專利名稱：利用結(jié)晶法除去液體中的離子的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從液體中除去或回收特定的離子的方法及裝置，特別是，涉及通過使包含在各種液體中的磷酸離子、鈣離子、氟離子、碳酸離子、硫酸離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將粒度相同的難溶性鹽的結(jié)晶析出，穩(wěn)定而高效地將這些離子除去，并且獲得性質(zhì)穩(wěn)定的制品結(jié)晶的方法及裝置。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，作為從液體中除去特定的離子的方法之一，是采用結(jié)晶法。結(jié)晶法，是一種作為試劑添加與包含在被處理液中的特定的離子反應(yīng)形成難溶性鹽的離子，或者通過使pH變化令被處理液內(nèi)成為離子的過飽和狀態(tài)，使含有特定離子的結(jié)晶析出分離的方法。
作為結(jié)晶法的例子，在將污水的二次處理水及從污泥處理系統(tǒng)來的回流水等作為被處理水，除去其中的磷酸離子的情況時，可以添加鈣，使之析出磷酸鈣(Ca3(PO4)2)以及羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2HAP]的結(jié)晶。此外，半導(dǎo)體工場的廢水，在大多數(shù)情況下大量含有氟離子，在處理廢水的情況時，同樣添加鈣源，通過使氟化鈣(CaF2)的結(jié)晶析出，可以除去廢水中的氟。進而，在從以地下水作為原水的用水、排水、垃圾浸出水中除去鈣離子的情況時，通過使pH上升，或者通過添加碳酸源，可以析出碳酸鈣的結(jié)晶?；蛘?，在含碳酸離子多的硬水中，通過添加鈣離子，同樣地使之析出碳酸鈣(CaCO3)的結(jié)晶，可以降低硬度。此外，通過添加碳酸離子可以將自來水中的雜質(zhì)Mn作為碳酸錳(MnCO3)除去。進而，在厭氧消化污泥的濾液及肥料工場廢水等，液體中含有磷酸離子及銨離子的廢水中，添加鎂，可以使之析出磷酸銨鎂(MgNH4PO4MAP)的結(jié)晶。
例如，以MAP的結(jié)晶為例進行說明，可以說，MAP是由液體中的鎂、銨、磷、羥基以下面的形式反應(yīng)生成的。
對于生成MAP的條件，以將磷、銨、鎂、羥基各體積摩爾濃度相乘的濃度(稱之為離子積；[HPO42-][NH4+][Mg2+][OH-]；[]內(nèi)的單位為mol/升)，成為MAP的溶解度積以上的方式進行操作。此外，當(dāng)被處理水中的銨、鎂，與磷比較以等摩爾或超過的方式存在的情況下，可以進一步降低磷的濃度。
鎂的添加量，相對于流入的磷的摩爾比為1.2左右時，效率很高。添加的鎂，是以氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、白云石為主的物質(zhì)。
反應(yīng)方式，采用完全混合方式或流動層方式，當(dāng)考慮到固液分離性能，在大多數(shù)情況下采用后一種方式。流動層方式，通過將被處理液向上流動通過，使生成物在流動層內(nèi)流動的結(jié)晶核(生成物的結(jié)晶粒子、砂等介質(zhì))的表面析出，借助重力使結(jié)晶沉降，另一方面，通過從上部回收被處理液，可以同時進行結(jié)晶生成反應(yīng)和固液分離。在這種情況下，由于在流動層內(nèi)流動的粒子，粒徑大的粒子的沉降速度快，所以可以加快原水的向上的流速，可以加大被處理液的處理量。
結(jié)晶現(xiàn)象包括引起結(jié)晶核(微細結(jié)晶)的發(fā)生的成核現(xiàn)象，以及引起結(jié)晶核的成長的晶粒成長現(xiàn)象。一般在難溶性鹽的情況下，反應(yīng)速度快，與晶粒成長現(xiàn)象相比，成核現(xiàn)象占支配地位，難以獲得粗大的晶粒。為了生長成大結(jié)晶核，使不生成新的結(jié)晶核，有必要通過抑制過飽和度進行運轉(zhuǎn)，優(yōu)先地使之進行在結(jié)晶核的表面上的結(jié)晶。
在流動層方式中，在反應(yīng)槽內(nèi)上升的液體的流速[下面，稱之為LV(linear velocity線性速度)]，由反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶核粒徑?jīng)Q定。結(jié)晶核的沉降速度由斯托克斯(Stokes)公式、艾倫(Allen)公式等求出，但通常，適合于流動化的LV，是結(jié)晶核沉降速度的1/10左右。
粒徑小的結(jié)晶核粒子或在槽內(nèi)生成的微細結(jié)晶，由于沉降速度慢，所以難以提高反應(yīng)槽的LV。因此，有裝置的容積變得極大的傾向。此外，當(dāng)含有很多如此小的核粒子或微細結(jié)晶時，存在著單位裝置容積的有效反應(yīng)表面面積極大，結(jié)晶成長遲緩等的問題。
另一方面，粒徑比較大的結(jié)晶，能夠提高槽內(nèi)的LV，單位裝置的處理量增多。但是，單位裝置的有效反應(yīng)表面積小，結(jié)晶粒子容易成長過大。當(dāng)結(jié)晶粒子成長得過大時，就變得難以流動。當(dāng)結(jié)晶粒子變得不能流動時，由于原水的偏流等，會降低反應(yīng)效率，造成處理水質(zhì)變差等的問題。在這種情況下，通過增加反應(yīng)槽的原水供應(yīng)量提高LV，可以再次引起槽內(nèi)的流動，但是，與此同時，存在著有必要增加進行結(jié)晶用的試劑的添加量，并且使供應(yīng)量增加的時機控制變得復(fù)雜等的問題。
為了解決這種問題，提出了一種從反應(yīng)槽中將成長了的結(jié)晶粒子鎓提取出來的同時，將粒徑比較小的的結(jié)晶核粒子添加到槽中的方法。作為這時添加的結(jié)晶核粒子，可以考慮采用生成物的小的結(jié)晶粒子，或者與生成物不同的物質(zhì)的粒子。但是，在這種情況下，也存在著需要另外的結(jié)晶核添加設(shè)備，需要進行結(jié)晶核粒子的選定、分離(分選)、添加等操作的缺點。也考慮到將過分成長的結(jié)晶粉碎加以利用，但存在著增加工序的麻煩。
此外，在使粒徑小的結(jié)晶核粒子和大的結(jié)晶粒子在同一個反應(yīng)槽內(nèi)共存的情況下，必須與粒徑小的結(jié)晶核相一致地抑制LV，存在著裝置容積變得極大的問題。還有，抑制LV的結(jié)果，存在著粒徑大的結(jié)晶粒子的流動變差，處理水質(zhì)變差的問題。在這種情況下，通過縮小粒徑大的結(jié)晶粒子占支配地位的反應(yīng)槽底部的截面面積來使LV提高，但粒徑小的結(jié)晶核粒子占支配地位的裝置的上部的截面面積，必須與粒徑小的結(jié)晶核粒子相一致，結(jié)果是不能將裝置小型化。
另一方面，也有人考慮通過使添加到反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶核粒子的粒徑接近于在反應(yīng)槽內(nèi)成長的結(jié)晶核的粒徑，抑制小的結(jié)晶核粒子的流出或膨脹率，但在結(jié)晶量多的情況下，存在著添加的結(jié)晶核的量增多的問題。進而，在作為添加的結(jié)晶核，使用生成物之外的物質(zhì)的情況下，也存在著回收的生成物的純度差的問題。
本發(fā)明鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)中的問題，其目的是提供一種可以獲得高效、穩(wěn)定地除去液體中的離子的性能、并且可以獲得穩(wěn)定的制品結(jié)晶的、利用結(jié)晶法除去液體中的離子的方法及裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等人，為了解決上述課題，經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在利用結(jié)晶法除去被處理液中的被除去離子的方法中，將結(jié)晶反應(yīng)槽配置成兩個槽以上的多級，使結(jié)晶粒子在多級內(nèi)成長，即，將在反應(yīng)槽內(nèi)成長了的結(jié)晶粒子鎓按順序供給后級的反應(yīng)槽，使之進一步成長，使得在各個反應(yīng)槽內(nèi)流動的結(jié)晶粒子的大小發(fā)生變化，通過在越靠后級的反應(yīng)槽內(nèi)使更大的結(jié)晶粒子流動，可以使結(jié)晶粒子的成長效率極高地進行，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種液體中的離子的除去方法，是利用結(jié)晶法除去被處理液中的被除去離子的方法，其特征在于，將被處理液以及與被除去離子反應(yīng)析出難溶性鹽的離子供給由兩個槽以上的結(jié)晶反應(yīng)槽構(gòu)成的各個多級結(jié)晶反應(yīng)槽，在使被除去離子的難溶性鹽的結(jié)晶粒子成長的同時，將在前級結(jié)晶反應(yīng)槽中成長了的結(jié)晶粒子鎓按順序移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽，在更靠后級的槽內(nèi)，使平均粒徑更大的結(jié)晶粒子流動。
在本發(fā)明的方法中，如上所述，將在前級成長了的結(jié)晶粒子鎓供給后級的反應(yīng)槽使進一步成長，但應(yīng)當(dāng)在第一級反應(yīng)槽中成長的結(jié)晶，可以使之在該反應(yīng)槽內(nèi)產(chǎn)生，或者也可以從外部供給該反應(yīng)槽。
下面，參照


本發(fā)明的各種形式。
附圖的簡單說明圖1、是表示為實施本發(fā)明的一種方式的方法的結(jié)晶反應(yīng)裝置簡況的概念圖。
圖2、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。圖2a是該裝置的平面圖，圖2b是其縱剖面圖。
圖3、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。圖3a是該裝置的縱剖面圖，圖3b是其平面圖。
圖4、是在比較例1中使用的現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖5、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖6、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。圖6a是該裝置的平面圖，圖6b是其縱剖面圖。
圖7、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖8、是在比較例2中使用的現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖9、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖10、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖11、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖12、是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖13、是在比較例3中使用的現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖14、是在實施例4中使用的根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖15、是在比較例4中使用的現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖16、是在實施例5中使用的根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
圖17、是在比較例5中使用的現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)晶反應(yīng)裝置的概念圖。
發(fā)明的最佳實施方式首先，參照圖1說明在第一級反應(yīng)槽中產(chǎn)生結(jié)晶核，使之成長的方式。
圖1是表示實施根據(jù)本發(fā)明的一種方式的裝置的一個具體例子。
在圖1所示的裝置中，反應(yīng)槽1是由第一結(jié)晶反應(yīng)槽2、第二結(jié)晶反應(yīng)槽3、第三結(jié)晶反應(yīng)槽4構(gòu)成的多級反應(yīng)槽。
在圖1所示的裝置中，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽2、第二結(jié)晶反應(yīng)槽3、以以及三結(jié)晶反應(yīng)槽4的各自的底部上，分別連接有原水5的供應(yīng)配管、處理水7的一部分的循環(huán)水8的供應(yīng)配管、空氣9的供應(yīng)配管。此外，在處理水7的一部分的循環(huán)水8的供應(yīng)配管上，連接有與原水中的除去對象的離子進行反應(yīng)形成難溶性鹽的離子、以及調(diào)整液體的pH的pH調(diào)節(jié)劑等試劑6的供應(yīng)配管。通過從各結(jié)晶反應(yīng)槽的底部將原水5向上流動通水，僅由向上流動的液流使存在于各結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶流動，可以形成流動層。在流動層之外的反應(yīng)方式中，在有必要將原水及試劑供給各結(jié)晶反應(yīng)槽的上部的情況下，也可以將原水5以及試劑6的供應(yīng)配管連接到各結(jié)晶反應(yīng)槽的上部。作為使結(jié)晶粒子流動的手段，除液體的上升流之外，也可以采用機械攪拌、空氣攪拌等。
作為將在各個結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)成長的結(jié)晶移送到后級的反應(yīng)槽內(nèi)的方法，例如，可以采用圖1所示的空氣升液管10。所謂空氣升液器，是一種通過在以其下端部配置在水槽的液體中、其上端配置在液面的上方的方式設(shè)置的管(升液管)的下端部內(nèi)，吹入壓縮空氣，通過使升液管中的氣泡混合液的表觀比重比管外液體的比重小，升液管內(nèi)的液面可以上升得高于水槽的液面，超過水槽的液面，能夠?qū)⑺蹆?nèi)的液體揚起的設(shè)備，大多用在糞便凈化槽的沉淀污泥的排出、沉砂池中的污泥的排出、以及從深度很深的海底進行固體輸送等領(lǐng)域。在圖1所示的裝置中，將空氣升液管10配置在各結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，在升液管10的下方配置空氣9的吹出噴嘴12。在空氣升液管10的底部，設(shè)置氣泡捕集傘11。通過利用空氣升液管10的下方的空氣吹出噴嘴吹出空氣9，將沉降在結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的粒徑大的粒子，與液體一起引入空氣升液管10，被移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)。
作為將在各結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)成長的結(jié)晶核移送到后級的方法，通過采用空氣升液管，在如本發(fā)明那樣不得不設(shè)置多級移送裝置的情況下，可以降低設(shè)置費用，并且由于可以僅用空氣閥的開關(guān)進行結(jié)晶移送量的控制，所以能夠極為穩(wěn)定地進行連續(xù)運轉(zhuǎn)。此外，可以選擇性地只移送各結(jié)晶反應(yīng)槽2、3、4內(nèi)的粒徑大的結(jié)晶粒子，而且其操作非常簡單。
此外，在間歇式地向后級反應(yīng)槽移送成長了的結(jié)晶粒子鎓的情況下，也可以只在移送結(jié)晶粒子時吹入空氣，或者也可以在移送之外的時候，一直吹入不能將粒子移送到后級的程度的空氣。在一直吹入空氣的情況下，可以防止由結(jié)晶粒子造成的空氣升液管的內(nèi)部堵塞。此外，也可以在除進行移送時之外，將利用空氣升液效應(yīng)上升的結(jié)晶粒子總是返回到同一個結(jié)晶反應(yīng)槽的上部或者中部。如此操作，能引起在結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶粒子循環(huán)流，可以獲得均勻粒徑的結(jié)晶粒子。
在各結(jié)晶反應(yīng)槽2、3、4的上部，設(shè)置處理水流出管12。在從各結(jié)晶反應(yīng)槽流出的處理水中殘留有原水5中的被除去離子及/或與被除去離子反應(yīng)形成難溶性鹽的離子或化合物的情況下，可以將各結(jié)晶反應(yīng)槽的處理水流出管12連接到各個相同的結(jié)晶反應(yīng)槽的底部上，使處理水在同一個反應(yīng)槽內(nèi)循環(huán)。此外，如在圖1中所示，從第一反應(yīng)槽2及第二反應(yīng)槽3來的處理水由流出管12排出到系統(tǒng)之外，使從處理水最多的第三反應(yīng)槽4出來的處理水的一部分進行循環(huán)的形式，但是，也可以將從各個反應(yīng)槽來的水合在一起作為處理水7回收，或者也可以將從各個反應(yīng)槽來的處理水供給后級的反應(yīng)槽。
在各結(jié)晶反應(yīng)槽2、3、4中，通過以過剩的濃度，利用供應(yīng)配管6供給與原水5中的被除去離子反應(yīng)形成難溶性鹽的離子，使之進行難溶性鹽的結(jié)晶，借此，降低被除去離子的濃度。對于目的的結(jié)晶反應(yīng)的最佳反應(yīng)pH，因所生成的物質(zhì)的不同而異，但在任何一種情況下，為了使pH不發(fā)生大的變化，可以在各反應(yīng)槽2、3、4內(nèi)進行pH調(diào)整。此外，優(yōu)選在各反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置測定液體的pH的pH計。
在圖1所示的裝置中，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽2內(nèi)，通過使原水5中的被除去離子發(fā)生反應(yīng)，生成結(jié)晶核。剛剛生成的結(jié)晶核粒子是非常細微的，但通過保持非常低的LV，使得結(jié)晶核粒子不會流出，滯留在同一個反應(yīng)槽內(nèi)。當(dāng)在結(jié)晶核粒子的表面析出結(jié)晶時，結(jié)晶核粒子成長，沉降速度變快。充分成長了的結(jié)晶粒子鎓，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽2內(nèi)變得不能流動，沉降滯留在反應(yīng)槽的底部。通過利用空氣吹出噴嘴12將空氣吹到空氣升液管10內(nèi)，沉降的成長了的結(jié)晶粒子鎓，與液體一起作為泥漿被揚起到空氣升液管10內(nèi)，通過生成結(jié)晶移送配管14，被送往第二結(jié)晶反應(yīng)槽3內(nèi)?？諝庥煽諝馍汗?0上端的開口被排出。
在第二級以下的結(jié)晶反應(yīng)槽3、4中，一面將原水5通入，一面移送在前級成長了的結(jié)晶粒子鎓。成長了的結(jié)晶粒子鎓的移送可以間歇地進行，或者也可以連續(xù)地進行，在間歇式移送的情況下，在將前級成長了的結(jié)晶粒子鎓移送之后，供應(yīng)原水5。通過將原水5的供應(yīng)控制在不生成結(jié)晶核的程度的過飽和度，使結(jié)晶核的成長占支配地位。隨著結(jié)晶的進行，與槽內(nèi)的LV相比，結(jié)晶粒子的沉降速度再次加快。為了使這種粒徑增大后的結(jié)晶粒子流動，優(yōu)選使越靠后級的反應(yīng)槽，液體的上升流速越大。作為具體的方法，在將原水導(dǎo)入各結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)時，通過越靠后級的結(jié)晶反應(yīng)槽，原水的供應(yīng)量越多，可以使越靠后級的反應(yīng)槽，液體的上升流速越大。這樣，通過將成長了的結(jié)晶粒子鎓按順序移送到后級進一步成長，由最終級的結(jié)晶反應(yīng)槽(圖1所示的裝置中的第三結(jié)晶反應(yīng)槽4)，通過處理水流出管12回收處理水7的同時，可以從生成結(jié)晶回收配管15回收結(jié)晶粒子?？梢詫⒈换厥盏慕Y(jié)晶粒子，作為制品結(jié)晶。例如，MAP，可以原封不動地作為肥效具有持續(xù)性的緩效性肥料(氧化鎂磷酸氨系)加以利用，其它結(jié)晶物，也可以作為肥料、化學(xué)原料等利用。
此外，處理水7的一部分，可以作為循環(huán)水8，在添加試劑6之后供給各結(jié)晶反應(yīng)槽2、3、4的底部。通過將處理水7的一部分作為循環(huán)水再次利用，可以使與被處理離子反應(yīng)的離子的濃度不會過度上升，可以增加通過結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)液體的量，增大結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的液體的上升流速。
圖1表示利用各自的容器構(gòu)成各個結(jié)晶反應(yīng)槽的方式，但有關(guān)本發(fā)明的裝置，也可以如圖2所示，通過在容器21中按順序容納比它直徑小的容器22、23，分別構(gòu)成第一結(jié)晶反應(yīng)槽2、第二結(jié)晶反應(yīng)槽3、第三結(jié)晶反應(yīng)槽4。此外，圖2a是有關(guān)本發(fā)明的一種方式的反應(yīng)裝置的平面圖，圖2b是沿圖2a的A-A線的縱剖面圖。在圖2中，與圖1相同的結(jié)構(gòu)部件，賦予相同的參考標(biāo)號。
此外，對于空氣升液管，如圖3所示，可以將空氣9的供應(yīng)配管直接連接到空氣升液管10的底部上。這里，圖3a是有關(guān)本發(fā)明的另外一種方式的反應(yīng)裝置的縱剖面圖，圖3b是該反應(yīng)裝置的平面圖。在這種情況下，利用空氣升液管10內(nèi)的氣泡-水混合液的上升流，將沉降在反應(yīng)槽1內(nèi)的成長結(jié)晶粒子從空氣升液管10的底部的開口吸入到空氣升液管內(nèi)，利用成長粒子移送配管14移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，另一方面，被吹入空氣升液管10內(nèi)的空氣，通過設(shè)置在空氣升液管10的上部的排氣管16排出。此外，在圖3所示的裝置中，結(jié)晶反應(yīng)槽配置兩個槽，用處理液管12將從第一結(jié)晶反應(yīng)槽2及第二結(jié)晶反應(yīng)槽3取出的處理液合在一起，作為處理液7回收，將成長結(jié)晶作為15回收。
在有關(guān)本發(fā)明的裝置中，優(yōu)選供給各結(jié)晶反應(yīng)槽2、3、4的原水5的量，越是粒徑小的結(jié)晶粒子流動的槽越少，減少結(jié)晶量。例如，使用三級結(jié)晶反應(yīng)槽，在各結(jié)晶反應(yīng)槽中結(jié)晶粒子的粒徑為前級的2倍(體積為23＝8倍)的情況下，從前級反應(yīng)槽移送的結(jié)晶粒子量與移送到后級反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶粒子量相比可以為1/8。即，前級反應(yīng)槽的結(jié)晶量可以是后級反應(yīng)槽的結(jié)晶量的1/8。在這種情況下，當(dāng)使向第一結(jié)晶反應(yīng)槽2的原水供應(yīng)量為1Q時，向第二結(jié)晶反應(yīng)槽3的原水供應(yīng)量為8Q，向第三結(jié)晶反應(yīng)槽4的原水供應(yīng)量為64Q。
如上所述，由于粒徑小的結(jié)晶粒子沉降速度慢，所以難以提高反應(yīng)槽的LV。因此，有反應(yīng)槽的容積變得非常大的傾向。此外，在粒徑不同的結(jié)晶粒子在同一個反應(yīng)槽內(nèi)流動的情況下，也必須按照粒徑小的結(jié)晶粒子的沉降速度設(shè)定反應(yīng)槽的LV，反應(yīng)槽的容積有變大的傾向。根據(jù)本發(fā)明，通過使在各結(jié)晶反應(yīng)槽中流動結(jié)晶粒子的大小按順序增大，可以分別以適合于各種結(jié)晶粒子的粒徑的LV在各槽內(nèi)流動。因此，能夠減少使粒徑小的結(jié)晶粒子流動的結(jié)晶反應(yīng)槽(前級的結(jié)晶反應(yīng)槽)的原水的通水量，由此可以縮小該結(jié)晶反應(yīng)槽的大小，所以可對裝置的小型化作出貢獻。進而，在粒徑大的結(jié)晶粒子流動的結(jié)晶反應(yīng)槽(后級的結(jié)晶反應(yīng)槽)內(nèi)，可以加大原水通水量，即增大LV，增加結(jié)晶粒子的流動，提高結(jié)晶效率。此外，在上面說明的本發(fā)明的一種方式中，由于使之在第一結(jié)晶反應(yīng)槽2中生成結(jié)晶核，使其成長為制品結(jié)晶，從而可以獲得純凈的結(jié)晶。進而，通過利用空氣升液器作為成長結(jié)晶粒子的移送機構(gòu)，可以提供運轉(zhuǎn)方法容易的裝置。
此外，在上面說明的本發(fā)明的方法中，作為另外一種方式，代替在第一結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)生成結(jié)晶核，可以在第一結(jié)晶反應(yīng)槽中添加結(jié)晶核使之成長。有關(guān)這種方式的本發(fā)明的裝置，示于圖5～7。圖5～7所示的裝置，只有結(jié)晶核儲存槽25經(jīng)由結(jié)晶核供應(yīng)配管26連接到第一結(jié)晶反應(yīng)槽2上這一點與圖1～3所示的裝置不同，其它結(jié)構(gòu)部件相同。關(guān)于運轉(zhuǎn)，除將結(jié)晶核添加到第一結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)之外，其它和上面參照圖1～3說明的情況一樣，因此，對于相同的操作，省略其說明，在下面僅對其特征點進行說明。
在圖5～7所示的裝置中，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽2中設(shè)置添加結(jié)晶核的機構(gòu)。結(jié)晶核優(yōu)選包含構(gòu)成結(jié)晶生成物的物質(zhì)，可以利用砂或在砂上涂覆生成物的物質(zhì)。使用能夠在其表面上結(jié)晶出目的的結(jié)晶生成物的物質(zhì)作為結(jié)晶核。結(jié)晶核是從結(jié)晶核儲存槽25通過結(jié)晶核供應(yīng)配管26被供給第一結(jié)晶反應(yīng)槽2。
在第一反應(yīng)槽中，在所添加的結(jié)晶核的表面上結(jié)晶出需要被除去離子的難溶性鹽的結(jié)晶。通過使原水的供應(yīng)達到在液體中不發(fā)生微細結(jié)晶核的程度的過飽和度，使結(jié)晶的成長占支配地位。隨著結(jié)晶的進行，與LV相比，成長結(jié)晶粒子的沉降速度加快。
優(yōu)選供給各反應(yīng)槽的原水的量，越是粒徑小的結(jié)晶粒子流動的槽越少，減少結(jié)晶量。例如，利用三級結(jié)晶反應(yīng)槽，在各結(jié)晶反應(yīng)槽中結(jié)晶粒子的粒徑為前級的2倍(體積為23＝8倍)的情況下，從前級反應(yīng)槽移送的結(jié)晶粒子量與移送到后級反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶粒子量相比可以為1/8，即，前級反應(yīng)槽的結(jié)晶量可以是后級反應(yīng)槽的結(jié)晶量的1/8。在這種情況下，當(dāng)使向第一結(jié)晶反應(yīng)槽2的原水供應(yīng)量為1Q時，向第二結(jié)晶反應(yīng)槽3的原水供應(yīng)量為8Q，向第三結(jié)晶反應(yīng)槽4的原水供應(yīng)量為64Q。
通過進行以上的操作，添加到第一結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶核，一面慢慢地成長，一面該被按順序送往后級的反應(yīng)槽內(nèi)，進一步成長變成制品結(jié)晶。由于制品結(jié)晶與添加到第一結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶核的粒徑相比非常大，所以雜質(zhì)(添加到第一結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶核)的比例變得極少。例如，將0.1mm的砂粒子添加到第一結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，獲得0.5mm的制品結(jié)晶的情況時，砂在制品結(jié)晶中所占比例僅為0.8％。利用本工藝，可以很容易將雜質(zhì)的比例減少到極小。
此外，在到此為止的說明中，對利用空氣升液管進行將成長了的結(jié)晶粒子鎓從前級結(jié)晶反應(yīng)槽向后級結(jié)晶反應(yīng)槽的移送的方式進行了說明，但是，例如，如后面所述的圖11所示的方式那樣，也可以利用借助重力的沉降、或者如后面的圖14等所示的方式那樣，利用移送泵，將成長了的結(jié)晶粒子鎓從前級結(jié)晶反應(yīng)槽移送到后級結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)。
根據(jù)上面說明的本發(fā)明的方法，用多級構(gòu)成的結(jié)晶反應(yīng)槽，通過在各個反應(yīng)槽內(nèi)分階段地使結(jié)晶成長，可以利用結(jié)晶法高效地將被處理液中的被除去離子除去。但是，由于操作條件，有時在后級結(jié)晶反應(yīng)槽中會生成微細的結(jié)晶核，存在著由此引起問題的可能性。
通常，被處理液中的被除去離子，在流動層內(nèi)流動的結(jié)晶粒子(結(jié)晶核)的表面上結(jié)晶，但難溶性鹽本身容易生成微細的結(jié)晶粒子。因此，根據(jù)結(jié)晶反應(yīng)槽的操作條件，即使在后級結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，也有時會生成微細的結(jié)晶粒子。微細結(jié)晶在流動層上部膨脹。微細結(jié)晶的膨脹率極高，并且其沉降速度極慢，所以當(dāng)微細結(jié)晶大量存在時，與處理水一起流出反應(yīng)槽，由此有可能降低被除去離子的除去性能。此外，通常在結(jié)晶粒子滯留在流動層內(nèi)的情況下，也會觀察到粒子的成長，但是，在流動層上部，關(guān)于被處理液中的各離子的濃度，幾乎不殘留過飽和度，粒子成長極其緩慢。
因此，優(yōu)選在各結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，特別是在后級結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，盡可能地不生成微細結(jié)晶粒子。為了不生成微細結(jié)晶粒子，可以使被處理液的被除去離子的濃度降低，或者降低被除去離子的流入負荷。但是，要想完全不生成微細結(jié)晶粒子是極其困難的。
因此，考慮采取即使生成的微細結(jié)晶粒子也不會與處理水一起流出的措施。例如，設(shè)想通過令結(jié)晶反應(yīng)槽上部的截面面積大于反應(yīng)槽底部的截面面積，抑制液體的上升流速，可以抑制微細結(jié)晶粒子的展開率。但是，在這種情況下，存在著裝置的容積增大的缺點。此外，設(shè)想將微細結(jié)晶粒子提取出來，作為未飽和狀態(tài)使之溶解到液體中，再次使之離子化之后，將其再次結(jié)晶。但是，當(dāng)考慮到試劑成本以及工藝的復(fù)雜性時，這種方法未必可說是一種有利的方法。
因此，本發(fā)明者等人進一步重復(fù)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的由多級結(jié)晶反應(yīng)槽構(gòu)成的本發(fā)明的結(jié)晶系統(tǒng)中，通過將在后級的結(jié)晶反應(yīng)槽中生成的微細結(jié)晶粒子移送到前級的結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，使在前級的結(jié)晶反應(yīng)槽中充分成長之后，對按順序移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽，可以效率更高地進行被除去離子的結(jié)晶。即，本發(fā)明的更優(yōu)選的第二種方式，在上面說明的采用多級結(jié)晶反應(yīng)槽的液體中離子的除去方法中，其特征為，將包含在后級結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的微細結(jié)晶粒子移送到前級結(jié)晶反應(yīng)槽中使之成長，將成長了的結(jié)晶粒子鎓按順序移送到后級結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)。
下面，參照圖9說明關(guān)于本發(fā)明的第二種方式的結(jié)晶反應(yīng)系統(tǒng)。
圖9是表示能夠?qū)嵤╆P(guān)于本發(fā)明的更優(yōu)選的方式用的裝置的一種方式。在圖9所示的裝置中，反應(yīng)槽101由第一結(jié)晶反應(yīng)槽102和第二結(jié)晶反應(yīng)槽103構(gòu)成。但是，也可以如圖1等所示，設(shè)置兩個槽以上的結(jié)晶反應(yīng)槽。
在圖9所示的裝置中，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102和第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部，分別連接有原水105的供應(yīng)配管、與原水105中的被除去粒子進行反應(yīng)形成難溶性鹽的離子及調(diào)整液體的pH的pH調(diào)節(jié)劑等試劑106的供應(yīng)配管。此外，在第一以及第二結(jié)晶反應(yīng)槽的底部，進一步連接有空氣109的供應(yīng)配管。第一結(jié)晶反應(yīng)槽102以及第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的下部，分別形成反應(yīng)部，進行原水105中的被除去離子與前述離子的反應(yīng)，進行難溶性鹽的結(jié)晶的成長。
第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部，在圖9所示的裝置的情況下，形成擴大部，在其內(nèi)部配置底部呈錐形的內(nèi)筒131，利用配置在結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部的空氣噴嘴113供應(yīng)的空氣(氣泡)，通過內(nèi)筒131排出，整體構(gòu)成固液分離部。從結(jié)晶反應(yīng)槽103下部的反應(yīng)部上升的包含微細結(jié)晶粒子的液體，通過降低上升速度，微細結(jié)晶在內(nèi)徑的擴大部下降，伴隨著上升的氣泡進入內(nèi)筒131的錐形部，滯留在內(nèi)筒131的內(nèi)部。因此，在內(nèi)筒131的內(nèi)部，微細結(jié)晶變成流動狀態(tài)。在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部配備處理水107的流出管。
在圖9所示的裝置的情況下，由于內(nèi)筒131內(nèi)存在著含有氣泡的液體，比重變小，所以為了在內(nèi)筒的下端與周圍的變成相同的水壓，使內(nèi)筒131的上端，比內(nèi)筒131的周圍的液面高，空氣從該處逸出，在其上端，氣泡破裂，并且由于在液體溢流時液體的飛沫濺散，所以優(yōu)選內(nèi)筒131的上端的周圍用另外的圓筒132包圍起來。如果將第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的槽壁的上端抬高的話，就沒有必要使用另外的圓筒132，但抬高槽壁的上端會提高成本。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)，配備有移送配管兼空氣升液管110(“簡稱為空氣升液管”)，此外，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部，配備第一結(jié)晶槽處理水流出管135。空氣升液管110與第二結(jié)晶反應(yīng)槽102的反應(yīng)部或內(nèi)筒131連接。該空氣升液管110，作為一種功能，起著將第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的內(nèi)筒131中的微細結(jié)晶粒子移送到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)的作用。在將設(shè)于空氣升液管110上的閥133打開的狀態(tài)，并且在減少從第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)的空氣吹出噴嘴112的上升空氣量或者將上升空氣停止，在空氣升液管不運作的條件下進行運轉(zhuǎn)時，第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的內(nèi)筒131內(nèi)的微細結(jié)晶粒子自然流下到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)。由此，進行從后級的結(jié)晶反應(yīng)槽將微細結(jié)晶粒子向前級的移送。
此外，該空氣升液管110，作為另一個功能，如后面所述，可以將在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)成長、粒徑變大的成長結(jié)晶粒子通過由空氣吹出噴嘴112來的氣泡空氣升液作用送入到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)。通過將空氣升液管110的前端連接到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的反應(yīng)部或內(nèi)筒131的內(nèi)部，在移送結(jié)晶時，液流噴出，可以防止結(jié)晶流出到第二反應(yīng)槽之外。
流入第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的原水105中的被除去離子、和與被除去離子反應(yīng)生成難溶性鹽的離子，在已經(jīng)在反應(yīng)槽內(nèi)流動的粒子的表面上進行反應(yīng)并結(jié)晶。這時，根據(jù)運轉(zhuǎn)條件，有時會有在液體中生成微細的結(jié)晶核的情況。
在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)，被從噴嘴113吹出的空氣109攪拌，如前面所述，微細的結(jié)晶粒子在反應(yīng)槽103上部的內(nèi)筒131內(nèi)流動。在內(nèi)筒131的內(nèi)部，配置與第一結(jié)晶反應(yīng)槽102連接的空氣升液管110，微細結(jié)晶沉降在空氣升液管110的內(nèi)部，被導(dǎo)入到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)。通過在空氣升液管110上設(shè)置閥133等，控制導(dǎo)入第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)的微細結(jié)晶粒子的量。此外，在將微細結(jié)晶粒子從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103導(dǎo)入到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)時，可以利用和空氣升液管110分開的另外的移送配管，在這種情況下，可以使用泵等。上面和下面的說明，以批量式進行結(jié)晶粒子的移送的形式、即將成長了的結(jié)晶粒子鎓從第一槽向第二槽的移送，以及將微細結(jié)晶粒子從第二槽向第一槽的的移送間歇式的進行的形式為主進行說明，但通過采用設(shè)置與空氣升液管不同的另外的移送配管等方法，可以連續(xù)地進行結(jié)晶粒子的移送，對此，從事本領(lǐng)域工作的人員是很容易理解的。即，與連續(xù)地利用空氣升液管從第一槽向第二槽移送成長了的結(jié)晶粒子鎓的同時，可以利用另外的移送配管從第二槽向第一槽連續(xù)地移送微細結(jié)晶粒子。在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103中處理過的液體，作為處理水107由上部的處理水管排出。
由于隨著時間的進展，第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的結(jié)晶物的量增加，所以需要在適當(dāng)?shù)臅r機從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部提取出成長了的結(jié)晶粒子鎓115。這時，由于停止從噴嘴113的吹氣，只將原水105的上升流的狀態(tài)保持至少5分鐘以上時，第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的結(jié)晶粒子被分級，可以只使粒徑大的結(jié)晶粒子沉降，所以可以選擇性地只回收粒徑大的充分成長的粒子。
如前所述，在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)析出的微細結(jié)晶粒子，經(jīng)由空氣升液管110通過自然沉降被移送到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)。這時，優(yōu)選不向第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)通原水105。
使在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)析出、被導(dǎo)入第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)的微細結(jié)晶粒子，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中成長。
微細結(jié)晶粒子的成長速度，依賴于原水105的流入負荷量。即，如果流入負荷量多的話，成長速度增大，流入負荷量小的話，成長速度變小。但是，這里必須注意，當(dāng)流入負荷量過分大時，微細結(jié)晶會進一步增加。
作為將在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中成長的成長結(jié)晶粒子移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的手段，如上所述，可以采用空氣升液的方法?？諝?05的供應(yīng)配管分別注入到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102和第二結(jié)晶反應(yīng)槽103中，但在圖9所示結(jié)構(gòu)的裝置中，在通常運轉(zhuǎn)時，一般供給第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的空氣量較多。利用空氣升液將成長了的結(jié)晶粒子鎓從第一結(jié)晶反應(yīng)槽向第二結(jié)晶反應(yīng)槽移送時，通過將供給第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的空氣暫時中斷，可以向第一結(jié)晶反應(yīng)槽102供應(yīng)大量的空氣，獲得移送成長了的結(jié)晶粒子鎓所需的空氣量。
利用空氣升液將成長結(jié)晶從第一結(jié)晶反應(yīng)槽102向第二結(jié)晶反應(yīng)槽103移送的期間，優(yōu)選終止向第二結(jié)晶反應(yīng)槽103供應(yīng)原水105和空氣109。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中成長了的結(jié)晶粒子鎓被移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)之后，通過滯留在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)進一步成長。然后，將成長的結(jié)晶作為制品結(jié)晶115從主題隊底部提取出來。
此外，如圖10所示，通過將空氣升液管與可動堰組合使用，也可以進行第一結(jié)晶反應(yīng)槽與第二結(jié)晶反應(yīng)槽之間的結(jié)晶粒子的移送。在圖10所示的裝置中，在使第一結(jié)晶反應(yīng)槽102與第二結(jié)晶反應(yīng)槽103鄰接的同時，利用劃分兩個反應(yīng)槽的側(cè)壁構(gòu)成空氣升液管110的一部分。構(gòu)成空氣升液管110的一部分的側(cè)壁的上端配置在液面下，在其上面安裝能夠上下運動的可動堰136。在通常運轉(zhuǎn)時，可動堰136被配置在比液面高的地方，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽與第二結(jié)晶反應(yīng)槽的液流不能通過。
當(dāng)?shù)谝唤Y(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)的結(jié)晶粒子成長到某一大小之后，增加從噴嘴112向第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的通氣量，利用空氣升液作用，成長結(jié)晶粒子與液體一起在空氣升液管110內(nèi)上升，越過可動堰136，被移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)。然后，第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的水位下降，可動堰136下降，包含有滯留在第二結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)的內(nèi)筒131內(nèi)(浮游)的微細結(jié)晶粒子的液體被移送到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)。如果移送了規(guī)定量的微細結(jié)晶粒子，再次將可動堰136提升，恢復(fù)正常運轉(zhuǎn)。
如上面說明的，將第二結(jié)晶反應(yīng)槽(后級結(jié)晶反應(yīng)槽)內(nèi)發(fā)生的微細結(jié)晶粒子移送到第一結(jié)晶反應(yīng)槽(前級結(jié)晶反應(yīng)槽)內(nèi)，在充分成長后，通過移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)進一步成長，減少第二結(jié)晶反應(yīng)槽103中的微細結(jié)晶粒子數(shù)，使第二結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的粒子徑變得更加均勻。此外，由于在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中成長、移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103中的結(jié)晶粒子的粒徑，比在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)流動的結(jié)晶粒子的粒徑小，所以減少第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的平均粒徑，可以防止第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的粒子的過大成長。因此，通過反應(yīng)槽內(nèi)的粒徑變得均勻，可以在長時間內(nèi)獲得穩(wěn)定的除去性能。
此外，作為實施本發(fā)明的第二種方式的方法用裝置的另外結(jié)構(gòu)的例子，也可以使用圖11所示的方式的裝置。
在圖11所示的裝置中，反應(yīng)槽由第一結(jié)晶反應(yīng)槽102、第二結(jié)晶反應(yīng)槽103構(gòu)成，在兩個槽之間設(shè)置固液分離裝置151。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部與第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部上，分別連接有原水105的供應(yīng)配管、與原水105中被除去的離子反應(yīng)的形成難溶性鹽的離子以及調(diào)整液體的pH的pH調(diào)節(jié)劑等試劑106的供應(yīng)配管。
第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部，用流出管152連接到固液分離裝置151的上部，從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103上部流出的水，被供給設(shè)置在固液分離裝置151(具體的說，沉淀槽，下面稱之為“沉淀槽151”)的內(nèi)筒153的上部，在內(nèi)筒153的內(nèi)部流下。在內(nèi)筒153內(nèi)流下的液體，在沉淀槽151的底部反轉(zhuǎn)，在內(nèi)筒153周圍上升，流向沉淀槽151的上方，但這時，微細結(jié)晶粒子原封不動地下降滯留在沉淀槽151的底部。這樣，進行前述第二結(jié)晶反應(yīng)槽的流出水與微細結(jié)晶粒子的固液分離。在沉淀槽151中固液分離的液體，由設(shè)置在沉淀槽151上部的處理水流出管154作為處理水107流出。另一方面，滯留在沉淀槽151底部的微細結(jié)晶粒子，作為泥漿由微細結(jié)晶移送配管155送往第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的下部，供應(yīng)由原水供應(yīng)配管來的原水105，進而向其供應(yīng)與原水105中被除去離子反應(yīng)形成難溶性鹽的離子以及調(diào)整液體pH的pH調(diào)節(jié)劑等試劑106，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的內(nèi)部形成緩慢流動的上升流，以從沉淀槽151供應(yīng)的微細結(jié)晶粒子作為核，生長被除去離子的結(jié)晶粒子。在反應(yīng)結(jié)晶反應(yīng)槽102的下部，以微細結(jié)晶粒子更好地流動為目的，設(shè)置充氣裝置(圖中未示出)。也可以代替充氣裝置，采用機械攪拌等。第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部，通過成長結(jié)晶粒子供應(yīng)配管156連接到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中成長到一定程度直徑大小的結(jié)晶粒子，因重力沉降，被移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)，在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)進一步成長。在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)成長了的結(jié)晶粒子鎓，因重力沉降滯留到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部，作為成長結(jié)晶粒子115被提取出來。
使原水105向上方流動地連續(xù)向第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部以及第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部通水。當(dāng)只用原水105的供應(yīng)量不足以確保必要的液體上升速度時，也可以將處理水107的一部分供給第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的下部或第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的下部。
在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)，例如，平均粒徑1～2mm的結(jié)晶粒子，因原水105的上升流而流動化，通過與原水中的被除去離子的反應(yīng)在結(jié)晶粒子的表面上結(jié)晶，進行結(jié)晶的成長。在第二結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的結(jié)晶粒子的流動差時，可以進行充氣攪拌、機械攪拌。例如，當(dāng)令第二結(jié)晶反應(yīng)槽濃度液體流速為20～70m/hr時，粒徑1～2mm的結(jié)晶粒子可很好地流動。
例如，含有50～200μm的微細結(jié)晶粒子的流出水從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的頂部流出。
沉淀槽151，截面面積比第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的截面面積大，通過抑制液體的上升流速，分離回收微細結(jié)晶粒子。在這種情況下，例如，由于當(dāng)緊靠在沉淀槽151之前，向第二結(jié)晶反應(yīng)槽流出液中添加高分子凝聚劑時，能夠效率更高地進行沉淀，所以可以縮小沉淀槽151的容積。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)，例如，大約50～200μm的微細結(jié)晶粒子流動，與第二結(jié)晶反應(yīng)槽103同樣，通過被處理液5中的被除去離子反應(yīng)在流動的微細結(jié)晶粒子的表面上結(jié)晶，進行結(jié)晶的成長。例如，當(dāng)?shù)谝唤Y(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)的液體流速，為2～20m/hr，比第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的流速慢。例如，當(dāng)令在第二結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的微細結(jié)晶粒子的滯留時間為5～10天時，從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103流出的50～200μm的微細MAP粒子，成長為大約300～500μm。
成長到第一結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的程度的大小的結(jié)晶粒子，通過成長結(jié)晶粒子供應(yīng)配管156，連續(xù)或間歇地移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)。向第二結(jié)晶反應(yīng)槽供應(yīng)結(jié)晶粒子的位置，可以是第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部、中部、底部的任何一個部位(在圖11中，表示供給第二結(jié)晶反應(yīng)槽的底部的方式)。供應(yīng)機構(gòu)，可以采用圖11所示的供應(yīng)配管156，也可以利用泵20等。
在把第一結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，例如，成長為0.3～0.5mm的結(jié)晶粒子，連續(xù)或間歇地供給第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的過程中，通過變化結(jié)晶粒子的供應(yīng)量，可以控制存在于第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的結(jié)晶粒子的平均粒徑。
進而，圖12表示能夠?qū)嵤╆P(guān)于本發(fā)明的第二種方式的方法用裝置的另一種結(jié)構(gòu)例。在圖12所示的裝置中，反應(yīng)槽由第一結(jié)晶反應(yīng)槽102、第二結(jié)晶反應(yīng)槽103構(gòu)成，沉淀槽不獨立存在，被組裝到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中。第一結(jié)晶反應(yīng)槽102，其上部比下部直徑大，與圖11的內(nèi)筒153同樣形狀的內(nèi)筒161配置在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部。這樣構(gòu)成的第二結(jié)晶反應(yīng)槽102，其上部具有沉淀部功能，下部起著老化部的作用。這樣，第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部，為了進行由微細結(jié)晶粒子的沉降引起的固液分離，截面面積比反應(yīng)槽的下部的截面面積大，抑制液體的上升流速，但優(yōu)選在槽的上部，將上升流速控制在從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103移送的微細結(jié)晶粒子向下方下降的程度。在這種情況下，與關(guān)于圖11所示的裝置的說明同樣，當(dāng)在即將沉淀之前，向液體中添加高分子凝聚劑時，可以縮小沉淀部容積。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部和第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部，分別連接有原水105的供應(yīng)配管、與原水105中的被除去粒子反應(yīng)形成難溶性鹽離子和調(diào)整液體pH的pH調(diào)節(jié)劑等試劑106的供應(yīng)配管。
第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部，通過流出管152連接到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部，包含從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103上部流出的微細結(jié)晶粒子的流出液體，供給設(shè)置在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部內(nèi)側(cè)的內(nèi)筒161的上部，在內(nèi)筒161的內(nèi)部流下。其次，在內(nèi)筒161內(nèi)流下的液流，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部的下端(槽直徑變細的部分)反轉(zhuǎn)，與從反應(yīng)槽的下方上升液流合并，在內(nèi)筒161的周圍上升，但這時，從第二結(jié)晶反應(yīng)槽被移送來的的微細結(jié)晶粒子原封不動地因重力而沉降。這樣，從第一結(jié)晶反應(yīng)槽102流出的流出水，與包含在其中的微細結(jié)晶粒子進行固液分離。在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部被固液分離的液體，從設(shè)置在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部的處理水流出管作為處理水107流出。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的下部，供應(yīng)原水105，進而供應(yīng)與原水105中的被除去離子反應(yīng)形成難溶性鹽的離子以及調(diào)整液體的pH的pH調(diào)節(jié)劑等試劑106，在反應(yīng)槽102的內(nèi)部形成緩慢的上升流。第一結(jié)晶反應(yīng)槽102，由于其下部比上部直徑小，所以，下部的液體上升流比上部的流速高。因此，從第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部由重力沉降的微細結(jié)晶粒子，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的下部，因流速更快的液體上升流再次上升。因此，微細結(jié)晶粒子，滯留在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部的大致中間的位置。這樣，微細結(jié)晶粒子滯留在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部中間層附近，其間，通過液體中被除去離子的反應(yīng)，結(jié)晶粒子成長。由此，獲得某種程度的直徑大小的結(jié)晶粒子。第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部，用結(jié)晶粒子移送配管156與第二結(jié)晶反應(yīng)槽103連接，通過該移送配管，將在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)成長到直徑到達某種程度大小的結(jié)晶粒子移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)，在該槽內(nèi)進一步成長。
在圖12所示的裝置中，由于將沉淀部組裝到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)而一體化，所以無需另外設(shè)置沉淀槽151，使結(jié)構(gòu)簡化。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部，例如，大約50～500μm的微細結(jié)晶粒子流動，與第二結(jié)晶反應(yīng)槽103同樣，通過與原水105中的被除去離子進行反應(yīng)在微細結(jié)晶粒子的表面上結(jié)晶。第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)的液體流速，例如，為2～20m/hr，比第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的流速慢。當(dāng)令第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中的微細結(jié)晶粒子的滯留時間例如為5～10天時，從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103中流出的例如50～200μm的微細結(jié)晶粒子可以成長到大約300～500μm。在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中成長的微細結(jié)晶粒子，可以連續(xù)地或間歇地供給第二結(jié)晶反應(yīng)槽103。
根據(jù)原水105的供應(yīng)量的不同，當(dāng)令第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的結(jié)晶粒子的滯留時間例如為10～40天左右時，例如，可以使0.3～0.5mm的微細結(jié)晶粒子成長到1.5～2mm左右的粒子。微細結(jié)晶粒子向第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的供應(yīng)量，相對于從115中的結(jié)晶粒子的提取量，例如，可以為1/10～1/40。
在圖12所示的結(jié)構(gòu)的裝置中，也可以將包含從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103流出的微細結(jié)晶粒子的流出液，供給第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部。
此外，在上述根據(jù)第二種方式的說明中，列舉了為了從后級結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的處理液中分離微細結(jié)晶粒子，采用的固液分離(沉淀)機構(gòu)或者沉淀槽的形式，但是也可以不用特殊的分離機構(gòu)，通過適當(dāng)?shù)乜刂七\轉(zhuǎn)條件，例如將后級的結(jié)晶反應(yīng)槽上部的處理液原封不動地移送到前級的結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，也可以將后級的反應(yīng)槽內(nèi)的微細結(jié)晶粒子移送到前級反應(yīng)槽內(nèi)，對此，從事本領(lǐng)域工作的人員應(yīng)當(dāng)是很清楚的。
下面，利用實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
實施例1利用UASB(upflow anaerobic sludge blanket apparatus向上流厭氧性污泥層裝置)的處理水，用圖3所示的處理裝置進行脫磷處理。反應(yīng)槽由第一結(jié)晶反應(yīng)槽2和第二結(jié)晶反應(yīng)槽3構(gòu)成。各槽的大小為，第一結(jié)晶反應(yīng)槽2為直徑10cm、高度3m的圓筒狀，第二結(jié)晶反應(yīng)槽3為直徑25cm、高度3m的圓筒狀。在各槽上設(shè)置pH計(圖中未示出)。
在UASB的處理水中，根據(jù)需要，添加磷酸二氫鉀和氯化銨，將磷酸濃度和銨的濃度調(diào)整到規(guī)定值。使用調(diào)整過的液體作為原水。在第一結(jié)晶反應(yīng)槽2中，使之生成MAP結(jié)晶核，將槽內(nèi)的LV保持得足夠低，使MAP結(jié)晶核滯留成長。在第二結(jié)晶反應(yīng)槽3中，使在第一結(jié)晶反應(yīng)槽2中發(fā)生以及成長的結(jié)晶核粒子進一步成長。
將原水5以及處理水的一部分8，從各結(jié)晶反應(yīng)槽底部向上流動通水，并且通過添加氯化鎂調(diào)整到pH8.5，使在MAP粒子表面上結(jié)晶出MAP。原水的通水量，第一結(jié)晶反應(yīng)槽為1m3/d，第二結(jié)晶反應(yīng)槽為10m3/d。
各結(jié)晶反應(yīng)槽的通水條件示于表1。
表1實施例1的通水條件

在第一結(jié)晶反應(yīng)槽生成、成長了的MAP粒子向第二結(jié)晶反應(yīng)槽的移送、以及在第二結(jié)晶反應(yīng)槽中成長的MAP粒子的提取，用以下的步驟，批量式地進行。提取的頻度為每5天一次。
(1)從第二結(jié)晶反應(yīng)槽3提取出成長的MAP粒子用外徑40mm的空氣升液管，以空氣量30NL/min提取。此外，在提取過程中，停止原水的供應(yīng)，只通循環(huán)水。
(2)從第一結(jié)晶反應(yīng)槽2向第二結(jié)晶反應(yīng)槽3移送成長的MAP粒子其次，將空氣閥切換到第一結(jié)晶反應(yīng)槽2，利用相同的外徑40mm的空氣升液管，以空氣量30NL/min提取。此外，在提取過程中，和第二結(jié)晶反應(yīng)槽一樣，停止原水的供應(yīng)，只通循環(huán)水。
(3)原水通水再次開始原水的通水。
從第一結(jié)晶反應(yīng)槽2移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽3中的MAP粒子的平均粒徑為0.28～0.35mm。第二結(jié)晶反應(yīng)槽的MAP粒子，將從第一結(jié)晶反應(yīng)槽移送的平均粒徑0.28～0.35mm，成長到0.43～0.52mm。
通過空氣升液，可以很容易提取出結(jié)晶。
約通水30天，每天測定原水及處理水的水質(zhì)。30天的平均水質(zhì)示于。處理水質(zhì)是將第一結(jié)晶反應(yīng)槽和第二結(jié)晶反應(yīng)槽的處理水合起來的水質(zhì)。相對于原水的T-P(總磷量)＝110mg/升，處理水的T-P為15mg/升，磷的回收率為86％，被良好地回收。
表2實施例1的原水以及處理水的水質(zhì)

比較例1使用UASB處理水，用圖4所示的處理裝置進行脫磷處理。結(jié)晶反應(yīng)槽1，采用圓柱體下半部分的直徑25cm、上半部分的直徑36cm。在反應(yīng)槽上設(shè)置pH計(圖中未示出)。在UASB處理水中，根據(jù)需要添加磷酸二氫鉀和氯化銨，將磷酸濃度和銨濃度調(diào)整到規(guī)定值。以后，用調(diào)整的液體作為原水。從反應(yīng)槽1的底部將原水5和處理水的一部分8向上流動通水，此外，通過添加氯化鎂并將pH調(diào)整到8.5，使生成的MAP粒子表面上結(jié)晶出MAP。原水的通水量為11m3/d。
反應(yīng)槽的通水條件示于表3。
表3比較例1的通水條件

約通水30天，每天測定原水和處理水的水質(zhì)。30天的原水和處理水的平均水質(zhì)示于表4。相對于原水的T-P＝100mg/升，處理水的T-P為35mg/升，磷回收率65％。
結(jié)晶的提取為每5天一次，從圓柱體的底部提取。提取的MAP結(jié)晶的粒徑為0.10～0.3mm，是微細的。此外，粒徑分布非常分散。
相對于實施例1情況時裝置的截面面積總計為0.057m2，比較例1的裝置的截面面積為0.102m2，約為2倍，盡管如此，處理水質(zhì)差，此外，回收的結(jié)晶的分布也分散。
表4比較例1的原水以及處理水的水質(zhì)

實施例2使用生物處理系統(tǒng)的處理水，用圖7所示的處理系統(tǒng)進行脫磷處理。反應(yīng)槽1由第一結(jié)晶反應(yīng)槽2和第二結(jié)晶反應(yīng)槽3構(gòu)成。第一結(jié)晶反應(yīng)槽2為直徑10cm、高度3m的圓筒狀，第二結(jié)晶反應(yīng)槽3為直徑25cm。高度3m的圓筒狀。在各槽上設(shè)置pH計(圖中未示出)。
在生物處理系統(tǒng)的處理水中，根據(jù)需要添加磷酸二氫鉀，將磷酸濃度調(diào)整到規(guī)定值，用它作為原水。從結(jié)晶核儲存槽25中通過結(jié)晶核供應(yīng)配管26，將平均粒徑0.2mm的砂粒子作為結(jié)晶核添加到第一反應(yīng)槽2中使之成長(初始填充量約0.3m)。在第二反應(yīng)槽3中，使移送的在第一反應(yīng)槽中成長了的結(jié)晶粒子鎓進一步成長。這時，將在第一反應(yīng)槽中成長了的結(jié)晶粒子鎓，以大約成為1m層高的量移送到第二反應(yīng)槽中。
將原水及處理水的一部分，從各反應(yīng)槽底部以向上流動的方式通水，通過添加氯化鈣、調(diào)整到pH9，在結(jié)晶粒子的表面上結(jié)晶析出羥基磷灰石(HAP)。原水通水量，第一反應(yīng)槽為1m3/d，第二反應(yīng)槽為10m3/d。表5表示通水條件。
表5實施例2的通水條件

在第一結(jié)晶反應(yīng)槽中生成了的HAP粒子向第二結(jié)晶反應(yīng)槽中的移送，以及將第二結(jié)晶反應(yīng)槽中成長的HAP粒子提取按以下步驟，批量式地進行。提取的頻度約為3個月一次。
①從第二結(jié)晶反應(yīng)槽3中提取成長的HAP粒子使用外徑40mm的空氣升液管，以30NL/min的空氣量提取。此外，在提取過程中，停止原水的供應(yīng)，僅通循環(huán)水。
②從第一反應(yīng)槽2向第二反應(yīng)槽3移送成長的HAP粒子其次，將空氣閥切換到第一結(jié)晶反應(yīng)槽，使用同樣的外徑40mm的空氣升液管，以60NL/min的空氣量提取。此外，在提取過程中，停止原水的供應(yīng)，僅通循環(huán)水。
③向第一反應(yīng)槽添加新的砂(0.2mm)其次，將平均粒徑0.2mm的新的砂粒子，以約0.3m的量(約4kg)添加到第一結(jié)晶反應(yīng)槽2中。
④原水通水再次開始進行原水的通水。
第一反應(yīng)槽的結(jié)晶粒子的粒徑，相對于初始粒徑(砂粒子的粒徑)＝0.2mm，成長到0.28～0.35mm(平均0.30mm)，此外，將填充量也從0.3m增加到約1m。第二反應(yīng)槽的結(jié)晶粒子，從在第一反應(yīng)槽中成長了的結(jié)晶粒子鎓的粒徑0.28～0.35mm(平均0.30mm)，成長到0.40～0.50mm(平均0.46mm)。生成物中的砂(雜質(zhì))的比例，約為8％，生成90％以上的HAP。
在實驗期間中(1年)使用的砂為17kg，回收的結(jié)晶核約為220kg。
此外，通過使用空氣升液，可以很容易提取出結(jié)晶核。
約通水12個月，每天測定一次原水和處理水的水質(zhì)。12個月期間的原水和處理水的平均水質(zhì)示于表6。處理水質(zhì)，是將第一反應(yīng)槽和第二反應(yīng)槽合起來的結(jié)果。相對于原水的T-P＝11.5mg/L，處理水的T-P為1.8mg/L，磷的回收率為84％，可以良好地被回收。
表6實施例2的原水以及處理水的水質(zhì)

比較例2
與實施例2一樣，將調(diào)整過的水用圖8所示的處理系統(tǒng)進行脫磷處理。反應(yīng)槽1，采用直徑25cm、高度3m的圓筒狀槽。在反應(yīng)槽上裝置pH計(圖中未示出)。作為結(jié)晶核，將0.3mm的砂添加到反應(yīng)槽內(nèi)。添加量，層高約為1.2m。將原水5以及/或處理水的一部分8從反應(yīng)槽的底部向上流動通水，此外，通過添加氯化鈣將pH調(diào)整到9，使HAP結(jié)晶到砂粒子的表面上。原水的通水量為10m3/d。通水條件示于表7。
表7比較例2的通水條件

每3個月一次，將反應(yīng)槽的全部量提取出來，進行結(jié)晶核的添加。
約通水12個月，每天測定原水和處理水的水質(zhì)。12個月期間的原水和處理水的平均水質(zhì)示于表8。相對于原水的T-P＝12.1mg/L，處理水的T-P為5.0mg/L，回收率為59％。
表8比較例2的原水以及處理水的水質(zhì)

回收的生成HAP結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.38mm，生成物中的砂的比例為53％，非常高。此外，在實驗期間，添加的砂粒子約80kg，回收的結(jié)晶核約150kg。
與實施例2比較，回收率低25個百分點，此外，即使使用的砂的量為4～5倍，回收量也只有約70％。
實施例3用甲烷發(fā)酵的處理水作為原水，用圖9所示的處理系統(tǒng)進行脫磷處理。反應(yīng)槽由第一結(jié)晶反應(yīng)槽102和第二結(jié)晶反應(yīng)槽102構(gòu)成。作為第一結(jié)晶反應(yīng)槽102，采用內(nèi)徑50mφ×高度2000mm的圓柱體。作為第二結(jié)晶反應(yīng)槽103，使用下部內(nèi)徑150mmφ、上部內(nèi)徑300mmφ、高度3600mm的圓柱體。在個槽上設(shè)置pH計(圖中未示出)。此外，在第二結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部，配置直徑50mmφ、高度1000mm的內(nèi)筒131。內(nèi)筒131，其下端開設(shè)成喇叭狀(參照圖9)。此外，如圖9所示，利用空氣升液管110將第一結(jié)晶反應(yīng)槽102連接到配置在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部內(nèi)的內(nèi)筒131上。作為空氣升液管110，采用直徑為25mmφ、高度1200mm、下端開設(shè)成喇叭狀的管。甲烷發(fā)酵的處理水，含有磷、銨，通過向其中供應(yīng)鎂離子和堿，使之結(jié)晶成磷酸銨鎂(MAP)。
甲烷發(fā)酵處理水(原水)的性質(zhì)示于表10。將原水從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的下部向上流動通水。運轉(zhuǎn)開始時，向第二結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)作為結(jié)晶核添加粒徑1.5mm的MAP(添加量，層高約為2m)。此外，將從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103流出的處理水107的一部分也供給第二結(jié)晶反應(yīng)槽103。第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的操作條件示于表9。在通常運轉(zhuǎn)時，從第二結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部充以5升/min的空氣，在槽內(nèi)進行攪拌的同時，將在槽內(nèi)產(chǎn)生的微細結(jié)晶粒子，導(dǎo)入到上部內(nèi)筒131內(nèi)。使處理水從第二結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部流出。在第二結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)增加的結(jié)晶，在適當(dāng)時機從反應(yīng)槽的底部提取出來(115)。
利用空氣升液管110將配置在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部的內(nèi)筒、與第一結(jié)晶反應(yīng)槽102連接，通過打開閥133，將引導(dǎo)到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部的微細的MAP結(jié)晶粒子，通過空氣升液管110，以規(guī)定的量從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103移送到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)。從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103移送到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的微細MAP粒子的直徑，約為0.1mm。
第一結(jié)晶反應(yīng)槽的操作條件示于表9。通過將微細MAP結(jié)晶在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中約停留1個星期，微細MAP粒子成長到約0.3～0.5mm。此外，在使微細MAP結(jié)晶粒子成長期間，關(guān)閉空氣升液管110的閥133。
其次，將成長的MAP粒子移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)。停止向第二結(jié)晶反應(yīng)槽103提供空氣109，打開空氣升液管110的閥133，使向第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)供應(yīng)的空氣量為30升/min。其結(jié)果是，通過空氣升液，將成長了的MAP粒子移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)。
此外，成長結(jié)晶以及微細結(jié)晶的移送，在將結(jié)晶成長繼續(xù)一個星期之后，利用空氣升液將成長的結(jié)晶從第一槽移送到第二槽，其次，通過空氣升液管110進行從第二槽向第一槽的微細結(jié)晶的移送這樣的循環(huán)。
在上述裝置中，在連續(xù)通水30天之后的處理水質(zhì)示于表10。相對于原水105的T-P濃度＝120mg/升，處理水107的T-P為18mg/升，磷的除去率為85％。第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的MAP粒子的平均粒徑穩(wěn)定在1.2～1.5mm之間，不會變得太小，也不會變得太大。
表9實施例3的通水條件

表10實施例3的原水以及處理水的水質(zhì)

比較例3用甲烷發(fā)酵的處理水，用圖3所示的處理裝置進行比較實驗。本比較例的實驗裝置，除不存在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102和空氣升液管110之外，與實施例3使用的裝置相同，用表11表示的通水條件，將原水、以及鎂和堿供給結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部。運轉(zhuǎn)開始時，作為結(jié)晶核將粒徑1.5mm的MAP粒子添加到結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)(添加量層高約2m)。在結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)成長的MAP粒子，在適當(dāng)?shù)臅r機從115提取出來。和實施例3一樣，將從結(jié)晶反應(yīng)槽103流出的處理水107的一部分，返回到結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)。
提取出來的MAP的粒徑，有隨著時間增大的傾向。通水開始10天時為2mm，20天時為2.5mm，30天時為3.1mm。
處理水107的水質(zhì)，在槽內(nèi)的MAP結(jié)晶粒子的粒徑為1.5～2.0mm的狀態(tài)下，磷的除去率為80％以上，當(dāng)粒徑變得更大時，有變差的傾向。30天后的處理水107的性質(zhì)，示于表12。相對于原水的T-P濃度＝120mg/升，處理水的T-P為40mg/升，磷的除去率為67％。觀察處理水中的SS，除原水SS以外，確認有針狀MAP的結(jié)晶?？梢哉J為，這是由于MAP結(jié)晶粒子的粒徑變大時，由于MAP結(jié)晶粒子的表面面積減小、反應(yīng)效率降低等反應(yīng)條件的惡化，大量生成微細MAP結(jié)晶粒子，降低除去效率的緣故。
表11比較例3的通水條件

表12比較例3的原水以及處理水的水質(zhì)

實施例4用甲烷發(fā)酵的處理水，用圖14所示的處理系統(tǒng)進行脫磷處理。作為第一結(jié)晶反應(yīng)槽102，采用上部內(nèi)徑300mmφ、下部內(nèi)徑50mmφ、高度3.0m的圓筒柱，在其內(nèi)部配置內(nèi)徑150mmφ×高度1.2m的的內(nèi)筒161。作為第二結(jié)晶反應(yīng)槽103，使用內(nèi)徑150mmφ×高度3600mm的圓柱體。在個槽上設(shè)置pH計(圖中未示出)。在甲烷發(fā)酵處理水中添加表14所示的濃度的磷、銨的液體作為被處理水(原水)105，從第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部以及第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部向上流動地通水。此外，將鎂離子和堿同樣地供給第一結(jié)晶反應(yīng)槽102以及第二結(jié)晶反應(yīng)槽103。運轉(zhuǎn)開始時，作為結(jié)晶核粒子向第二結(jié)晶反應(yīng)槽中添加粒徑1.5mm的MAP粒子(添加量層高約2m)。包含有第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的微細結(jié)晶粒子的流出水，供應(yīng)到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102上部的內(nèi)筒161中。從第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部，利用充氣裝置171以1升/min的速度充氣。此外，將從第一結(jié)晶反應(yīng)槽102流出的處理水107的一部分供給第二結(jié)晶反應(yīng)槽103。通水條件示于表13。此外，滯留在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部的結(jié)晶粒子，通過移送配管162，以7天為一個周期，供給第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部。從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部，適當(dāng)?shù)靥崛〕龀砷L結(jié)晶粒子。
表13實施例4的通水條件

連續(xù)30天通水后的處理水質(zhì)示于下面的表14。相對于原水T-P濃度＝118mg/升，處理水107的T-P為16.4mg/升，磷的除去率為86％。第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的MAP粒子的平均粒徑穩(wěn)定在1.2～1.5mm之間，不會變得太小或者太大。
表14實施例4的原水以及處理水的水質(zhì)

比較例4
用甲烷發(fā)酵的處理水，用圖15所示的處理系統(tǒng)進行比較實驗。本比較例的實驗裝置，除不存在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102之外，與實施例4用的裝置相同。將在甲烷發(fā)酵處理水中，為了變成表15所示的規(guī)定濃度，添加磷、銨的液體，作為被處理水(原水)，在表15所示的通水條件下，向結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部供應(yīng)原水105以及鎂和堿。運轉(zhuǎn)開始時，作為結(jié)晶核向結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)添加粒徑1.5mm的MAP(添加量層高約2m)。結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的成長MAP粒子，在適當(dāng)時機從115取出。與實施例4一樣，從結(jié)晶反應(yīng)槽103流出的處理水107的一部分返回到結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)。
表15比較例4的通水條件

連續(xù)通水30天后的處理水質(zhì)示于下面的表16。相對于原水的T-P濃度＝106mg/升，處理水107的T-P為40.5mg/升，磷的除去率為62％。30天后，可以觀察到結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的MAP結(jié)晶粒子的平均粒徑成長到3.1mm，流動變惡化，除去率降低。
表16比較例4的原水以及處理水的水質(zhì)

實施例5用圖16所示的結(jié)晶反應(yīng)裝置進行實驗。圖16所示的裝置，除第一結(jié)晶反應(yīng)槽102和第二結(jié)晶反應(yīng)槽103之外，還另外具有沉淀槽181。作為第一結(jié)晶反應(yīng)槽102，采用上部內(nèi)徑100mm、下部內(nèi)徑50mm，高度2000mm的圓柱體，作為第二結(jié)晶反應(yīng)槽103，采用內(nèi)徑150mmφ×高度4000mm的圓柱體，作為沉淀槽181，采用300mmφ×高度2400mm的圓柱體。
在將食品廢水進行厭氧處理的實際廢水中，添加自來水、氯化銨、磷酸二氫鉀，用作原水。原水的性質(zhì)示于表18。
將原水105分別向上流動通向第一結(jié)晶反應(yīng)槽102以及第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部。運轉(zhuǎn)開始時，將粒徑1.4mm的MAP粒子作為結(jié)晶核添加到第二結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)(添加量層高約2m)。各結(jié)晶反應(yīng)槽的操作條件示于表17。在各結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)，同樣地供應(yīng)鎂離子和堿，使之形成MAP結(jié)晶粒子。
將包含有從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部流出的微細MAP結(jié)晶粒子的流出水183，供給沉淀槽181，借助重力固液分離。在沉淀槽181內(nèi)沉淀、堆積在沉淀槽181的底部的微細的MAP粒子，通過微細MAP結(jié)晶粒子移送配管182，間歇式地移送到第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的底部，在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102內(nèi)使結(jié)晶成長。將從第一結(jié)晶反應(yīng)槽102的上部流出的液體，作為處理水107回收。從沉淀槽3流出的流出水184，利用旁路回送管185將其中的一部分在第二結(jié)晶反應(yīng)槽103的底部循環(huán)，其余的部分排出到系統(tǒng)外。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中，使從第二結(jié)晶反應(yīng)槽103移送來的微細MAP結(jié)晶粒子成長變成約300～500μm。滯留時間約10天。
在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102中成長的MAP結(jié)晶粒子，作為濃度約為50g/升的分散液，以約2.8升/d的量，移送到第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)。
連續(xù)30天通水后的處理水質(zhì)示于表18。相對于原水的T-P＝142mg/升，處理水107的T-P為16.6mg/升，磷的除去率為88％。
第二結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的平均MAP結(jié)晶粒子粒徑，相對于測定開始時的1.4mm，運轉(zhuǎn)10天后，為1.5mm，平均粒徑基本上不增加，可以進行穩(wěn)定的處理。
表17實施例5的通水條件

*添加的Mg摩爾量(mol/hr)/原水P摩爾量(mol/hr)表18實施例5的原水以及處理水的水質(zhì)

比較例5使用圖17所示的裝置，進行和實施例5同樣的實驗。圖17所示的裝置，除不存在第一結(jié)晶反應(yīng)槽102之外，與實施例5中使用的相同。與實施例5一樣，將在自來水中添加氯化銨、磷酸二氫鉀的液體作為原水，在表19所示的通水條件下，供給結(jié)晶反應(yīng)槽的底部。同樣地，將鎂離子以及堿供給結(jié)晶反應(yīng)槽103，使之形成、成長MAP結(jié)晶粒子。在運轉(zhuǎn)開始時，向結(jié)晶反應(yīng)槽作為結(jié)晶核添加粒徑1.8mm的MAP粒子(添加量層高約2m)。原水的性質(zhì)示于表20。將從結(jié)晶反應(yīng)槽103的上部流出的水供給沉淀槽181，使結(jié)晶粒子重力沉降。將從沉淀槽181的上部流出的液體作為處理水184回收。此外，使處理水184的一部分在結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)循環(huán)。
連續(xù)通水實驗的結(jié)果示于表20。相對于原水的T-P＝130mg/升，處理水184的T-P為24.2mg/升，磷的除去率為81％。此外，結(jié)晶反應(yīng)槽103內(nèi)的平均MAP粒子的粒徑，在測定開始時為1.8mm，與此相對，在12天后，為2.8mm，約增加1mm。在沉淀槽181中的微細MAP的堆積量為0.6kg/d。
表19比較例5的通水條件

表20比較例5的原水以及處理水的水質(zhì)

工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，用多級構(gòu)成結(jié)晶反應(yīng)槽，通過使結(jié)晶粒子分階段地緩慢成長，可以使各級反應(yīng)槽的運轉(zhuǎn)條件，理想地適合于在該反應(yīng)槽內(nèi)流動的粒子的粒徑，可以大大提高整個結(jié)晶反應(yīng)的效率。此外，在本發(fā)明的第二種方式中，通過采用將后級的反應(yīng)槽中的微細結(jié)晶粒子移送到前級的反應(yīng)槽內(nèi)使之成長，將成長的粒子按順序移送到后級的反應(yīng)槽內(nèi)的方法，可以消除因反應(yīng)槽內(nèi)發(fā)生微細結(jié)晶粒子引起的各種問題，能夠進一步提高結(jié)晶反應(yīng)的效率。
根據(jù)本發(fā)明，例如，通過將從污水的二次處理水或者污泥處理系統(tǒng)的回流水等廢水中析出磷酸鈣或者羥基磷灰石的結(jié)晶，可以除去磷酸粒子，或者通過從半導(dǎo)體工場的廢水中析出氟化鈣的結(jié)晶，除去廢水中的氟，或者從以地下水作為原水，使用水、排水、垃圾浸出水中析出碳酸鈣結(jié)晶除去鈣離子或者從富含碳酸離子的硬水中使析出碳酸鈣結(jié)晶，降低其硬度，或者將作為自來水中的雜質(zhì)的Mn作為碳酸錳除去，或者從厭氧性消化污泥的濾液以及肥料工場廢水等中，使磷酸銨鎂(MAP)析出。
權(quán)利要求
1.一種液體中離子的除去方法，是利用結(jié)晶法除去被處理液中的被除去離子的方法，其特征在于，將被處理液以及與被除去離子反應(yīng)析出難溶性鹽的離子供給有兩個槽以上的結(jié)晶反應(yīng)槽構(gòu)成的多級結(jié)晶反應(yīng)槽的每一個，在使被除去離子的難溶性鹽的結(jié)晶粒子成長的同時，將在前級的結(jié)晶反應(yīng)槽中成長了的結(jié)晶粒子按順序移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽，在更后級的槽內(nèi)，使平均粒徑更大的結(jié)晶粒子流動。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，從最終級的結(jié)晶反應(yīng)槽中回收結(jié)晶粒子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，在第一級結(jié)晶反應(yīng)槽中，使被除去離子的難溶性鹽的結(jié)晶核生成并使之成長，將成長了的結(jié)晶粒子鎓按順序移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽中，在更靠后級的槽中，使平均粒徑更大的結(jié)晶粒子流動。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，將結(jié)晶核添加到第一級結(jié)晶反應(yīng)槽中，使之成長，將成長了的結(jié)晶粒子鎓按順序移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽中，在更靠后級的槽中，使平均粒徑更大的結(jié)晶粒子流動。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的方法，將包含后級的結(jié)晶反應(yīng)槽中的微細結(jié)晶粒子移送到前級的結(jié)晶反應(yīng)槽中，使之成長，將成長了的結(jié)晶粒子鎓按順序移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽中。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的方法，通過從含磷的被處理液中結(jié)晶析出磷酸銨鎂除去被處理液中的磷。
7.一種裝置，是利用結(jié)晶法除去被處理液體中的被除去離子的裝置，其特征在于，它包括由使被除去離子的難溶性鹽的結(jié)晶離子成長的兩個槽以上的結(jié)晶反應(yīng)槽構(gòu)成的多級結(jié)晶反應(yīng)槽，向所述結(jié)晶反應(yīng)槽的每一個中供應(yīng)被處理液的被處理液供應(yīng)配管，向所述結(jié)晶反應(yīng)槽的每一個中供應(yīng)與被除去離子反應(yīng)形成難溶性鹽的離子的鹽形成離子供應(yīng)配管，將在前級的結(jié)晶反應(yīng)槽中成長了的結(jié)晶粒子移送后級的結(jié)晶反應(yīng)槽中用的結(jié)晶粒子移送配管。
8.如權(quán)利要求7所述的裝置，包括從最終級的結(jié)晶反應(yīng)槽回收結(jié)晶粒子的結(jié)晶粒子回收配管。
9.如權(quán)利要求7或8所述的裝置，在第一級結(jié)晶反應(yīng)槽上連接供應(yīng)結(jié)晶核的結(jié)晶核供應(yīng)配管。
10.如權(quán)利要求7～9中任一項所述的裝置，包括將包含后級的結(jié)晶反應(yīng)槽中的微細結(jié)晶粒子移送到前級的結(jié)晶反應(yīng)槽的微細結(jié)晶粒子移送配管。
11.如權(quán)利要求7～10中任一項所述的裝置，是通過從含磷的被處理液中使磷酸銨鎂結(jié)晶析出，從被處理液中除去磷的裝置。
12.如權(quán)利要求7～11中任一項所述的裝置，作為從前級的結(jié)晶反應(yīng)槽中將成長了的結(jié)晶粒子鎓移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽中的移送配管，使用空氣升液管。
全文摘要
本發(fā)明要解決的課題是，提供可以獲得高效、穩(wěn)定地除去液體中的離子的性能的、利用結(jié)晶法除去液體中的離子的方法和裝置。為了解決這種課題，本發(fā)明提供一種液體中的離子的除去方法，是利用結(jié)晶法除去被處理液中的被處理離子的方法，其特征在于，將被處理液以及與被除去離子反應(yīng)析出難溶性鹽的離子供給有兩個槽以上的結(jié)晶反應(yīng)槽構(gòu)成的多級結(jié)晶反應(yīng)槽的每一個，在使被除去離子的難溶性鹽的結(jié)晶粒子成長的同時，將在前級的結(jié)晶反應(yīng)槽中成長了的結(jié)晶粒子鎓按順序移送到后級的結(jié)晶反應(yīng)槽，在更靠后級的槽內(nèi)，使平均粒徑更大的結(jié)晶粒子流動。
文檔編號B01D9/00GK1527737SQ0281416
公開日2004年9月8日 申請日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者島村和彰, 田中俊博, 三浦友紀(jì)子, 片岡克之, 石川英之, 之, 博, 紀(jì)子 申請人:株式會社荏原制作所