕與N-雜環(huán)配體接觸實(shí)現(xiàn)?；蛘撸部捎闷渌菀椎玫降聂驶懷苌锢缍驶宜後懢酆衔锖腿驶然?II)二聚物代替十二羰基三釕。其它可選方案包括使用在合成氣氣氛下將現(xiàn)場形成羰基釕物質(zhì)的更便宜的釕源。這些更便宜的釕源可包括氧化釕(IV)、水合物、氯化釕(III)、和釕/碳。
使這些化合物形成絡(luò)合物的條件無關(guān)緊要。溫度和壓力可在下面針對(duì)加氫甲?；磻?yīng)所給的范圍內(nèi)改變，例如25～150℃。絡(luò)合物形成過程中可用合成氣作為氣帽(gas cap)。使用溶劑是優(yōu)選的，優(yōu)選加氫甲?；磻?yīng)中所用溶劑。顯然，此溶劑應(yīng)能溶解所述活性催化劑而不影響其性能。適合的溶劑包括后面所述用于加氫甲酰化過程的醚類，尤其是環(huán)狀脂族醚類。
例如，可在25～150℃、優(yōu)選100～110℃范圍內(nèi)的溫度下在一氧化碳或合成氣氣氛下使十二羰基三釕與化學(xué)計(jì)量的所選N-雜環(huán)配體在溶劑中反應(yīng)1～24個(gè)小時(shí)(即直至完成)制備釕-N-雜環(huán)配體。此時(shí)，可選地以松散材料形式分離所述釕-N-雜環(huán)絡(luò)合物。
接著，也在上述條件下(不嚴(yán)格)使釕-N-雜環(huán)配體絡(luò)合物與合適的羰基鈷化合物接觸通過氧化還原反應(yīng)生成釕-鈷-N-配體絡(luò)合物。適合的鈷源是八羰基二鈷，也可以采用其它鈷絡(luò)合物和鈷鹽。例如，將所選羰基鈷和可選的促進(jìn)劑(如果存在促進(jìn)劑的話)加入溶液中，然后在升溫(25～150℃)下保持15分鐘～24小時(shí)。此過程稱為分步制備法?？蛇x地，可將此新型鈷-釕-N-雜環(huán)絡(luò)合物分離和表征。
通過自組裝(self-assembly)法制備鈷-釕-N-雜環(huán)絡(luò)合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)，其中使所有催化劑組分同時(shí)組合在一起。例如，所述催化劑可通過分步法制備，其中在合成氣條件下使所有組分同時(shí)組合在一起。當(dāng)鈷-釕-N-雜環(huán)絡(luò)合物在合成氣條件下溶于適合的醚類溶劑時(shí)，可通過自組裝一步形成鈷-釕-N-雜環(huán)絡(luò)合物，但所述條件尤其是溶劑應(yīng)這樣選擇以利于形成絡(luò)合釕物質(zhì)而非絡(luò)合鈷物質(zhì)。存在絡(luò)合釕物質(zhì)而非絡(luò)合鈷物質(zhì)可通過例如IR分析確定。典型地，無論所述活性鈷-釕-N-雜環(huán)催化劑是采用分步法還是自組裝法制備的，它都會(huì)顯示出在羰基金屬區(qū)域內(nèi)的特征IR譜帶，尤其是[Co(Co)4]-陰離子所致在1875～1900cm-1區(qū)域內(nèi)的強(qiáng)羰基鈷譜帶，和在1900～2100cm-1區(qū)域內(nèi)的一系列三或四個(gè)羰基釕譜帶(假設(shè)是羰基釕陽離子物質(zhì)引起的)。催化劑制備過程中和EO/合成氣反應(yīng)制備1，3-PDO過程中鈷-釕-TPTZ催化劑體系在1，3-二氧戊環(huán)中的典型光譜示于附圖1-4中。
進(jìn)料中環(huán)氧烷與鈷-釕-N-配體絡(luò)合物的最佳比例部分地取決于所采用的特定絡(luò)合物。然而，環(huán)氧烷與鈷-釕-N-配體絡(luò)合物中鈷的摩爾比在2∶1～10,000∶1的范圍內(nèi)一般是令人滿意的，優(yōu)選摩爾比為50∶1～500∶1。
反應(yīng)溶劑應(yīng)是惰性的，即溶劑在反應(yīng)過程中不消耗。用于本發(fā)明方法的理想溶劑將在反應(yīng)過程中溶解原料和產(chǎn)物，但能在低溫下發(fā)生相分離。適合的溶劑描述在US-A-5304691中。使用可選地與醇例如乙醇或叔丁醇和/或芳烴如甲苯和氯苯組合使用的醚類尤其是環(huán)狀脂族醚可獲得良好結(jié)果。
表1和2中匯總的數(shù)據(jù)表明采用某些環(huán)醚溶劑如(例如但不限于)五元環(huán)1，3-二氧戊環(huán)、六元環(huán)1，3-二噁烷和1，4-二噁烷(參見實(shí)施例1-16)與非環(huán)醚如甲基叔丁基醚(MTBE，參見實(shí)施例17)相比具有重要的收率和選擇性益處。其中1，3-二噁烷尤為引人關(guān)注，因?yàn)樗扇菀淄ㄟ^1，3-PDO與甲醛的縮合而制得。證明2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)是特別令人感興趣的溶劑選擇，因?yàn)樗梢允筆DO產(chǎn)物在正常操作條件下相分離(參見實(shí)施例16)。其中PDO以約36％的濃度濃縮在富PDO相中。估計(jì)1，3-PDO的收率為58摩爾％，PDO選擇性為54～73％。
可采用促進(jìn)劑。適合的促進(jìn)劑描述在前面引用的US-A-5304691中。效果好、容易獲得并已證明對(duì)EO轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用的促進(jìn)劑的例子為叔胺如N，N-二甲基十二烷胺和三乙胺，以及堿金屬鹽如乙酸鈉。
為了取得最佳效果，在升溫升壓條件下進(jìn)行一步加氫甲酰化/氫化。反應(yīng)溫度在30～150℃、優(yōu)選50～125℃、最優(yōu)選60～110℃的范圍內(nèi)。
反應(yīng)壓力(總壓或使用惰性氣體稀釋劑時(shí)的分壓)應(yīng)為至少100psi(690kPa)。適合的操作壓力在100psi(690kPa)～4000psi(27,580kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選1500psi(10,340kPa)～2500psi(17,240kPa)，最優(yōu)選2000psi(13,790kPa)±250psi(1725kPa)。間歇過程中，反應(yīng)通常在1.5～5小時(shí)內(nèi)完成。
在本發(fā)明催化劑絡(luò)合物存在下使原料流的組分在適合的反應(yīng)溶劑中接觸。優(yōu)選在整個(gè)反應(yīng)過程中使EO維持在不低于0.2％(重)、通常在0.2～20％(重)范圍內(nèi)、優(yōu)選1～10％(重)的濃度(基于反應(yīng)混合物之總重)。本發(fā)明方法可以連續(xù)方式進(jìn)行，同時(shí)通過諸如分階段加入EO的方法維持所述EO濃度。
加氫甲?；磻?yīng)結(jié)束時(shí)，用常規(guī)方法如選擇性萃取、分餾、相分離和選擇性結(jié)晶回收產(chǎn)物混合物?？梢郧覂?yōu)選使未反應(yīng)的原料以及催化劑和反應(yīng)溶劑循環(huán)再利用。
可加入分相誘導(dǎo)劑促進(jìn)反應(yīng)混合物的分配。適合的試劑包括二醇如乙二醇和直鏈烷烴如十二烷。該試劑以基于總反應(yīng)混合物在2～10％(重)、優(yōu)選4～8％(重)范圍內(nèi)的量加入反應(yīng)混合物中。其它可選方法包括在反應(yīng)混合物中加入1，3-丙二醇使產(chǎn)物濃度提高到目標(biāo)比例。還可以在開始時(shí)加入混溶的醇類和極性相似的試劑如乙醇、丙醇和異丙醇，并在隨后誘導(dǎo)相分離之前除去。
工業(yè)操作需要有效地回收催化劑，有催化劑基本上全部再循環(huán)回反應(yīng)中的多次循環(huán)。優(yōu)選的催化劑回收過程包括前面所述兩液相混合物的分離和本體溶劑相至反應(yīng)器中的循環(huán)，起始催化劑的至少60～90％(重)與之一起返回。
該過程之一優(yōu)選實(shí)施方式中，選擇諸如環(huán)氧烷濃度、催化劑濃度、溶劑、產(chǎn)物濃度、和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件以在升溫下獲得均相反應(yīng)混合物，并在混合物冷卻時(shí)使反應(yīng)混合物分成包含大部分催化劑的上層溶劑相和包含大部分1，3-丙二醇的下層相。此分配有利于產(chǎn)物的分離和回收、催化劑的再循環(huán)以及溶劑體系中重尾餾分的去除。該方法稱為相分離催化劑再循環(huán)/產(chǎn)物回收方法。
該方法中，在常壓至接近反應(yīng)壓力范圍內(nèi)的壓力下使反應(yīng)器內(nèi)容物沉降或移至適合的容器中，稍微或顯著地冷卻時(shí)可形成截然不同的、或者富含產(chǎn)物或者富含催化劑和溶劑的兩相。富含催化劑和溶劑的相直接循環(huán)以進(jìn)一步與原料反應(yīng)。通過常規(guī)方法從富含產(chǎn)物的相回收產(chǎn)物。
進(jìn)行反應(yīng)時(shí)優(yōu)選使產(chǎn)物二醇在反應(yīng)混合物中維持適于相分離的濃度。例如，1，3-丙二醇的濃度可在低于1和高于50％(重)之間，通常在8和32％(重)之間，優(yōu)選在16和20％(重)之間。相的靜置沉降期間溫度可在剛高于反應(yīng)混合物的凝固點(diǎn)至最高達(dá)至少150℃(可更高)之間，一般在27和97℃之間，優(yōu)選在37和47℃之間。保持所述EO濃度以避免生成輕質(zhì)醇和醛(它們是溶混劑)。優(yōu)選在整個(gè)反應(yīng)中使環(huán)氧烷保持在基于反應(yīng)總重不低于0.2％(重)、一般在0.2至20％(重)范圍內(nèi)、優(yōu)選1至10％(重)的濃度。反應(yīng)可以在兩相體系中進(jìn)行。然而，高產(chǎn)物濃度存在于單相反應(yīng)中而且隨后在冷卻時(shí)發(fā)生相分離的情況下，收率和選擇性最高。
同時(shí)含二齒和多齒配體的配方性能很好。已經(jīng)證明與大量二齒N-雜環(huán)配體組合的雙金屬鈷-釕催化劑溶于適合的醚類溶劑時(shí)結(jié)果良好。鈷-釕-2，2′-聯(lián)嘧啶和2，2′-聯(lián)吡啶催化劑前體特別有效(例如，參見表1和2中的數(shù)據(jù))。
使用多齒N-雜環(huán)配體也取得良好的結(jié)果，例如在環(huán)醚溶劑如1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷及2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)中使用鈷-釕-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)催化劑前體(也參見表1中的數(shù)據(jù))。
對(duì)1，3-二氧戊環(huán)中鈷-釕-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪催化劑進(jìn)行的現(xiàn)場紅外研究(實(shí)施例58，表10)表明在90℃、合成氣(CO/H2，1∶4)下預(yù)制活性物質(zhì)的過程中在羰基金屬區(qū)域內(nèi)形成位于1888、1950、1986和2015cm-1處的四個(gè)特征譜帶。加入環(huán)氧乙烷后，在90℃和合成氣壓力下反應(yīng)混合物繼續(xù)在1888cm-1處顯示出強(qiáng)譜帶，并在1950、1984、2015及2048cm-1處出現(xiàn)附加譜帶。形成1，3-丙二醇的過程中保持此譜帶圖。典型的IR光譜以及層疊曲線圖示于圖1-4中。
以下實(shí)施例用于說明本文所公開的本發(fā)明。這些實(shí)施例僅僅是一種說明方式，而不能解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可在不背離本發(fā)明所公開精神的情況下做許多改變。
實(shí)施例1-20實(shí)施例1-20在連有合成氣支管的300cc容量的Parr反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。實(shí)施例1-12中改變N-雜環(huán)配體但只采用兩種環(huán)醚溶劑。實(shí)施例13-20中改變?nèi)軇?。其它組分和條件的改變注解標(biāo)明。試驗(yàn)數(shù)據(jù)在表1和2中給出。
如上所述，采用2，2′-聯(lián)吡啶(DIPY)、2，2′-聯(lián)嘧啶(BPYM)以及2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)時(shí)效果特別好。表1中給出一步PDO合成中采用這三種N-雜環(huán)以及1，10-菲咯啉(PHEN)的數(shù)據(jù)。其中PDO收率基于環(huán)氧乙烷的加入量以摩爾計(jì)算，而PDO的選擇性通過粗產(chǎn)物餾分的氣相色譜(GC)分析估算。主要副產(chǎn)物包括乙醇(主要副產(chǎn)物餾分)、HPA中間體、乙醛及少量包括3-羥丙基-2-羥乙基醚、3-羥丙酸3-羥丙酯、和3-羥丙酸的PDO/EG酯的重組分(均通過GC-ms/IR確定)。促進(jìn)劑是N，N-二甲基十二烷胺(Me2C12N)。表1中，在90℃、1800psi(12,410kPa)的1/2(CO/H2)合成氣下進(jìn)行的實(shí)施例1的1，3-PDO收率為49摩爾％(基于加載的EO)，PDO/HPA產(chǎn)物比為26，1，3-PDO/EtOH之比為9。粗產(chǎn)物液體中乙醛濃度僅為0.3％。在90℃、2000psi(13,790kPa)的1/4(CO/H2)合成氣下進(jìn)行的第一Co-Ru-DIPY實(shí)施例中(參見實(shí)施例2，表1)，1，3-PDO的摩爾收率為54％，估算的PDO/乙醇之重量比為13，PDO/HPA之比為約2.8，粗產(chǎn)物溶液中乙醛濃度為0.8％。PDO和HPA的總摩爾收率為約74％，同時(shí)深紫色的產(chǎn)物溶液沒有沉淀的跡象，反應(yīng)器很干凈。環(huán)氧乙烷多次添加(如實(shí)施例5)使PDO收率提高到66摩爾％，此時(shí)最終產(chǎn)物中PDO/HPA之比大于100。
用TPTZ作為所加N-雜環(huán)的情況下，中間體HPA的氫化接近定量，實(shí)施例7和8中PDO/HPA之比都大于100。1，3-PDO收率典型地為57～59摩爾％。用1，4-二噁烷作溶劑時(shí)如實(shí)施例8中，1，3-PDO/EtOH之比為7，乙醛產(chǎn)率也低于0.1％。根據(jù)現(xiàn)場IR研究，采用此N-雜環(huán)的情況下在Co-Ru-TPTZ催化劑制備階段或PDO合成階段均未發(fā)現(xiàn)沉淀的跡象。產(chǎn)物分布仍通過GC-ms/IR確定。
采用2，2′-聯(lián)吡啶的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)在于它可從例如ZenecaCorporation或者Sigma-Aldrich商購。來自Zeneca Corporation的DIPY(純度97％)的試樣(參見實(shí)施例9，表1，PDO/HPA之比6.6，PDO/EtOH之比14)與我們從Aldrich得到的原樣類似。Zeneca材料通過己烷重結(jié)晶法(m.p.69-71℃)進(jìn)一步純化對(duì)其在PDO中的使用性能僅有很小的影響(參見實(shí)施例10，PDO/HPA之比也為6.6)。成本方面的第二個(gè)改進(jìn)可通過采用二氧化釕、水合物作為釕源并通過在160℃下用富CO氣體預(yù)處理現(xiàn)場產(chǎn)生羰基釕前體實(shí)現(xiàn)，則PDO+HPA摩爾收率大于65％，PDO/EtOH之比為15，乙醛濃度為0.5％。另一可選方案是使用釕/碳(實(shí)施例12，來自Alfa)，但其上清液產(chǎn)物典型地含有約910ppm釕。
表1
a.操作條件90℃，1800psi(12,410kPa)，1/2(CO/H2)b.操作條件90℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)c.兩倍促進(jìn)劑濃度d.放大操作，在300cc容量間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，加四次環(huán)氧乙烷e.比值1∶1∶1，Co∶Ru∶TPTZf.兩倍催化劑濃度g.來自Zeneca Corp的DIPYh.來自Zeneca的DIPY，從己烷中重結(jié)晶表2
a.操作條件90℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)b.催化劑濃度提高1.5倍c.來自Ferro Corporation的1，3-二噁烷d.更大的批量，99.8％純度e.操作條件100℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)f.兩相產(chǎn)物液體，PDO濃縮在較重的相中g(shù).操作條件90℃，1500psi(10,340kPa)，1/2(CO/H2)
實(shí)施例21實(shí)施例21中進(jìn)行催化劑絡(luò)合物的典型壽命研究。采用溶于1，3-二氧戊環(huán)的八羰基二鈷-十二羰基三釕-2，2’-聯(lián)吡啶催化劑作為催化劑前體，加18次EO并進(jìn)行4次PDO蒸餾。其中初始Co-Ru-DIPY化學(xué)計(jì)量比為1∶1∶1，每次EO加氫甲?；荚?0℃、2000psi(13,790kPa)的1/4(CO/H2)合成氣下進(jìn)行。典型操作步驟如下1.在溶于環(huán)醚溶劑的Co-Ru-N-雜環(huán)催化劑中加4次EO，每次EO添加物都經(jīng)過如上所述的加氫甲?；?氫化轉(zhuǎn)化成PDO。
2.除去溶劑后，真空蒸餾回收PDO。
3.PDO中的塔底Co-Ru-N-雜環(huán)催化劑溶液與新鮮醚溶劑一起循環(huán)。
數(shù)據(jù)示于表3中表3
一般地，已發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加會(huì)出現(xiàn)有機(jī)重組分的緩慢累積，尤其是3-羥丙基-2-羥乙基醚、3-羥丙酸3-羥丙酯及3-羥丙酸的PDO/EG酯(通過GC-ms/IR確定)。在恒定地采集液體試樣的情況下，體系中催化劑逐漸減少，因此完成每次EO攝入的時(shí)間延長4至9小時(shí)。所有產(chǎn)物溶液中殘余HPA都很少(＜1％)，并且乙醛的出口濃度從未超過0.4％。加18次EO后，最終產(chǎn)物是透明的深紅色液體，沒有沉淀跡象。根據(jù)金屬分析(X射線熒光)，鈷和釕的回收率分別為68％和64％。類似地，操作5周后觀測(cè)反應(yīng)器，它仍很干凈，沒有殘余固體。
實(shí)施例22還進(jìn)行與實(shí)施例21很相似的一系列實(shí)驗(yàn)，其中通過過濾(在蒸餾PDO之前)除去多次循環(huán)過程中形成的中間產(chǎn)物固體，并在加18次EO后加入少量的補(bǔ)充催化劑。再加4次EO，使總數(shù)為22次。此第二催化劑壽命研究的EO攝入時(shí)間示于圖5中。
實(shí)施例23-98在一步1，3-PDO合成中采用一系列的與多種N-雜環(huán)配體結(jié)合的鈷-釕均相催化劑，并且采用不同的催化劑絡(luò)合物組分摩爾比、不同的溶劑及反應(yīng)條件。這些操作均在裝有合成氣支管以及適當(dāng)?shù)臏囟?壓力顯示和控制裝置的100cc容量的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。這些數(shù)據(jù)說明下述物質(zhì)的應(yīng)用●一系列N-雜環(huán)配體，包括2，2′-聯(lián)嘧啶(BPYM)、2，2′-聯(lián)吡啶(DIPY)、2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)、1，10-菲咯啉、2，2′-聯(lián)喹啉、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、4，7-二甲基菲咯啉、5，6-二甲基菲咯啉、嘧啶、噠嗪、喹唑啉、新亞酮試劑、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′6′，2″-三聯(lián)吡啶、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪。
●一系列釕前體，包括十二羰基三釕、氧化釕(IV)、和10％釕/碳。
●一系列醚溶劑，包括MTBE、四氫呋喃(THF)、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二氧戊環(huán)、二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-二氧戊環(huán)、和1，4-二噁烷。
●促進(jìn)劑，包括三乙胺、N，N-二甲基十二烷胺、和乙酸鈉。
此環(huán)氧乙烷和合成氣一步直接轉(zhuǎn)化成1，3-丙二醇的試驗(yàn)數(shù)據(jù)示于下表4-19中。在產(chǎn)物相一欄中，T表示上層相，B表示下層相，P表示只存在一相時(shí)的總產(chǎn)物，W/W表示水洗。
表4
a.用1/2(CO/H2)氣操作 b.在沒有NaOAc促進(jìn)劑的情況下操作 c.反應(yīng)器底部有一些重催化劑殘余d.通過PDO峰值檢測(cè) e.通過GC-ms/IR確定 f.產(chǎn)品24090-119 g.大量催化劑殘余h.產(chǎn)品24090-135 i.水洗液中有很多固體表5
a.用1/2(CO/H2)氣操作e.不能測(cè)定，HPA和1，4-二噁烷有相同的氣液色譜停留時(shí)間b.通常的EO加載減半 f.重復(fù)試驗(yàn)-185R得到很相似的數(shù)據(jù)c.水洗液中有少量懸浮物d.新的2，2-聯(lián)嘧啶批料表6
a.用新的BPYM(#2)批料重復(fù)試驗(yàn)24090-143 f.粗(99％)1，3-二氧戊環(huán)溶劑b.用1/2(CO/H2)氣操作 g.BPYM試樣23768-45c.1，3-二氧戊環(huán)溶劑也加倍 h.產(chǎn)物相中有一些沉淀的固體d.無促進(jìn)劑e.在-191對(duì)-143中，HPA、CH3CHO、C2H5CHO和丙烯醛更多，EtOH更少表7
a.無促進(jìn)劑b.在1800psi(12 410kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.產(chǎn)物相中有一些沉淀的固體d.粗(99％)1，3-二氧戊環(huán)溶劑e.在1800psi(12 410kPa)下用1/2(CO/H2)合成氣操作f.加入Et3N促進(jìn)劑g.在GC上用溶劑洗脫的HPAh.催化劑制備步驟期間攪拌器皮帶破裂表8
a.無促進(jìn)劑b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.產(chǎn)物相中有一些沉淀的固體d.使用新的BPYM(#3)批料e.在1800psi(12 410kPa)下用1/2(CO/H2)合成氣操作f.在2000psi(13 790kPa)下用1/2(CO/H2)合成氣操作表9
a.無促進(jìn)劑b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.反應(yīng)器和水洗液中有黑色固體d.PDO+HPA收率約為74％
表10
a.Co-Ru-配體在90℃下預(yù)處理b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.Co-Ru-配體在130℃下預(yù)處理d.Co-Ru-配體在110℃下預(yù)處理e.新的氣液色譜柱和新的PDO響應(yīng)因子f.水洗液相中有一些固體g.在IR室內(nèi)重復(fù)試驗(yàn)24285-117h.該試驗(yàn)中無水洗i.通過GC-IR/ms確定，加乙醇、1-丙醇、3-(2-羥乙氧基)-1-丙醇、3-羥丙酸(3-羧丙基)酯表11
a.Co-Ru-配體在90℃下預(yù)處理b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.新的氣液色譜柱和新的PDO響應(yīng)因子d.重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果很相似e.水洗液中有少量的固體f.在IR室內(nèi)重復(fù)試驗(yàn)24285-167g.該試驗(yàn)中無水洗h.反應(yīng)器內(nèi)有一些固體表12
a.產(chǎn)品24090-75A，在70℃下制備b.產(chǎn)品24090-75B，在30℃下制備c.用1/2(CO/H2)氣操作d.產(chǎn)品24090-93e.通過PDO峰值檢測(cè)f.液態(tài)產(chǎn)物混合物中有一些黑色沉淀g.比通常更大的EO添加次數(shù)表13
a.用1/2(CO/H2)氣操作b.試驗(yàn)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)有相當(dāng)多的黑色沉淀c.試驗(yàn)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)有相當(dāng)多更質(zhì)微紅色沉淀d.此水洗液相中有固體懸浮表14
a.用1/2(CO/H2)氣操作b.水洗液相內(nèi)有固體懸浮c.通常的EO加載減半d.水洗液相中有少量固體e.產(chǎn)物相中有一些固體表15
a.用1/2(CO/H2)氣操作b.水洗液相中有固體懸浮c.產(chǎn)物相中有一些固體d.試驗(yàn)前3天制備催化劑表16
表17
a.許多其它產(chǎn)物峰 d.在現(xiàn)場IR室內(nèi)試驗(yàn)，記錄溶液光譜b. 2，2’-二吡啶基胺c. 1，2-二吡咯烷基乙烷試樣23768-34
表18
a.用1/2(CO/H2)氣操作 d.產(chǎn)品24090-155b.通常的EO加載減半 e.在PDO中試驗(yàn)，未計(jì)算PDO收率c.未抑制的THF溶劑表19
a.用1/2(CO/H2)氣操作b.水洗液中有少量固體c.無促進(jìn)劑d.在1800psi下用1/4(CO/H2)合成氣操作
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包含a)包含一或多種非絡(luò)合羰基鈷化合物的鈷組分；和b)包含與選自二齒和多齒N-雜環(huán)配體的N-雜環(huán)配體絡(luò)合的羰基釕化合物的釕組分。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中N-雜環(huán)配體為二嗪或苯并二嗪。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中N-雜環(huán)選自嘧啶、吡嗪、噠嗪、喹唑啉和喹喔啉。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中N-雜環(huán)為聯(lián)吡啶。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中N-雜環(huán)選自2，2′-聯(lián)吡啶(DIPY)、2，2′-聯(lián)嘧啶(BPYM)、1，10-菲咯啉(PHEN)、二-2-吡啶基酮、4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶、5，6-二甲基菲咯啉、4，7-二甲基菲咯啉、2，2′-聯(lián)喹啉、新亞酮試劑、和2，2′-二吡啶基胺。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中N-雜環(huán)為多吡啶。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中N-雜環(huán)選自2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′6′，2″-三聯(lián)吡啶、2，3-二(吡啶基)吡嗪、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中N-雜環(huán)為吡啶。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中N-雜環(huán)選自吡啶、3-羥基吡啶和喹啉。
10.一種1，3-丙二醇的制備方法，包括以下步驟(a)使環(huán)氧乙烷、一氧化碳、氫氣、惰性反應(yīng)溶劑和催化劑組合物在反應(yīng)混合物中接觸，所述催化劑組合物包括(i)一或多種非絡(luò)合的羰基鈷化合物；和(ii)與N-雜環(huán)絡(luò)合的羰基釕化合物；和(b)將所述混合物在30～150℃的溫度和100～4000psi(690～27,580kPa)的壓力下加熱一段時(shí)間足以產(chǎn)生包括上層相和下層相的兩相反應(yīng)產(chǎn)物混合物，所述上層相包含大部分溶劑、至少50wt％的催化劑組合物和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，所述下層相包含大部分1，3-丙二醇。
全文摘要
一種催化劑組合物，包含a)包含一或多種非絡(luò)合羰基鈷化合物的鈷組分；和b)包含與選自二齒和多齒N－雜環(huán)配體的N－雜環(huán)配體絡(luò)合的羰基釕化合物的釕組分；以及用該催化劑組合物制備1，3－丙二醇的方法。
文檔編號(hào)B01J31/18GK1551801SQ02811785
公開日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者K·D·艾倫, T·G·詹姆斯, J·F·尼夫頓, J·B·鮑威爾, L·H·斯勞, P·R·韋德爾, T·S·威廉姆斯, K D 艾倫, 威廉姆斯, 尼夫頓, 斯勞, 詹姆斯, 韋德爾, 鮑威爾 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司