專利名稱：導(dǎo)電性催化劑顆粒的制法,氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制法以及制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造方法，一種氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，以及制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的設(shè)備和一種振動設(shè)備。
背景技術(shù)：
由碳粉(作為導(dǎo)電性粉末)和載于其上的鉑(作為催化劑)構(gòu)成的催化劑顆粒與疏水性樹脂(氟碳樹脂)和離子性導(dǎo)體相結(jié)合并通過將其成型為片(已公開第平成5-36418號日本專利)或把它們施加到碳片上而通常用于制造氣體擴(kuò)散性催化劑電極。
這樣制造的電極可作為固體聚合物類型或類似的燃料電池的組成部分而用作氫分解電極。在這種情況下，催化劑(例如鉑)使燃料離子化，產(chǎn)生流經(jīng)導(dǎo)電性碳的電子。催化劑也可以使氫離子化，產(chǎn)生經(jīng)離子性導(dǎo)體流入離子性導(dǎo)電膜的質(zhì)子(H+)。這些作用需要用作氣體通道的空隙、導(dǎo)電的碳、傳導(dǎo)離子的離子性導(dǎo)體和使燃料及氧化劑離子化的催化物質(zhì)。
制造承載鉑(作為催化物質(zhì))的碳粉(作為導(dǎo)電性粉末)的一種常用方式使將碳粉浸漬在含鉑(離子形式)溶液中，隨后進(jìn)行還原和熱處理。處理過的碳粉在其表面上就載帶了細(xì)小的鉑顆粒。(第2879649號日本專利)。
但是上面提到的傳統(tǒng)的方法，具有需要還原和熱處理步驟的缺點(diǎn)。在不充分的低溫下進(jìn)行熱處理，將使鉑的結(jié)晶性變差，這將導(dǎo)致催化特性一般化。
另外，由于催化物質(zhì)如鉑使燃料離子化以產(chǎn)生流經(jīng)導(dǎo)電性碳的電子并也使氫離子化以產(chǎn)生經(jīng)離子性導(dǎo)體到達(dá)離子導(dǎo)電膜的質(zhì)子(H+)，因此碳粉和離子性導(dǎo)體需要互相接觸，而這一事實(shí)使其需要在已經(jīng)載有鉑的碳粉上施加離子性導(dǎo)體。但遺憾的是，鉑(作為催化物質(zhì))僅在與氣體接觸的部分起作用，因此當(dāng)用離子性導(dǎo)體使它與氣體相分離時(shí)，它就會失效。
另一種方法是用離子性導(dǎo)體涂敷碳粉然后使涂敷后的碳粉載帶鉑而組成。這個方法的缺點(diǎn)是需要熱處理以提高鉑的結(jié)晶性。但是，為了這一目的在足夠高的溫度下進(jìn)行熱處理會使通常耐熱性差的離子性導(dǎo)體損壞。


圖11A是由碳顆粒(導(dǎo)電性粉末1)和載于其上的鉑顆粒(催化物質(zhì)18)組成的導(dǎo)電性催化劑顆粒(通過傳統(tǒng)方法制造的)的截面示圖。并且，圖11B是碳顆粒經(jīng)離子化導(dǎo)體19覆蓋其上載有鉑導(dǎo)電性催化劑顆粒的截面示圖。
由圖11A可以明顯看出，導(dǎo)電性催化劑顆粒在其表面上承載有從液相中沉淀出來的球形鉑。這些鉑顆粒很容易從碳粉表面上分離。而且，這種方式的制備需要相對大量的鉑。另外，球形的鉑僅在其表面上進(jìn)行其催化功能，而不能在其內(nèi)部起作用。因此，相對其量它的催化效率低。另一個問題是鉑進(jìn)入碳粉表面上的孔隙。(圖上沒有示出)另外，如圖11B所示，在應(yīng)用了離子導(dǎo)體19后，使碳粉承載鉑必需進(jìn)行熱處理以提高鉑的結(jié)晶性。遺憾的是，離子導(dǎo)體19通常耐熱性較差，并在足以使鉑結(jié)晶的高溫下加熱會使其變質(zhì)。
為了強(qiáng)調(diào)上面提出的問題，本發(fā)明人進(jìn)行了一系列的研究并在他們的研究結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了一種用少量催化劑就可以有效工作的氣體擴(kuò)散性催化電極。(第2000-293517號日本專利)關(guān)于這個申請(此后稱之為較早申請)的發(fā)明指出物理氣相沉積例如如圖12所示的濺射可使催化物質(zhì)粘附于導(dǎo)電性粉末1的表面，由此產(chǎn)生如圖13A和13B所示的催化物質(zhì)18粘附于導(dǎo)電性粉末1的整個表面的導(dǎo)電性催化劑顆粒。
換句話說，物理氣相沉積產(chǎn)生了如圖13A所示的催化物質(zhì)18粘附于導(dǎo)電性粉末1的整個表面的導(dǎo)電性催化劑顆粒。這種形式可以使少量催化物質(zhì)18進(jìn)行良好的催化功能。這種形式對催化物質(zhì)18和氣體之間提供了充分的接觸面積，因此提高了有助于反應(yīng)進(jìn)行的催化物質(zhì)18的比表面積，進(jìn)而提高了催化性能。
圖13B所示的形式同上面提到的催化物質(zhì)18通過物理氣相沉積而沉積在離子導(dǎo)體19上并覆蓋導(dǎo)電性粉末1表面的情況相似。與傳統(tǒng)的方法不同，物理氣相沉積避免了進(jìn)行熱處理以提高催化物質(zhì)的結(jié)晶性的必要，進(jìn)而可在不損壞離子性導(dǎo)體19性能的情況下進(jìn)行催化物質(zhì)18的沉積。
但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)屬于早期申請的發(fā)明仍具有其突出的優(yōu)點(diǎn)，但仍有改進(jìn)的空間。
根據(jù)早期中請的發(fā)明，制造方法包括如圖12所示的通過物理氣相沉積僅在導(dǎo)電性粉末1的表面沉積催化物質(zhì)。但是這種方式的沉積僅發(fā)生在位于容器4最上層的導(dǎo)電性粉末1的表面。因此，位于容器內(nèi)的全部導(dǎo)電性粉末的催化物質(zhì)的均勻沉積遇到了困難。
本發(fā)明在保持早期申請?jiān)袃?yōu)點(diǎn)的同時(shí)，進(jìn)一步改進(jìn)其發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造方法，一種氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法以及導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備和一種振動設(shè)備，所述方法可使催化物質(zhì)能夠均勻地沉積在所有導(dǎo)電性粉末上。
發(fā)明概述本發(fā)明是針對一種在振動導(dǎo)電性粉末的同時(shí)通過物理氣相沉積使催化物質(zhì)粘附于上述導(dǎo)電性粉末表面上的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造方法，其中，上述導(dǎo)電性粉末和位于振動平面上的振動放大設(shè)備一起經(jīng)受振動。本發(fā)明還涉及一種用于制造本發(fā)明的導(dǎo)電性催化劑顆粒的設(shè)備。這種設(shè)備包括振動導(dǎo)電性粉末的裝置，使催化物質(zhì)粘附于導(dǎo)電性粉末表面的物理氣相沉積裝置和振動放大裝置。
導(dǎo)電性催化劑顆粒的制備方法包括同球體一起振動導(dǎo)電性粉末的步驟和通過物理氣相沉積使催化物質(zhì)粘附于所述導(dǎo)電性粉末表面上的步驟。
導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備包括盛裝導(dǎo)電性粉末用的大致平的容器，以至少其部分保持不固定的方式固定在所述大致平的容器上的大體上為螺旋、同軸或折回形式的振動放大裝置，振動上述大致平的容器的裝置，和使催化物質(zhì)物理性粘附于上述導(dǎo)電性粉末的裝置。
本發(fā)明還涉及一種振動設(shè)備，該設(shè)備包括振動導(dǎo)電性粉末的裝置和放大振動的裝置。
本發(fā)明涉及一種氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，上述方法包括在振動導(dǎo)電性粉末和位于振動平面上的振動放大裝置的同時(shí)通過物理氣相沉積使催化物質(zhì)粘附于上述導(dǎo)電性粉末表面上進(jìn)而產(chǎn)生導(dǎo)電性催化劑顆粒的步驟，和制備包含這樣獲得的導(dǎo)電催化劑顆粒的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的步驟。
如上面所述，本發(fā)明的方法包括在振動上述導(dǎo)電性粉末和位于振動平面上的振動放大裝置的同時(shí)通過物理氣相沉積而使催化物質(zhì)粘附于導(dǎo)電性粉末表面的步驟。這一步驟的優(yōu)點(diǎn)是上述的導(dǎo)電性粉末通過振動而不停留在上述振動平面上的一處而進(jìn)行徹底的混合。以這種方式混合使位于外層和位于內(nèi)層的導(dǎo)電性粉末顆粒都得到暴露，這樣所述催化物質(zhì)就均勻地粘附于上述導(dǎo)電性粉末上。
如上面所述，本發(fā)明的方法包括通過物理氣相沉積使催化物質(zhì)粘附于導(dǎo)電性粉末表面上的步驟。這一步驟的優(yōu)點(diǎn)在于具有良好結(jié)晶性的催化物質(zhì)在低溫下僅粘附于上述導(dǎo)電性粉末的表面(不進(jìn)入上述導(dǎo)電性粉末表面上存在的孔隙內(nèi))。所得的導(dǎo)電性催化劑顆粒即使用量很小也表現(xiàn)出良好的催化機(jī)能。另外， 它們在上述的催化物質(zhì)和氣體之間提供了充分的接觸面積。這暗示著上述的催化物質(zhì)具有較大的有利于進(jìn)行反應(yīng)的比表面積并因此表明有提高的催化性能。
附圖簡述圖1是本發(fā)明的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備的截面示圖。
圖2是在上述制造設(shè)備中所用容器的部分放大示圖。
圖3是上述制造設(shè)備的部分放大截面示圖。
圖4A和4B是用在上述制造設(shè)備中的振動裝置的截面示圖。
圖5A和5B是用在上述制造設(shè)備中的另一個振動裝置的截面示圖。
圖6A和6B是用在上述制造設(shè)備中的再一個振動裝置的截面示圖。
圖7是裝配有通過本發(fā)明的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造方法獲得的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的燃料電池的結(jié)構(gòu)示圖。
圖8是裝配有通過上述方法獲得的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的氫產(chǎn)生裝置的結(jié)構(gòu)示圖。
圖9A和9B是可在本發(fā)明一個實(shí)施例中使用的富勒烯氫氧化物(富勒烯衍生物的一個實(shí)例)的結(jié)構(gòu)圖。
圖10A和10B是上述富勒烯衍生物的一個實(shí)例的示圖。
圖11A和11B是通過由碳制品和載于其上的鉑顆粒組成的傳統(tǒng)方法制造的導(dǎo)電性催化劑顆粒的截面示圖。
圖12是用于制造早期申請的發(fā)明的導(dǎo)電性催化劑顆粒的設(shè)備截面示圖。
圖13A和13B是通過本發(fā)明制造方法獲得的導(dǎo)電性催化劑顆粒的截面示圖。
本發(fā)明的最好實(shí)施方式根據(jù)下面的實(shí)施方式將更詳細(xì)的描述本發(fā)明。
上述的物理氣相沉積將優(yōu)選通過濺射方法進(jìn)行，該濺射方法使用上述催化物質(zhì)作為靶。濺射方法可容易地進(jìn)行高產(chǎn)量的生產(chǎn)并產(chǎn)生令人滿意的薄膜。
上述濺射方法也可以用脈沖激光沉積法代替，這一方法容易控制膜的形成并產(chǎn)生令人滿意的薄膜。
濺射法和脈沖激光沉積法可以使催化物質(zhì)具有良好結(jié)晶性以在低溫下僅粘附于導(dǎo)電性粉末的表面(不進(jìn)入存在于導(dǎo)電性粉末表面上的孔隙中)。因此，得到的導(dǎo)電性催化劑顆粒即使用量小時(shí)也產(chǎn)生良好的催化作用。另外，它們在催化物質(zhì)和氣體之間提供充分的接觸面積。這使得催化物質(zhì)具有有利于反應(yīng)的大的比表面積，這使催化性能得到提高。
用于物理氣相沉積的設(shè)備可以是真空沉積設(shè)備、濺射裝置和脈沖激光沉積裝置中的至少一種。
順帶地，包括使催化物質(zhì)粘附于導(dǎo)電性粉末表面步驟的本發(fā)明方法比在平成11-510311號專利的PCT日本譯文中公開的通過濺射在碳片上形成貴金屬膜的方法更具優(yōu)勢。這種成形設(shè)備使催化物質(zhì)具有更大的有利于反應(yīng)的比表面積，這導(dǎo)致催化性能的提高。
圖1是用于生產(chǎn)本發(fā)明的導(dǎo)電性催化劑顆粒的設(shè)備的截面示圖。
圖1所示的裝置是這樣設(shè)計(jì)的，通過物理氣相沉積例如使用催化物質(zhì)作為靶2的濺射而以催化劑物質(zhì)涂覆導(dǎo)電性粉末1的表面。這個裝置使用具有光滑表面的球體3作為振動放大裝置。導(dǎo)電性粉末1和球體3混合在一起，并得到的混合物置于底部大體上平的容器4內(nèi)的振動平面20上。振動平面20應(yīng)優(yōu)選通過振動器5例如電磁線圈或超聲操縱桿進(jìn)行振動。如上述構(gòu)造的振動裝置21移動球體3，進(jìn)而使它們與導(dǎo)電性粉末1混合并使導(dǎo)電性粉末1流動而不停留在振動平面的一個位置上。而且，通過與球體混合使導(dǎo)電性粉末1的顆粒的外層和內(nèi)層都得到暴露，這樣催化物質(zhì)就可以均勻地粘附于全部導(dǎo)電性粉末1上。
用于混合的球體3優(yōu)選是直徑為1-10mm的陶瓷或金屬球。
圖2是容納導(dǎo)電性粉末和作為振動放大裝置的球的容器4的部分放大簡圖。
如圖2所示，導(dǎo)電性粉末和球體應(yīng)混合在一起以使球體的總面積A占導(dǎo)電性粉末分布面積S的30-80％。如果這個比率過小，則不能達(dá)到滿意的混合；相反，如果這個比率過大(導(dǎo)電性粉末1的比例小)，則用于粘附催化物質(zhì)的濺射效率較低(這導(dǎo)致載有催化物質(zhì)的催化劑顆粒的生產(chǎn)率低)圖3是盛有導(dǎo)電性粉末1和作為振動放大裝置的球體3的容器4的部分放大截面簡圖。如圖3所示，球體3應(yīng)優(yōu)選具有相當(dāng)于導(dǎo)電性粉末1的層厚(t)的10-70％的直徑(R)。在上述表面比率的情況下直徑超過這一范圍的球體3是不合適的。
振動器5為使導(dǎo)電性粉末1和球體3(作為振動放大裝置)在頻率為5-200Hz，振幅為±(0.5-20)mm條件下實(shí)施振動以使它們徹底混合，(這應(yīng)用于后面提到的其他實(shí)施方式)。
同振動結(jié)合的濺射，與沒有振動的濺射相比較，可使催化物質(zhì)更均勻地粘附于導(dǎo)電性粉末表面上。當(dāng)球直徑小于1mm或大于10mm、頻率小于5Hz或大于200Hz和振幅小于±0.5mm時(shí)，振動不能有力地?fù)u動導(dǎo)電性粉末而使它停留在容器底部。在這種情況下不能獲得均勻薄膜的形成。而且振幅超過20mm的振動會迫使導(dǎo)電性粉末外溢，這導(dǎo)致產(chǎn)量降低。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，上述作為振動放大裝置的球體可以由類似螺旋、同心圓和折回樣式的導(dǎo)線的平面體代替。這種平面體以其至少部分不固定的方式安裝在容器底部(為了沒有約束的三維移動或振動)。操作時(shí)，導(dǎo)電性粉末放置在這個可以振動的平物體上。
圖4A和4B是本發(fā)明的振動裝置的截面示圖。這個裝置安裝了由導(dǎo)線以螺旋樣式制造的平面體6(作為振動放大設(shè)備)。
圖5A和5B是本發(fā)明的振動裝置的截面示圖。這個裝置安裝了由導(dǎo)線以同心樣式(每部分以徑向方向布置)制造的平面體7(作為振動放大設(shè)備)。
圖6A和6B是是本發(fā)明的振動裝置的截面示圖。這個裝置安裝了由導(dǎo)線以折回樣式制造的平面體6(作為振動放大設(shè)備)。
由于平面體以其部分保持不固定的方式安裝在容器4的底部而導(dǎo)電性粉末1置于其上并由平面體振動，所以示于圖4A和4B到圖6A和6B中的所有設(shè)備使導(dǎo)電性粉末1通過由任何平面體6、7和8的振動而有力地流動。在振動期間，平面體保持其形狀。當(dāng)進(jìn)行振動時(shí)，導(dǎo)電性粉末進(jìn)行物理氣相沉積例如濺射。以這種方式，容器4內(nèi)的導(dǎo)電性粉末徹底地混合并以催化物質(zhì)均勻地涂覆。
為使平面體(以螺旋、同心或折回樣式)產(chǎn)生預(yù)期的效果，應(yīng)由1-10mm直徑的導(dǎo)線形成平面體，并且其外徑應(yīng)小于容器的內(nèi)徑約5mm。另外，鄰近導(dǎo)線應(yīng)以5-15mm的間隔方式形成樣式。不滿足這些條件的平面體不能達(dá)到徹底混合導(dǎo)電性粉末1的目的，并因此不能實(shí)現(xiàn)以催化物質(zhì)充分涂覆。
上述的由導(dǎo)線形成的平面體的厚度優(yōu)選相當(dāng)于導(dǎo)電性粉末層厚的10-70％。
如圖13A所示，本發(fā)明的制造方法提供了催化物質(zhì)18僅粘附于導(dǎo)電性粉末1表面而不進(jìn)入導(dǎo)電性粉末表面所存在的孔隙中的導(dǎo)電性催化劑顆粒。因此，這樣獲得的導(dǎo)電性催化劑顆粒即使在用量小的情況下也產(chǎn)生了預(yù)期的催化作用。而且它們在催化物質(zhì)18和氣體之間具有足夠大的接觸面積并因此使催化物質(zhì)18具有有利于反應(yīng)的大的比表面積。這導(dǎo)致催化性能的提高。
如圖13B所示，本發(fā)明的制造方法可以這樣改進(jìn)即通過用離子性導(dǎo)體19涂覆導(dǎo)電性粉末1并通過上述物理氣相沉積的方式將催化物質(zhì)18沉積于離子性導(dǎo)體19上的方式。與傳統(tǒng)方法不同，其中催化物質(zhì)18通過物理氣相沉積進(jìn)行沉積的改進(jìn)方法避免了為提高催化物質(zhì)18的結(jié)晶性而必需進(jìn)行熱處理，并使催化物質(zhì)18沉積而對離子化導(dǎo)體19的性能沒有不利的影響。
圖13A和13B所示的導(dǎo)電性催化劑顆粒中的任何一個都優(yōu)選應(yīng)以導(dǎo)電性粉末1的10-1000wt％的量載帶催化物質(zhì)1，這樣它們才能夠發(fā)揮良好的催化作用并具有良好的導(dǎo)電性。催化物質(zhì)18應(yīng)優(yōu)選為貴金屬例如鉑、銥和銠。
導(dǎo)電性粉末1應(yīng)優(yōu)選具有低于10-3Ω·m的電阻。它可以是選自碳、ITO和SnO2中的至少任意一個。(ITO代表銦錫氧化物；它是通過在氧化銦中摻雜錫而獲得的導(dǎo)電性氧化物。)作為導(dǎo)電性粉末1的碳應(yīng)優(yōu)選具有大于300m2/g的比表面積。不能滿足這一要求的任何碳都會破壞導(dǎo)電性催化劑顆粒的特性。
另外，作為導(dǎo)電性粉末1的碳應(yīng)優(yōu)選具有良好的氣體滲透性，這可以通過油吸附值超過200mL/100g來體現(xiàn)。好的氣體滲透性對由導(dǎo)電性催化劑顆粒制造的氣體擴(kuò)散性催化劑電極來說是重要的。
通過本發(fā)明方法制造的導(dǎo)電性催化劑顆?？梢酝ㄟ^壓制或類似方式單獨(dú)形成催化劑層。但是它也可以通過與樹脂結(jié)合的形式形成膜。得到的膜由多孔的氣體滲透集電器和緊緊粘附于其上的導(dǎo)電性催化劑粉末組成。這樣的膜是有希望用于氣體擴(kuò)散性催化劑電極的生產(chǎn)。
氣體擴(kuò)散性催化劑電極可以幾乎單獨(dú)由導(dǎo)電性催化劑顆粒組成。另外，除導(dǎo)電性催化劑顆粒外，它也可以包含輔助成分例如使它們結(jié)合的樹脂。在后一種情況下，輔助性成分包括疏水性樹脂例如氟碳樹脂(這種樹脂有利于結(jié)合性能和排水)、成孔劑例如CaCO3(對氣體滲透有利)和離子性導(dǎo)體(有利于質(zhì)子和類似物質(zhì)的移動)。而且，導(dǎo)電性催化劑顆粒應(yīng)優(yōu)選承載在多孔的氣體滲透集電器上(例如碳片)。
通過本發(fā)明方法制造的氣體擴(kuò)散性催化劑電極可以用于電化學(xué)設(shè)備例如燃料電池和氫生產(chǎn)裝置。
在基本上由第一電極、第二電極和位于它們之間的離子性導(dǎo)體組成的電器件中，氣體擴(kuò)散性催化劑電極可以用作至少兩個電極中的第一電極。
更具體地，氣體擴(kuò)散性催化劑電極可用于其中兩個電極中至少一個是氣體電極的電化學(xué)設(shè)備中。
圖7是一個其中使用氣體擴(kuò)散性催化劑電極的燃料電池的典型實(shí)例。圖7中催化劑層9由上述的催化劑顆粒單獨(dú)形成或與離子性導(dǎo)體、疏水性樹脂(例如氟碳樹脂)和成孔劑(例如CaCO3)結(jié)合形成。(導(dǎo)電性催化劑顆粒是那些通過本發(fā)明方法獲得的顆粒，它們由導(dǎo)電性粉末(例如碳粉)和僅粘附于其表面的催化物質(zhì)(例如鉑)所組成)。催化劑層9和它鄰接的碳片10(作為多孔的氣體滲透集電器)組成通過本發(fā)明方法獲得的一個多孔氣體擴(kuò)散性催化劑電極。狹義上說，催化劑層9單獨(dú)被稱作氣體擴(kuò)散性催化劑電極。在是氣體擴(kuò)散性催化劑電極的第一和第二電極之間有離子性導(dǎo)體11。
圖7所示的燃料電池具有一個與終端12連接的負(fù)極13(燃料或氫電極)，和一個與終端14連接的正極15(氧電極)，離子性導(dǎo)體11位于它們之間。負(fù)極(也可任選為正極)是通過本發(fā)明方法獲得的氣體擴(kuò)散性催化劑電極。當(dāng)操作燃料電池時(shí)，氫通過鄰接負(fù)極的氫通道16。當(dāng)通過通道16時(shí)，氫(燃料)產(chǎn)生氫離子。這些氫離子與負(fù)極13和離子性導(dǎo)體11產(chǎn)生的氫離子一起移動到正極15，在那里它們與經(jīng)氧通道17的氧(空氣)反應(yīng)。然后，獲得了所期望的電動勢。
剛剛提到的燃料電池以通過本發(fā)明方法獲得的氣體擴(kuò)散性催化劑電極作為第一和第二電極。因此，電極發(fā)揮良好的催化作用并在催化物質(zhì)和氣體(氫)之間提供充分的接觸面積，這使催化物質(zhì)具有有利于反應(yīng)的較大的比表面積并顯示出催化性能的提高。這使燃料電池具有良好產(chǎn)量的特性。另一個優(yōu)點(diǎn)是氫離子的高導(dǎo)電率，這是由于在負(fù)極13發(fā)生的氫離子離解和負(fù)極13提供的氫離子遷移到正極15的同時(shí)，離子性導(dǎo)體11中進(jìn)行氫離子離解的事實(shí)而引起的。
圖8是氫生產(chǎn)裝置的典型實(shí)例，其中第一和第二電極是通過本發(fā)明方法獲得的氣體擴(kuò)散性催化劑電極。
在每一個電極發(fā)生下列反應(yīng)在正極在負(fù)極理論上，這些反應(yīng)產(chǎn)生高于1.23v的電壓。
圖8中的催化劑層9′由上述導(dǎo)電性催化劑顆粒單獨(dú)形成或與離子性導(dǎo)體、疏水性樹脂(例如氟碳樹脂)和成孔劑(例如CaCO3)結(jié)合形成。(導(dǎo)電性催化劑顆粒是那些通過本發(fā)明方法獲得的顆粒，它們由導(dǎo)電性粉末(例如碳粉)和僅粘附于其表面的催化物質(zhì)(例如鉑)所組成。)催化劑層9′和它鄰接的碳片10′(作為多孔的氣體滲透集電器)構(gòu)成通過本發(fā)明方法獲得的一個多孔氣體擴(kuò)散性催化劑電極。第一和第二電極為氣體滲透性催化劑電極，離子性導(dǎo)體11′位于它們之間。
操作時(shí)，將蒸汽或含蒸汽的空氣通過接近正極15′的入口供應(yīng)到這個氫生產(chǎn)裝置中。蒸汽或含蒸汽的空氣通過正極15′分解成為電子和質(zhì)子(氫離子)。這樣產(chǎn)生的電子和質(zhì)子遷移到負(fù)極13′，并通過負(fù)極13′轉(zhuǎn)化成氫氣。通過這種方式獲得所期望的氫氣。
上述的氫生產(chǎn)裝置的特征是其兩個電極中的至少第一個電極是通過本發(fā)明方法獲得的氣體擴(kuò)散性催化劑電極。這種構(gòu)造可使質(zhì)子和電子通過正極15′順利的遷移以使氫氣在負(fù)極13′處產(chǎn)生。
如上所述，通過本發(fā)明方法獲得的氣體擴(kuò)散性催化劑電極使用一種離子性導(dǎo)體或者電化學(xué)設(shè)備使用位于第一和第二電極之間的離子性導(dǎo)體。這個離子性導(dǎo)體包括廣為人知的Nafion(由Dupont制造的全氟磺酸樹脂)和富勒烯衍生物例如富勒烯醇(或聚富勒烯氫氧化物)。
如圖9A和9B所示，富勒烯醇是具有連接于其上的羥基的富勒烯。1992年由Chiang等人第一次報(bào)道合成的這個化合物(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.和Creegan，K.，J.Chem.Soc，Chem.Commun.1992，1791)。
本發(fā)明人使富勒烯醇形成聚集體，這樣羥基在臨近的富勒烯醇分子上可以如圖10A所示的那樣相互反應(yīng)(圖10A中圓圈代表富勒烯分子)。他們成為第一個發(fā)現(xiàn)得到的聚集體(如宏觀的聚集體)具有突出的質(zhì)子傳導(dǎo)特性(或是來源于富勒烯醇分子中的酚羥基的H+的離解作用)的人。
而且作為離子性導(dǎo)體的富勒烯醇可以由具有超過一個OSO3H基的富勒烯的聚集體代替。如圖10B所示，其中OSO3H基代替OH基的富勒烯衍生物是硫酸氫鹽酯化的富勒烯醇。Chiang等人在1994年也報(bào)道了該物質(zhì)(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.和Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)。硫酸氫鹽酯化的富勒烯醇可以在一個分子上僅具有OSO3H基也可以在一個分子上具有OSO3H基和OH基兩種基。
由大量富勒烯醇分子和硫酸氫鹽酯化的富勒烯醇分子形成的聚集體表現(xiàn)出作為整體材料性質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)率。該質(zhì)子傳導(dǎo)率直接涉及從大量羥基(最初存在于分子上)和OSO3H基衍生的質(zhì)子遷移。因此，該質(zhì)子傳導(dǎo)率不必依賴于來自大氣供應(yīng)的蒸汽分子的氫(或質(zhì)子)。換句話說，不需要外界水供應(yīng)或空氣的水份吸附，質(zhì)子傳導(dǎo)率就可以自己本身體現(xiàn)。這使其不必考慮環(huán)境，甚至在干燥的氣氛中可以連續(xù)使用。
對上述富勒烯衍生物的突出的質(zhì)子傳導(dǎo)率的可能原因是作為堿的富勒烯顯示出顯著的親電性，這極大地促進(jìn)了氫離子從羥基和高酸性的OSO3H基上的電離。另外，由于每個富勒烯分子都能夠接受大量的羥基和OSO3H基，這樣每單位體積導(dǎo)體中與傳導(dǎo)有關(guān)的質(zhì)子的數(shù)量就非常大，因此質(zhì)子傳導(dǎo)率也有效地增加。
上述富勒烯醇和硫酸氫鹽酯化的富勒烯醇主要由來自富勒烯的碳原子組成。因此，它們重量輕、性質(zhì)穩(wěn)定、無污染。另外，富勒烯本身的生產(chǎn)成本正在迅速降低。從資源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度看，前面所述特點(diǎn)使富勒烯成為優(yōu)越于其他材料的比較理想的含碳物質(zhì)。
除上述之外的其他富勒烯衍生物也可以使用，它們具有-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2中的任一種代替-OH和-OSO3H。
上述富勒烯醇和富勒烯衍生物可以通過用酸處理富勒烯粉末或水解富勒烯的方法獲得。任何已知的方法可以使所要求的基團(tuán)連接到組成富勒烯分子的碳原子上。
上述用作離子性導(dǎo)體的富勒烯衍生物可以是簡單的單體形式(幾乎僅由富勒烯衍生物單獨(dú)組成)或者是用粘結(jié)劑固化的塊狀形式。
可以用壓制成形的方式將富勒烯衍生物制造成薄膜，這樣得到的薄膜可以作為介于第一和第二電極之間的離子性導(dǎo)體。薄膜形式的離子性導(dǎo)體可以用粘結(jié)劑固化的富勒烯衍生物的塊代替。這樣，離子性導(dǎo)體具有足夠的強(qiáng)度。
上述粘結(jié)劑可以是任何已知的能夠成膜的聚合物材料中的一種或多種。其用量應(yīng)少于離子性導(dǎo)體的20wt％。如果用量超過20wt％，就會削弱氫離子的導(dǎo)電率。
由富勒烯衍生物和粘結(jié)劑組成的離子性導(dǎo)體可以使氫離子傳導(dǎo)與僅由富勒烯衍生物組成的離子性導(dǎo)體的氫離子傳導(dǎo)方式相同。另外，由于內(nèi)部包含形成膜的聚合物材料，前者的強(qiáng)度強(qiáng)于后者(后者通過由粉末形式的富勒烯衍生物壓制而成)。它是一種撓性的能阻止氣體滲透的離子傳導(dǎo)薄膜(通常厚度小于300μm)。
上述聚合物材料只要能形成不抑制氫離子傳導(dǎo)率(通過與富勒烯衍生物反應(yīng))的薄膜，對它沒有特別的限制。它優(yōu)選是一種沒有電子傳導(dǎo)率的穩(wěn)定物質(zhì)。例如它包括聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇，它們合適的理由如下。
聚氟乙烯是合適的因?yàn)樵谟昧啃∮谄渌酆喜牧系那闆r下，它能使富勒烯衍生物更容易地形成強(qiáng)的薄膜。它僅用3wt％的小量，優(yōu)選0.5-1.5wt％，就可以產(chǎn)生效果。它形成薄膜的厚度范圍是從100μm降至1μm。
聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇是合適的，因?yàn)樗鼈兡軌虍a(chǎn)生具有顯著阻止氣體滲透性能的離子傳導(dǎo)薄膜。它們用量應(yīng)為5-15wt％。
如果上述聚合材料的用量小于上面所述范圍的下限，對它們的成膜性能會有不利影響。
由富勒烯衍生物和粘結(jié)劑組成的離子性導(dǎo)體的薄膜可以通過任何已知的成膜法得到，例如壓塑法和擠塑法。
根據(jù)下列實(shí)施例更詳細(xì)的描述本發(fā)明。
實(shí)施例1如圖1所示的裝置由濺射靶、振動器和容器組成。容器中裝有導(dǎo)電性粉末和球體。濺射靶是直徑為100mm的鉑盤。球體是直徑為3mm的不銹鋼球體。導(dǎo)電性粉末是比表面積為800m2/g和吸油值為360mL/100g的碳粉。振動器產(chǎn)生具有振幅為±5mm和頻率為36Hz的振動。
容器中裝有碳粉(1g)和不銹鋼球體(35g)。在通有氬氣(1Pa)的真空室以400W射頻(RF)活化的靶的條件下進(jìn)行濺射30分鐘，同時(shí)碳粉和不銹鋼球由振動器進(jìn)行振動。濺射后，發(fā)現(xiàn)由于鉑(0.66g)在碳粉上的沉積，碳粉重量增加到1.66克。這暗示著處理過的碳粉能載帶多達(dá)40wt％的鉑。
碳片被聚四氟乙烯粘結(jié)劑和分散到溶劑中的碳(未載帶鉑)的混合物涂覆，這樣干燥后的涂覆層為20μm厚。這個涂層可用作阻止擴(kuò)散的層。
通過上述方法獲得的載有鉑的碳粉與全氟磺酸樹脂(作為粘結(jié)劑)和正丙醇(作為有機(jī)溶劑)混合。得到的混合物施加在在其上形成阻止擴(kuò)散的層的碳片的一側(cè)。干燥后，涂層厚為10μm。然后獲得的片在本實(shí)施例中用作氣體擴(kuò)散性催化劑電極。制造如圖7所示的燃料電池，其中氣體擴(kuò)散性催化劑電極位于離子交換膜(全氟磺酸樹脂的)的兩側(cè)。測試所得燃料電池的輸出量。順便將本實(shí)施例的燃料電池達(dá)到的輸出量(以mW/cm2計(jì))作為相關(guān)值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
實(shí)施例2如圖4A和4B所示的裝置由濺射靶、振動器、容器和由螺旋纏繞的導(dǎo)線制作的設(shè)備組成。導(dǎo)線是直徑為1.6mm的不銹鋼導(dǎo)線。導(dǎo)線在5-10mm的螺距范圍內(nèi)纏繞。螺旋的外徑比容器的內(nèi)徑小約5mm。上述的導(dǎo)電性粉末(碳粉)放置在螺旋纏繞導(dǎo)線的設(shè)備上。沒有固定到容器底部的該設(shè)備，在將以鉑涂覆到碳粉上的濺射期間與碳粉一起振動。
除了通過使用上述設(shè)備將鉑涂覆到碳粉上，以類似于實(shí)施例1的方法制造如圖7所示的燃料電池。然后測試所得燃料電池的輸出量。輸出量為實(shí)施例1產(chǎn)量的120％。
實(shí)施例3除碳粉用吸油值為150mL/100g的碳粉(攜帶鉑)代替以外，如圖7所示的燃料電池以類似于實(shí)施例1的方法進(jìn)行制造。然后測試所得燃料電池的輸出量。輸出量為實(shí)施例1產(chǎn)量的65％。
實(shí)施例4除碳粉用比表面積為200m2/g的碳粉(攜帶鉑)代替以外，以類似于實(shí)施例1的方法制造如圖7所示的燃料電池。然后測試得到的燃料電池的輸出量。輸出量為實(shí)施例1產(chǎn)量的65％。
比較例1通過下列形式的液相法完成碳粉上的鉑涂覆。在室溫下將碳粉浸漬在含10g/L鉑的四氯化六胺合鉑(TM)([Pt(TM)(NH3)6]Cl4)的水溶液中1小時(shí)。然后清洗碳粉并在180℃下的氫氣流中加熱以還原鉑鹽。然后獲得載帶鉑的碳粉。除載帶鉑的碳粉用作導(dǎo)電性催化劑顆粒之外，以類似于實(shí)施例1的方法制造如圖7所示的燃料電池。然后測試得到的燃料電池的產(chǎn)量。產(chǎn)量為實(shí)施例1產(chǎn)量的50％。
比較例2除了通過不用球體(作為振動放大方式)的濺射在碳粉上涂覆鉑和不振動碳粉之外，以類似于實(shí)施例1的方法制造如圖7所示的燃料電池。測試這樣制得的燃料電池的輸出量。輸出量為實(shí)施例1的30％。
比較例3除了通過在振動裝置(僅是碳粉振動)中沒有球體的濺射在碳粉(作為導(dǎo)電性粉末)上涂覆鉑之外，以類似于實(shí)施例1的方法制造如圖7所示的燃料電池。測試這樣制得的燃料電池的輸出量。輸出量為實(shí)施例1的60％。
從前面所述內(nèi)容可以明顯看出本發(fā)明的制造方法使鉑能均勻涂覆在碳粉上。只是因?yàn)樘挤?作為導(dǎo)電性粉末)和球體(作為振動放大裝置)一起放置到振動容器中，并在它們進(jìn)行振動的同時(shí)通過濺射(作為物理氣相沉積)涂覆鉑。這種方式的振動使碳粉不沉降在容器底部而是保持運(yùn)動。由此獲得的鉑覆蓋碳粉(作為導(dǎo)電性催化劑顆粒)適合用于構(gòu)成高輸出量燃料電池的氣體擴(kuò)散性催化劑電極。
本發(fā)明的制造方法包括通過物理氣相沉積(濺射)將鉑(作為催化物質(zhì))涂覆到碳粉上。這種方法使在低溫條件下僅粘附到碳粉表面的鉑具有良好的結(jié)晶性。因此，獲得的導(dǎo)電性催化劑顆粒以小用量就可以產(chǎn)生良好的催化作用。另外，它們在鉑和氣體之間提供了充分的接觸面積，使鉑具有較大的適于反應(yīng)的比表面積。這使催化性能得到提高。因此，作為氣體擴(kuò)散性催化劑電極的組成部分，它們有利于高輸出量燃料電池。
實(shí)施例3中的燃料電池輸出量較低是由于載帶鉑的碳粉為具有低于本發(fā)明指定的200mL/100g的150mL/100g油吸附值引起的氣體滲透性差之故。
實(shí)施例4中的燃料電池輸出量較低是由于載帶鉑的碳粉的比表面積為小于本發(fā)明指定的300m2/g的200m2/g所導(dǎo)致的令人不滿意的導(dǎo)電性催化劑顆粒。
比較例1中的燃料電池的催化效率差是因?yàn)樘挤凵系你K涂覆是通過液相法進(jìn)行的，這導(dǎo)致鉑以不穩(wěn)定的球體形式存在于碳粉表面上。
比較例2中的燃料電池的輸出量低是由于沒有振動和球體(作為振動放大裝置)的濺射引起在碳粉上的不均勻鉑涂覆。這種方式的濺射僅在存在于容器表層的碳粉上沉積鉑。
比較例3中的燃料電池的輸出量低是因?yàn)闆]有球體(作為振動放大裝置)的濺射導(dǎo)致在碳粉上的鉑涂覆不均勻。這種方式的濺射不能在容器內(nèi)全部碳粉上均勻地沉積鉑。
上述實(shí)施例在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以如下面進(jìn)行各種變換。
例如，用作振動放大裝置的球體或螺旋纏繞設(shè)備可以用如圖5A和5B所示的同心纏繞導(dǎo)線制造的裝置或用如圖6A和6B所示的折回的導(dǎo)線制造的裝置所代替。它們都可產(chǎn)生如實(shí)施例2那樣的好效果。
而且，用作導(dǎo)電性粉末的碳粉可以用ITO和SnO2代替。
另外，如上面解釋的根據(jù)本發(fā)明制造的氣體擴(kuò)散性催化劑電極假定用作燃料電池。然而它也可以用于氫生產(chǎn)裝置中，其中燃料電池的反應(yīng)是逆向的。
本發(fā)明的方法通過以在振動平面上與振動放大設(shè)備一起振動導(dǎo)電性粉末的方式的物理氣相沉積，將催化物質(zhì)涂覆到導(dǎo)電性粉末上。以這種方式的振動保證了上下完全徹底的混合，而沒有部分導(dǎo)電性粉末仍停留在振動平面上。徹底混合的結(jié)果是使催化物質(zhì)在導(dǎo)電性粉末上均勻涂覆。
用于將催化物質(zhì)涂覆到導(dǎo)電性粉末表面的物理氣相沉積的優(yōu)點(diǎn)在于具有良好結(jié)晶性的催化物質(zhì)在低溫下僅粘附到導(dǎo)電性粉末表面上。獲得的導(dǎo)電性催化劑顆粒即使用量小也能產(chǎn)生好的催化作用。另外，它們在催化物質(zhì)和氣體之間提供了充分的接觸面積。即它們具有用于反應(yīng)的大的比表面積并因此具有提高的表現(xiàn)出催化性能。
權(quán)利要求
1.一種用于制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，通過在振動導(dǎo)電性粉末的同時(shí)進(jìn)行物理氣相沉積使催化物質(zhì)粘附到導(dǎo)電性粉末表面上，其中，導(dǎo)電性粉末與位于振動平面上的振動放大裝置一起經(jīng)受振動。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述振動放大裝置是球體，所述導(dǎo)電性粉末與所述球體混合并將所得混合物放置在容器中以使得到的混合物經(jīng)受所述振動。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述球體是直徑為1-10cm的陶瓷或金屬球體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述振動放大裝置是以類似螺旋、同心圓或折回樣式的方式的導(dǎo)線平面體，并且這種平面體以其至少部分保持不固定的方式安裝在容器底部，以使所述導(dǎo)電性粉末在這一平面體周圍經(jīng)受振動。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述以類似螺旋、同心圓或折回樣式的方式的導(dǎo)線平面體是由直徑為1-10mm的導(dǎo)線形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中所述以類似螺旋、同心圓或折回樣式的形式的導(dǎo)線平面體的外徑比容器的內(nèi)徑小約5mm，并且相鄰導(dǎo)線以5-15mm間距形成樣式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末的層厚相當(dāng)于所述振動放大裝置的厚度或直徑的10-70％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述振動放大裝置的總面積相當(dāng)于其中所述導(dǎo)電性粉末存在區(qū)域的30-80％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末和所述振動放大裝置是由頻率為5-200Hz的振動器進(jìn)行振動。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末和所述振動放大裝置是由在振幅為±(0.5-20)mm的振動器進(jìn)行振動。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述物理氣相沉積是使用催化物質(zhì)作為靶的濺射方法。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述物理氣相沉積是脈沖激光沉積法。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末是以10-1000wt％的比率用所述催化物質(zhì)進(jìn)行涂覆。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述催化物質(zhì)是貴金屬例如鉑、銥和銠。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末在用離子性導(dǎo)體涂覆后再通過所述物理氣相沉積法涂覆所述催化物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末的電阻低于10-3Ω·m。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末選自碳、ITO(銦錫氧化物，通過在氧化銦中摻雜錫而獲得的導(dǎo)電性氧化物)和SnO2中的至少任意一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，用作所述導(dǎo)電性粉末的所述碳是一種具有超過300m2/g的比表面積的碳。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的方法，其中，用作所述導(dǎo)電性粉末的所述碳是一種具有超過200mL/100g的吸油值的碳。
20.一種氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，該方法包括在導(dǎo)電性粉末與振動平面上的振動放大裝置一起振動的同時(shí)通過物理氣相沉積使催化物質(zhì)粘附到所述導(dǎo)電性粉末的表面上，由此產(chǎn)生導(dǎo)電性催化劑顆粒的步驟和制造包含這樣獲得的導(dǎo)電性催化劑顆粒的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述振動放大裝置是球體，所述導(dǎo)電性粉末與所述球體混合并將所得混合物放置在容器中以使得到的混合物經(jīng)受所述振動。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述球體是直徑為1-10mm的陶瓷或金屬球。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述振動放大裝置是以類似螺旋、同心圓或折回方式的樣式的導(dǎo)線平面體，并且這一平面體以其至少部分保持不固定的方式安裝在容器底部，以使所述導(dǎo)電性粉末在這一平面體周圍經(jīng)受振動。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，以類似螺旋、同心圓或折回方式的樣式的所述導(dǎo)線平面體由直徑為1-10mm的導(dǎo)線形成。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，以類似螺旋、同心圓或折回方式的所述導(dǎo)線平面體的外徑比容器的內(nèi)徑小約5mm，并且相鄰導(dǎo)線的以5-15mm的間距形成樣式。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末的層厚相當(dāng)于所述振動放大裝置的厚度或直徑的10-70％。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述振動放大裝置的總面積相當(dāng)于所述導(dǎo)電性粉末存在的區(qū)域的30-80％。
28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末和所述振動放大裝置由頻率為5-200Hz的振動器進(jìn)行振動。
29.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末和所述振動放大裝置由振幅為±(0.5-20)mm的振動器進(jìn)行振動。
30.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述物理氣相沉積是使用催化物質(zhì)作為靶的濺射過程。
31.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述物理氣相沉積是脈沖激光沉積法。
32.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末是以10-1000wt％的比率涂覆催化物質(zhì)。
33.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，催化物質(zhì)是貴金屬例如鉑、銥和銠。
34.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末是在用離子性導(dǎo)體涂覆后再通過物理氣相沉積法涂覆所述催化物質(zhì)。
35.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末是一種具有低于10-3Ω·m的電阻的粉末。
36.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性粉末是選自碳、ITO(銦錫氧化物，通過在氧化銦中摻雜錫獲得的導(dǎo)電性氧化物)和SnO2中的至少任一種。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，用作導(dǎo)電性粉末的所述碳是一種具有超過300m2/g的比表面積的碳。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，用作導(dǎo)電性粉末的碳是一種具有超過200mL/100g的吸油值的碳。
39.根據(jù)權(quán)利要求36所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性催化劑顆粒與樹脂粘合。
40.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法，其中，所述導(dǎo)電性催化劑顆粒附著到集電器上。
41.一種導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其包括用于振動導(dǎo)電性粉末的裝置，使催化物質(zhì)粘附到導(dǎo)電性粉末表面的物理氣相沉積用裝置和振動放大裝置。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，中所述振動放大裝置是球體，所述導(dǎo)電性顆粒與所述球體混合并將所得到的混合物放置在容器中以使得到的混合物經(jīng)受所述振動。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中所述球體是直徑為1-10mm的陶瓷或金屬球。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中所述振動放大裝置是以類似螺旋、同心圓或折回方式的樣式的導(dǎo)線平面體，并且這一平面體以其至少部分保持不固定的方式安裝在容器底部，這樣所述導(dǎo)電性粉末在這一平物體周圍經(jīng)受振動。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造裝置，其中，以類似螺旋、同心圓或折回方式的樣式的所述導(dǎo)線平面體由直徑為1-10mm的導(dǎo)線形成。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，以類似螺旋、同心圓或折回方式的樣式的所述導(dǎo)線平面體的外徑比容器的內(nèi)徑小約5mm，并且相鄰導(dǎo)線的以5-15mm的間距形成樣式。
47.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，所述導(dǎo)電性粉末的層厚相當(dāng)于所述振動放大裝置的厚度或直徑的10-70％。
48.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，所述振動放大裝置的總面積相當(dāng)于所述導(dǎo)電性粉末存在的區(qū)域的30-80％。
49.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，所述導(dǎo)電性粉末和所述振動放大裝置由頻率為5-200Hz的振動器進(jìn)行振動。
50.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，所述導(dǎo)電性粉末和所述振動放大裝置由振幅為±(0.5-20)mm的振動器進(jìn)行振動。
51.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，所述物理氣相沉積是用催化物質(zhì)作為靶的濺射過程。
52.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，物理氣相沉積是脈沖激光沉積法。
53.根據(jù)權(quán)利要求41所述的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備，其中，所述導(dǎo)電性粉末在用離子性導(dǎo)體涂覆后再通過物理氣相沉積法涂覆所述催化物質(zhì)。
54.一種振動裝置，包括用于振動導(dǎo)電性粉末的裝置和用于放大振動的裝置。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的振動裝置，其中，所述振動放大裝置是球體，所述導(dǎo)電性顆粒與所述球體混合并將所得到的混合物放置在容器中以使得到的混合物經(jīng)受所述振動。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的振動裝置，其中，所述球體是直徑為1-10mm的陶瓷或金屬球。
57.根據(jù)權(quán)利要求54的振動裝置，其中，所述振動放大裝置是以類似螺旋、同心圓或折回方式的樣式的導(dǎo)線平面體，并且這一平面體以其至少部分保持不固定的方式安裝在容器底部，這樣所述導(dǎo)電性粉末在這一平面體周圍經(jīng)受振動。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的振動裝置，其中，以類似螺旋、同心圓或折回方式的樣式的所述導(dǎo)線平面體由直徑為1-10mm的導(dǎo)線形成。
59.根據(jù)權(quán)利要求57的振動裝置，其中，以類似螺旋、同心圓或迂回方式的樣式的所述導(dǎo)線平面體的外徑比容器的內(nèi)徑小約5mm，并且相鄰導(dǎo)線以5-15mm的間距的方式形成樣式。
60.根據(jù)權(quán)利要求54的振動裝置，其中，所述導(dǎo)電性粉末的層厚相當(dāng)于所述振動放大設(shè)備的厚度或直徑的10-70％。
61.根據(jù)權(quán)利要求54的振動裝置，其中，所述振動放大裝置的總面積相當(dāng)于所述導(dǎo)電性粉末存在的區(qū)域的30-80％。
62.根據(jù)權(quán)利要求54的振動裝置，其中，所述導(dǎo)電性粉末和所述振動放大裝置由頻率為5-200Hz的振動器進(jìn)行振動。
63.根據(jù)權(quán)利要求54的振動裝置，其中，所述導(dǎo)電性粉末和所述振動放大裝置由振幅為±(0.5-20)mm的振動器進(jìn)行振動。
64.一種導(dǎo)電性催化劑粉末的制造方法，該方法包括使導(dǎo)電性粉末和球體一起振動的步驟和用物理氣相沉積法使催化物質(zhì)涂覆導(dǎo)電性粉末的步驟。
65.根據(jù)權(quán)利要求64的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造方法，其中，所述物理氣相沉積是真空氣相沉積、濺射和脈沖激光沉積中的任何一種。
66.一種用于制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的設(shè)備，該設(shè)備包括一個容納導(dǎo)電性粉末的基本上平的容器，以至少部分保持不固定的方式固定在所述基本上平的容器上的大體上為螺旋、同心或折回方式的樣式的振動放大裝置，振動所述基本上平的容器的裝置和使催化物質(zhì)物理粘附到所述導(dǎo)電性粉末上的裝置。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造方法，其中所述物理氣相沉積是真空氣相沉積、濺射和脈沖激光沉積中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種導(dǎo)電性催化劑顆粒制造方法，其中，通過物理真空蒸發(fā)使均勻的催化劑物質(zhì)粘附在全部導(dǎo)電顆粒上；一種氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法；一種用于制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的設(shè)備；以及一種振動器。在導(dǎo)電催化劑顆料制造方法中，在放在振動表面(20)的導(dǎo)電顆粒(1)和作為振動放大裝置并也放在振動表面(20)的球體兩者振動的同時(shí)通過物理真空－蒸發(fā)如濺射而使催化劑材料(18)如Pt粘附在導(dǎo)電顆粒(1)如碳顆粒上。氣體擴(kuò)散性催化劑電極的制造方法包括制造含這樣制造導(dǎo)電性催化劑顆粒的氣體擴(kuò)散性催化劑電極的步驟。導(dǎo)電性催化劑顆粒的制造設(shè)備包括振動導(dǎo)電性顆粒(1)的振動裝置，用于使催化物質(zhì)(18)粘附到導(dǎo)電性粉末表面上的物理氣相沉積用裝置和振動放大裝置。
文檔編號B01J35/08GK1516620SQ0281220
公開日2004年7月28日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者香取健二, 明, 金光俊明 申請人:索尼公司