專利名稱：用流化床選擇性地制備有序碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有序碳納米管的制備。
本發(fā)明所述有序碳納米管具有管狀結(jié)構(gòu)，其直徑為0.4nm到50nm，其長度大于其直徑的100倍，尤其為1000到100000倍。它們可以是結(jié)合著金屬催化劑微粒的，也可以是不結(jié)合金屬催化劑微粒的。雖然長期以來碳納米管已有報導(dǎo)(S.Iijima“Helical nanotubulesof graphite carbon”Nature，354，56(1991))，但是還未達(dá)到工業(yè)規(guī)模開發(fā)的目的。雖則如此，碳納米管可能有很多應(yīng)用，特別是在下述領(lǐng)域它具有很大用途和優(yōu)勢制備復(fù)合材料，制備平面屏幕，制備原子力顯微鏡的前沿(pointe)，貯藏氫氣或其它氣體，作催化劑載體，等等。
US-4 663 230和US-5 500 200講述了一種高溫下氣態(tài)碳源和一種固態(tài)催化劑接觸而分解以制備碳纖維催化劑的方法。該催化劑以3.5nm到70nm的金屬微粒形式存在，含至少一種過渡金屬，承載在小于400μm的固態(tài)載體顆粒上。按照這些文獻(xiàn)，在所得的纖維內(nèi)部，較少有序的碳由有序的碳包住，纖維直徑在3.5nm到70nm之間。US-5 500200講了可能用流化床來得到這樣纖維的方法，但未提供用這種方法的實(shí)施例子，其中所有敘述的實(shí)施例子都是用固定床完成的。相對碳源，其產(chǎn)率不太好(＜20％重量)，且未給出所得產(chǎn)物的真實(shí)特征。因而這些文獻(xiàn)一點(diǎn)也沒給出相關(guān)于制備真正的有序碳納米管的說明，也未說明用流化床來制備這樣的納米管。
另外的文獻(xiàn)報導(dǎo)了在金屬微粒形成的一種催化組合物的幫助下制備單壁(monoparoi)碳納米管。催化劑承載在載體的顆粒上而載體沉積在一個盤形底物(coupelle)上(WO-0017102)；或者以氣溶膠的形式導(dǎo)入催化劑到安有碳?xì)怏w源(如一氧化碳或乙烯)的反應(yīng)器(WO-9906618)。用這樣的方法得到的產(chǎn)率(產(chǎn)生的納米管相對于碳源)是很低的而且生成了一定量的無定形的或熱解的碳微粒。為能達(dá)到碳納米管的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，重要的是同時精確控制尺寸的特征，產(chǎn)率和所得產(chǎn)品的純度。
公布于2001年12月13日的WO01/94260敘述了由幾個步驟制備碳納米管的一種方法和一套設(shè)備。這些步驟中一個處理催化劑的預(yù)先步驟是從催化劑中抽出空氣，隨之的下一步驟是催化劑的還原。用這樣的方法時，還必須除去由此反應(yīng)生成的無定形碳，因而對于生成的納米管來說不是選擇性的。
US-4 650 657和US-4 767 737敘述了一種在一個流化床中制備包含一種鐵金屬組分的纖維狀的碳化材料的方法。系由一氧化碳在有氫氣和另外一種中性氣體(如氮?dú)?，一種鐵金屬催化劑的粉末，也存在一種磨料(如氧化鋁，它能起載體的作用)下分解而制備的。這些文獻(xiàn)指出一個這樣的流化床有下述作用從顆粒表面除去生成的碳；有利于碎化；把流化床中的反應(yīng)物料的尺寸降到最小。這些文獻(xiàn)沒有講述能應(yīng)用到制備碳納米管的一種方法。反之，得到的產(chǎn)物是平均尺寸為1μ到50μ的碳微粒(US-4 650 657中之表1)。
文獻(xiàn)“鐵催化的碳納米管的形成”K.Hernadi et al，Carbon，34，No.14，(1996)，1249-1257，敘述了一種在固定床或者在一個直徑為6.5mm的反應(yīng)器(稱為“流化床”)用不同的催化劑制備碳納米管的方法。這樣大小的直徑不能產(chǎn)生一個真正的流化床。所用的幾種催化劑是通過浸漬而制備的。限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的利用的這種方法產(chǎn)生一些無定形碳，也可知這樣的“流化床”的應(yīng)用將不如一個固定床。
此外，F(xiàn)R-2 707 526敘述了一種在低于200℃，在多孔的載體顆粒的一個流化床中，在蒸汽相內(nèi)通過小于2nm的金屬微粒的化學(xué)沉漬制備一種催化劑的方法。該文獻(xiàn)更專門地敘述銠催化劑的制備而沒有敘述適于得到碳納米管的催化劑。
因此本發(fā)明旨在提出選擇性地制備真正的有序碳納米管的方法，它具有均勻的平均尺寸(在平均值附近稍有分散)，適合于工業(yè)規(guī)模的開發(fā)條件，尤其要考慮到相對于碳來源的產(chǎn)率、催化活性、生產(chǎn)成本和所得產(chǎn)品的納米管的純度。
本發(fā)明也旨在提出一種方法，用這種方法通過簡單地改變實(shí)現(xiàn)此方法的參數(shù)，納米管產(chǎn)品的特征可以被預(yù)見也可以被調(diào)節(jié)。
本發(fā)明更特別地提出相對于碳源，產(chǎn)品納米管的產(chǎn)率大于或等于80重量％的方法。
本發(fā)明也旨在提出粒狀催化組合物，它能被用于按本發(fā)明制備有序碳納米管，以及提出制備這樣一種粒狀催化組合物的方法。
(在這篇全文中，對于流化床特征的所有術(shù)語和準(zhǔn)則均來自參考專著“Fluidization Engineering”，Kunii，D.；Levenspiel.O.；Butterworth-Heinemann Edition 1991中的意義)。
為此，本發(fā)明涉及有序碳納米管的選擇性制備的方法，其由氣態(tài)的碳源和至少一種以金屬微粒的形式的固態(tài)催化劑接觸而分解來實(shí)現(xiàn)的，催化劑包含至少一種過渡金屬，通過固體載顆粒承載，承載著金屬微粒的載體顆粒稱為催化劑顆粒，它適宜用于形成流化床，金屬微粒的平均尺寸為1nm到10nm，例如這是在加熱到750℃進(jìn)行催化劑的活化之后測量的，其中在反應(yīng)器中，所謂的生產(chǎn)反應(yīng)器(réacteur decroissance)(30)中實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床，在該反應(yīng)器中，碳源連續(xù)輸入并和催化劑顆粒接觸，在確保催化劑顆粒床的流態(tài)化的合適的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)并生成納米管，其特征在于—預(yù)先制備每種催化劑的催化劑顆粒，這是由把金屬微粒沉積在載體顆粒上完成的。該過程是在反應(yīng)器，稱之為沉積反應(yīng)器(réactenrde dépt)(20)中的載體顆粒流化床中實(shí)現(xiàn)的，該反應(yīng)器中裝有至少一種能生成金屬微粒的前驅(qū)物(précurseur)，以此得到金屬微粒重量比為1％到5重量％的催化劑顆粒。
—隨后把催化劑顆粒放入生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中，在不接觸外面大氣下，實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床和在生產(chǎn)反應(yīng)器中生成納米管。
與US-4 650 657或US-4 767 737所述相反，本發(fā)明事實(shí)上被證實(shí)有意想不到的效果，利用流化床來制備一種或多種催化劑，另一個流化床在一種或多種催化劑不接觸大氣下制備納米管，在本發(fā)明的條件下，不僅不導(dǎo)致碳產(chǎn)物的分解而積累在顆粒上反而可以是選擇性地生成有序碳具有很均勻的尺寸(在平均值周圍很小的分布)的納米管；且產(chǎn)率超過80％(相對于碳源，以重量計)。
催化劑一點(diǎn)也不遭受大氣的污染，特別是在從催化劑的制備到其在生產(chǎn)反應(yīng)器中的利用之間不被氧化。
有利地并按照本發(fā)明，沉積反應(yīng)器和生產(chǎn)反應(yīng)器是不同的。有利地并按照本發(fā)明，通過至少一條密閉管道把沉積反應(yīng)器和生產(chǎn)反應(yīng)器連接起來，通過這條管道往生產(chǎn)反應(yīng)器加入催化劑顆粒。在另一種替換方案中，在惰性氣氛下從該反應(yīng)器開始，能回收和轉(zhuǎn)移催化劑顆粒。有利地并按照本發(fā)明，通過蒸汽相的化學(xué)沉積制備催化劑顆粒。
按照本發(fā)明的另一種可能的變化方案，可利用同一個唯一的反應(yīng)器作為沉積反應(yīng)器和生產(chǎn)反應(yīng)器。也就是說，順序地實(shí)現(xiàn)兩個步驟制備催化劑顆粒(沉積)隨之制備碳納米管(生產(chǎn))只在同一個唯一的反應(yīng)器中進(jìn)行，此時要在以反應(yīng)器入口變更氣體和反應(yīng)劑，也要更改這兩個步驟中的工作參數(shù)。
有利地并按照本發(fā)明，催化劑顆粒的流化床在生產(chǎn)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，該反應(yīng)器為圓柱型，直徑大于2cm，其內(nèi)壁高度使能包含10到20倍的催化劑顆粒未流化時的原始床的體積(如在完全沒有輸送氣體時所測定的)。這樣的反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)真正的流化床。
有利地并按照本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床，該流化床以氣泡方式運(yùn)行，至少幾乎免除了溝流(renardage)。
此外，有利地并按照本發(fā)明，為實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床-在生產(chǎn)反應(yīng)器的底部形成催化劑顆粒的床，-給生產(chǎn)反應(yīng)器中在催化劑顆粒床下輸進(jìn)至少一種氣體，氣體的流速大于催化劑顆粒床流態(tài)化的最低流速，小于出現(xiàn)活塞運(yùn)動的最低流速。
有利地并按照本發(fā)明，為實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒流化床，給生產(chǎn)反應(yīng)器在催化劑顆粒床下輸進(jìn)氣態(tài)的碳源以及至少一種中性載氣(gazvecteur)。
按本發(fā)明有利之處更特別在于，給生產(chǎn)反應(yīng)器輸入至少一種形成碳源的碳前驅(qū)物、至少一種反應(yīng)氣、至少一種中性氣體，在導(dǎo)入生產(chǎn)反應(yīng)器之前將這些氣體混合。“反應(yīng)氣”是指易于參與并有利于生成納米管的氣體，如氫氣。
有利地并按照本發(fā)明，碳源包含至少一種碳的前驅(qū)物，它們選自烴類，在能有利地利用的烴類中，可舉出乙烯和甲烷。然而加以變化或進(jìn)行組合也可利用碳的氧化物，特別是一氧化碳。
有利地并按照本發(fā)明，一種或多種反應(yīng)氣與碳的前驅(qū)物的摩爾比高于0.5，低于10，特別是約3。
有利地并按照本發(fā)明，給生產(chǎn)反應(yīng)器(30)輸入一種或多種碳的前驅(qū)物的流量為總氣體的流量的5％到80％，尤其是約25％。
有利地并按照本發(fā)明，放置流化床的溫度為600℃到800℃。
本發(fā)明擴(kuò)展到適于實(shí)現(xiàn)按本發(fā)明制備方法的粒狀催化組合物。
因此本發(fā)明涉及粒狀催化組合物，它包括含有至少一種過渡金屬的金屬微粒，金屬微粒由固態(tài)載體顆粒承載，稱為催化劑顆粒，其特征在于-催化劑顆粒適合于生成流化床，-金屬微粒的重量比為1％到5重量％，-金屬微粒的平均尺寸為1nm到10nm，例如這是在加熱到750℃后測量的。
在全部本文中，微?；蝾w粒的“平均尺寸”是所有微粒或顆粒的平均值(微?；蝾w粒的尺寸分布曲線的極大值)，例如由傳統(tǒng)的粒度測定，尤其是由沉積速度在其使用前測定。術(shù)語“尺寸”，對給定的微粒或者給定的顆粒來說獨(dú)立地表示它真正的最大尺寸，例如同樣在使用前由掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡觀察的靜態(tài)測量而得出的。
至于金屬微粒，在本文中給出的尺寸的數(shù)值或平均尺寸的數(shù)值是在用于制備納米管之前但在催化組合物加熱到750℃之后測量的。事實(shí)上本發(fā)明已驗(yàn)證在加熱前微粒的尺寸一般不便于分析，這些微粒在顯微鏡下看不見。此操作通過和中性氣氛，例如氦和或氮接觸，在750℃下加熱足夠長能得到尺寸的穩(wěn)定值的時間。這個時間實(shí)際上是很短的(分鐘級或幾分鐘級)。活化能以流化床實(shí)現(xiàn)(在通入碳源之前，在催化劑顆粒的流化床中)或以完全另外的方法，例如固定床。另外，750℃的溫度應(yīng)該僅像測量微粒大小的數(shù)值時那樣來考慮，它不相應(yīng)于按本發(fā)明必須實(shí)現(xiàn)的方法或按本發(fā)明得到催化組合物的溫度數(shù)值(甚至于如果此數(shù)值對用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一些模式是有利的)。換句話說，其只允許像尺寸的準(zhǔn)則那樣來表征本發(fā)明，但催化劑組合物不在此精確溫度下也能符合本發(fā)明。
有利地，按照本發(fā)明粒狀催化組合物的特征在于金屬微粒的平均尺寸為2nm到8nm，特別為約4到5nm，其特征也在于，對于至少97％的數(shù)目的金屬微粒，其尺寸和金屬微粒的平均尺寸之差小于或等于5nm，尤其是約3nm。
粒狀催化組合物可能包含很少部分的金屬微粒，其尺寸很明顯地超過平均尺寸(一般超過平均尺寸200％)。然而有利地并按照本發(fā)明，金屬微粒的尺寸小于50nm，如在將其放于流化床并應(yīng)用之前及在750℃下活化之后測量。
有利地并按照本發(fā)明，金屬微粒由至少98重量％至少一種過渡金屬組成，除痕量的碳和/或氧和/或氫和/或氮，其明顯地不含非金屬元素。幾種不同的過渡金屬能用于沉積在載體顆粒上。同樣按照本發(fā)明，幾種不同的催化組合物(其載體顆粒和/或金屬微粒有不同的特征)能被混合而利用。痕量的雜質(zhì)可能來自制備金屬微粒的過程。除這些痕量外，剩下的最大2％可能包含過渡金屬之外的一種或幾種其它金屬元素。有利地并按照本發(fā)明，優(yōu)選金屬微粒由至少一種過渡金屬的純金屬沉積物組成，接近痕量。有利地并按照本發(fā)明，金屬微粒(尤其是鐵的微粒)的重量比為1.5％到4重量％。
有利地并按照本發(fā)明，催化劑顆粒的平均尺寸為10μ到1000μ。有利地并按照本發(fā)明，催化劑顆粒的尺寸和催化劑顆粒的平均尺寸之差小于所述平均尺寸值的50％。
事實(shí)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬微粒和顆粒的尺寸分布在流化床的范圍中可得到極好的結(jié)果。
此外，有利地并按照本發(fā)明，載體的比表面大于10m2/g。按本發(fā)明有利之外在于，載體是多孔材料，其孔的平徑尺寸大于金屬微粒的平均尺寸。有利地并按照本發(fā)明，載體是中型多孔(mésoporeux)材料，其孔的平均尺寸小于50nm。有利地并按照本發(fā)明，載體選自氧化鋁(Al2O3)，活性碳，二氧化硅，硅酸鹽，氧化鎂(MgO)，氧化鈦(TiO2)，氧化鋯(ZrO2)，沸石或者是幾種上述材料的顆粒的混合物。
尤其是當(dāng)碳源是乙烯的情況下，有利地并按照本發(fā)明，金屬微粒是由純鐵以分散的狀態(tài)沉積在氧化鋁顆粒上。
有利地，在按照本發(fā)明制備納米管的方法中，事先通過在載體顆粒的流化床中蒸汽相金屬微粒沉積在載體顆粒上而制備催化劑顆粒，該流動床裝有至少一種易于生成金屬微粒的前驅(qū)物。
本發(fā)明擴(kuò)展到按本發(fā)明制備粒狀催化組合物的方法。
因此本發(fā)明涉及制備包含金屬微粒的粒狀催化組合物的方法，其含有至少一種過渡金屬，通過固態(tài)載體顆粒承載，稱為催化劑顆粒，實(shí)現(xiàn)蒸汽相金屬微粒在載體顆粒上的化學(xué)沉積，其特征在于實(shí)現(xiàn)金屬微粒在載體顆粒上的沉積，特別是蒸汽相形式的化學(xué)沉積，該沉積在裝有至少一種能夠生成金屬微粒的前驅(qū)物的載體顆粒的流化床中進(jìn)行，其特征也在于選擇載體的顆粒以及調(diào)節(jié)沉積的參數(shù)使-催化劑顆粒適于形成流化床，-金屬微粒的重量比為1％到5重量％，-金屬微粒的平均尺寸為1nm到10nm，如在加熱到750℃以后測量。
有利地并按照本發(fā)明，在200℃到300℃的溫度下實(shí)現(xiàn)沉積。
有利地并按照本發(fā)明，把至少一種有機(jī)金屬前驅(qū)物，特別是Fe(CO)5-，輸送到載體顆粒的流化床中。
有利地并按照本發(fā)明，連續(xù)地在一氣相混合物中稀釋一種或多種蒸汽態(tài)的前驅(qū)物，在確保載體顆粒流態(tài)化的適當(dāng)條件下，把這種氣相混合物連續(xù)地送進(jìn)沉積反應(yīng)器。按本發(fā)明有利之處也在于，前驅(qū)物連續(xù)地送進(jìn)流化床。有利地并按照本發(fā)明，該氣相混合物包含中性氣體和至少一種反應(yīng)氣。有利地并按照本發(fā)明，利用水蒸汽作為反應(yīng)氣。事實(shí)上，水在200℃到300℃能分解前驅(qū)物Fe(CO)5而釋出鐵原子。避免增加金屬催化劑的燒結(jié)和結(jié)塊(frittage et agglomération)現(xiàn)象使金屬微粒有過大的尺寸。
本發(fā)明還涉及制備納米管的方法，粒狀催化組合物，制備粒狀催化組合物的方法，其特征在于以上述或下述的特征的全部或部分的組合。
作為另外的目的，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征表現(xiàn)在下面的敘述和實(shí)施例，參照附圖。其中-

圖1是按照本發(fā)明實(shí)現(xiàn)制備納米管的方法所安裝的第一套變換方案的示意圖，-圖2是按照本發(fā)明制備納米管的方法所安裝的第二套變換方案的示意圖，-圖3是按照本發(fā)明在實(shí)施例5所得到的催化組合物的金屬微粒的尺寸的柱狀圖，-圖4和圖5是如同在實(shí)施例9中所述按本發(fā)明得到的納米管的顯微照片。
圖1是按照本發(fā)明允許實(shí)現(xiàn)制備納米管的方法的一套設(shè)備的示意圖。這套設(shè)備包含兩個反應(yīng)器一個反應(yīng)器，稱之為沉積反應(yīng)器(20)，用于合成催化劑，和一個反應(yīng)器，稱之為生產(chǎn)反應(yīng)器，用于制備納米管。
通過蒸汽相化學(xué)沉積(CVD)合成催化劑的沉積反應(yīng)器20包含玻璃的升華器，其中裝入有機(jī)金屬前驅(qū)物。該升華器包括燒結(jié)板，能承受由加熱浴2所提供的所需的溫度。
用來帶走所用的有機(jī)金屬前驅(qū)物蒸汽的中性載氣例如氮?dú)?貯藏在瓶(bouteille)中，該載氣經(jīng)由流量調(diào)節(jié)閥(未標(biāo)出)進(jìn)入該升華器1。
升華器1連著內(nèi)部玻璃室4，包含燒結(jié)板，其中導(dǎo)入水蒸汽，它用于活化有機(jī)金屬前驅(qū)物的分解。水的存在可得到很高活性的催化劑。該室4有恒溫的雙層套。其溫度能由溫度調(diào)節(jié)器(未顯示)來調(diào)節(jié)。水蒸汽由中性載氣5(例如氮?dú)?帶走，貯藏在瓶中，經(jīng)由流量調(diào)節(jié)閥(未顯示)引進(jìn)到室4。中性載氣6(例如氮?dú)?被供入用于調(diào)節(jié)流量，使之處于流態(tài)化的條件。以載氣6貯藏在瓶中，經(jīng)由流量調(diào)節(jié)閥(未顯示)進(jìn)入室4。
室4的上部以密封的方式連接直徑為5cm，玻璃的流態(tài)化柱7，其底部配備氣體分配器。該柱7有雙層夾套，是恒溫的，藉助于溫度調(diào)節(jié)器8來調(diào)節(jié)。
柱7的上部經(jīng)由中間的捕集器(piège)連到真空泵9，用于抽走釋放的分解的氣體。
有關(guān)于通過CVD制備催化劑的實(shí)現(xiàn)實(shí)施例的方法有下述步驟質(zhì)量為Ma的前驅(qū)物放入升華器1。
質(zhì)量為Ms的載體顆粒Ms傾倒入柱7，質(zhì)量為Me的水用注射器加到室4中。在室4和柱7形成的整體內(nèi)抽真空。床的溫度升至為T1。
升華器1的溫度升至Ts，通過導(dǎo)入載氣3，5，6(總流量Q)設(shè)備總體固定Pa值。沉積開始并持續(xù)時間tc。
沉積結(jié)束，通過緩慢冷卻溫度回復(fù)到室溫并停止真空泵9。一旦系統(tǒng)回到室溫和常壓，粒狀催化組合物在惰性氣體氛圍(例如氮?dú)?下從柱7排出提供用于制備納米管。
直徑不同的兩套變換方案的生產(chǎn)反應(yīng)器30在實(shí)施例中用于納米管的生產(chǎn)。
在圖1中所示的第一套變換方案，生產(chǎn)反應(yīng)器30由直徑為2.5cm的石英的流態(tài)柱10組成，中部配有由石英燒結(jié)的分配板11，在其11上放了粒狀催化組合物的粉末。柱10靠外部的爐子12升至所需的溫度，爐子能沿著流態(tài)化柱垂直地滑動。在所實(shí)施的方案中，該爐子12或者是處在高的位置時，爐子不加熱流化床，或者是處在低的位置時爐子保證流化床的加熱。幾種氣體13(如中性氧化的氦氣，碳源和氫氣)貯藏在幾個瓶內(nèi)，經(jīng)由流量調(diào)節(jié)閥14進(jìn)入流態(tài)化柱。
在上部，流態(tài)化柱10以密封的方式連著捕集器15，后者用于收集偶然出來的粒狀催化組合物或者由粒狀催化組合物和納米管組成的混合物的細(xì)小微粒。
柱10的高度適于催化劑顆粒的流化床的運(yùn)行。特別是柱高至少等于無氣體供應(yīng)時所測定的催化劑顆粒床的原始高度的10到20倍，亦應(yīng)相應(yīng)于加熱區(qū)域。在實(shí)施例中，選擇總的高度為70cm的柱10，爐子12加熱的高度為60cm。
在未顯示的第二套變換方案中，生產(chǎn)反應(yīng)器由不銹鋼的流態(tài)化柱(直徑為5cm，在其總高度上總加熱高度為1m)組成，在其底部裝有不銹鋼的分配板，板上放催化劑粉末。籍助于兩個固定的爐子，該柱子能升至所需的溫度，指令的溫度由流化床中的熱電偶控制。氣體(中性氣體，碳源和氫氣)貯藏在瓶中，籍助于流量調(diào)節(jié)閥送到流態(tài)化柱。
圖2顯示按本發(fā)明的一種變換方案，在其中按本發(fā)明制備粒狀催化組合物，粒狀催化組合物在沉積反應(yīng)器20中連續(xù)地制備，通過導(dǎo)管25a從沉積反應(yīng)器20連續(xù)地輸送到中間的緩沖貯罐26，通過導(dǎo)管25b連續(xù)地運(yùn)到生產(chǎn)反應(yīng)器30，在其中制備納米管。載體顆粒經(jīng)由貯罐18由導(dǎo)管19連續(xù)輸送到沉積反應(yīng)器20。通過抽出導(dǎo)管27，附著其上的納米管的催化劑顆粒連續(xù)地從生產(chǎn)反應(yīng)器中抽出輸送到緩沖貯罐28。納米管隨即能從載體顆粒以及金屬微粒連續(xù)地分開，隨后貯藏在貯罐29中。
在這些圖中所述變換方案中，利用有別于沉積反應(yīng)器20的生產(chǎn)反應(yīng)器30。在未顯示的設(shè)備中，能利用沉積反應(yīng)器20在隨后的一步實(shí)現(xiàn)納米管的生產(chǎn)。然而這后一種變換方案必須以不同的操作參數(shù)順序地實(shí)現(xiàn)這兩個步驟，且生產(chǎn)反應(yīng)有被干擾的危險，尤其是在反應(yīng)的最初階段，由于在沉積步驟殘留的副產(chǎn)物。
涉及實(shí)現(xiàn)按照本發(fā)明制備納米管的實(shí)施例的方案如下所述質(zhì)量為Mc的催化劑(按本發(fā)明的粒狀催化組合物)在惰性氣體的氛圍下導(dǎo)入流態(tài)化柱10。
或者在惰性氛圍，或者在由惰性氣體和氫氣(反應(yīng)氣)的混合物的氛圍下，相對于催化床處于低位置的爐子12升至所需的溫度值Tn以合成納米管。
當(dāng)這個溫度到達(dá)后，碳源，氫氣和補(bǔ)充的中性氣體被導(dǎo)入柱10中。總流量QT保證床在溫度Tn下以氣泡的形式動作而沒有溝流。
于是納米管開始生產(chǎn)并持續(xù)一段時間tn。
到生產(chǎn)結(jié)束，爐子12放到相對于催化床的高的位置；碳源和氫氣的流量被停止，經(jīng)過緩慢的冷卻，溫度回復(fù)到室溫。
在反應(yīng)器配有固定的爐子的情況下，方法是類似的。
結(jié)合在金屬微粒上并懸掛載體顆粒的納米管從生產(chǎn)反應(yīng)器30之中被抽出并被貯藏，無須特別的小心。碳的納米管隨后能與金屬微粒和載體顆粒分開，以顯示純化狀態(tài)，例如可通過如WO01/94260中所述的酸的溶解。
沉積的碳的量通過稱重及通過熱量分析來測量。
這樣制備的納米管通過透射電子顯微鏡(MET)和掃描電子顯微鏡(MEB)來分析以測量其尺寸和分散；也通過X-射線結(jié)晶學(xué)和拉曼光譜以評估納米管的結(jié)晶度。
實(shí)施例催化劑的制備對比實(shí)施例1通過一種已知的金屬鹽液態(tài)浸漬方法來制備Fe/Al2O32.6％催化劑。鐵的前驅(qū)物是含結(jié)晶水的硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O。氧化鋁載體顆粒的平均粒度為120μ，質(zhì)量密度為1.19g/cm3，比表面為155m2/g。載氣是氮?dú)?。?shí)現(xiàn)催化劑的制備如下所述載體是一種中等多孔的(mésoporeuse)氧化鋁。100克這樣的載體在真空下經(jīng)120分鐘以脫水。適于得到Fe/Al2O32.6％的量的鹽在250cm3的去氣乙醇中和氧化鋁接觸。在接觸時間達(dá)3小時之后，將溶劑蒸發(fā)，催化劑在減壓(0.1Torr)下干燥一夜。該催化劑隨即在500℃焙燒2小時，隨后在氮/氫(80/20體積比)混合物中于650℃還原2小時。
所得產(chǎn)品的金屬微粒的平均尺寸等于13nm，較之該數(shù)值金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處于其中，最大約為11nm。
實(shí)施例2按照本發(fā)明的方法，如上所述但不利用水來活化前驅(qū)物的分解，在沉積反應(yīng)器20中制備Fe/Al2O32.6％催化劑。所利用的有機(jī)金屬前驅(qū)物是絡(luò)合物Fe(CO)5，然而所用的載氣和載體顆粒與實(shí)施例1中所用相同。各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Ma＝9.11g，Ms＝100g，Tl＝220℃，Pa＝22Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝15min所得產(chǎn)物(按本發(fā)明的粒狀催化組合物)是沉積在顆粒上的金屬微粒。在氮?dú)庵?50℃下加熱5分鐘后的金屬微粒的尺寸是4nm，較之該數(shù)值金屬微粒的尺寸的變化為至少97％的微粒處于其中，最大約為3.5nm。
實(shí)施例3按本發(fā)明制備Fe/Al2O31.3％催化劑。載氣是氮?dú)?。所用的有機(jī)金屬前驅(qū)物，載體顆粒和載氣與實(shí)施例2中所用的相同。各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Ma＝7.12g，Ms＝150g，Me＝10g，Tl＝220℃，Pa＝26Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝7min
所得產(chǎn)物微粒的平均尺寸等于3nm，較之該數(shù)值金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處于其中，最大約為2.5nm。
實(shí)施例4此實(shí)施例旨在制備Fe/Al2O32.5％催化劑。所利用的有機(jī)金屬前驅(qū)物、載體顆粒、載氣與在實(shí)施例2中所用的相同。各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Ma＝17.95g，Ms＝200g，Me＝25g，Tl＝220℃，Pa＝20Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝18min所得產(chǎn)物金屬微粒平均尺寸等于4nm，較之此數(shù)值，金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處于其中，最大約為3.5nm。
實(shí)施例5此實(shí)施例旨在制備Fe/Al2O33.5％的催化劑。所利用的載氣、載體顆粒、有機(jī)金屬前驅(qū)物與實(shí)施例2中所用的相同。各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Ma＝12.27g，Ms＝100g，Me＝25g，Tl＝220℃，Pa＝24Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝20min所得產(chǎn)物微粒的平均尺寸等于5nm，較之此數(shù)值，金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處在其中，最大約為4.5nm。微粒尺寸的棒狀圖由圖3給出。在這個圖中橫坐標(biāo)表示微粒的平均尺寸而縱坐標(biāo)表示它們的數(shù)目。
實(shí)施例6此實(shí)施例旨在制備Fe/Al2O35.65％的催化劑。所利用的有機(jī)金屬前驅(qū)物、載體顆粒、載氣與在實(shí)施例2中所用的相同。各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Ma＝9.89g，Ms＝100g，Me＝15g，Tl＝220℃，Pa＝23Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝23min所得產(chǎn)物的微粒平均尺寸為6nm，較之此數(shù)值，金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處在其中，最大約為5.5nm。
實(shí)施例1至6的結(jié)果接在下述的表1之中。
表1
*制備中不加水納米管的制備對比實(shí)施例7利用對比實(shí)施例1的Fe/Al2O32.6％催化劑來制備多孔納米管。在這個實(shí)驗(yàn)中故意地減少了催化劑的量以不得到好的產(chǎn)率以及較好地顯示催化劑制備方法的作用。各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，導(dǎo)入的碳的量＝3g，tn＝60min，在這些條件下，沉積的碳的質(zhì)量為0.16g，此數(shù)值和實(shí)施例12的試驗(yàn)5所得的結(jié)果比較(相同的鐵的百分?jǐn)?shù)和相同的條件)，所得的是1.57g，床的高度卻差不多比實(shí)施例12中的試驗(yàn)5超過1cm，約8.7cm。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁的納米管僅構(gòu)成沉積物的一部分；也指出在此情況下被包起來的微粒是很多的。這樣，按照本發(fā)明僅一種催化組合物允許選擇性地制備具有均勻的平均尺寸的多壁納米管。
實(shí)施例8利用在實(shí)施例2中制備的Fe/Al2O32.6％的催化劑，不利用水來活化前驅(qū)物分解反應(yīng)的方法來制備多壁納米管。在這個實(shí)驗(yàn)中，故意地減少催化劑的用量以不得到好的產(chǎn)率以及較好地顯示催化劑因水而活化的作用。各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，導(dǎo)入的碳的量＝3g，tn＝60min，在這些條件下，沉積的碳的質(zhì)量為0.88g，此數(shù)值和實(shí)施例12的試驗(yàn)5所得的結(jié)果比較(相同的鐵的百分?jǐn)?shù)，除加水以外相同的條件)，所得的是1.57g。催化劑通過水而活化，因而有利于得到納米管的高的產(chǎn)率。
掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是沉積反應(yīng)的唯一產(chǎn)物。
實(shí)施例9起步于實(shí)施例4的Fe/Al2O32.5％的催化劑和乙烯，利用內(nèi)徑為5cm的不銹鋼反應(yīng)器制備納米管。在同樣條件下作了5次實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證結(jié)果的重現(xiàn)性。
各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1200cm3/min，導(dǎo)入碳的量＝30g，tn＝120min，在這些條件下，在所有完成的試驗(yàn)中沉積的碳的質(zhì)量為27±0.2g，相對于導(dǎo)入的碳，具有90％的產(chǎn)率。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是該反應(yīng)的唯一產(chǎn)物。在沉積物中熱分解的碳或者包住的金屬微粒尤其沒有沉積物。生成的納米管的透射電子顯微鏡的圖象如圖4和圖5所示。在圖4中，由實(shí)線所給出的標(biāo)尺為400nm。在圖5中，標(biāo)尺為20nm。納米管的外徑為20±5nm而其內(nèi)徑為4±2nm，它差不多相應(yīng)于金屬微粒的平均尺寸。所得納米管的X-射線晶體學(xué)和拉曼光譜分析指出納米管的石墨化程度好，這同樣地可在圖5中看到，該圖中能看到石墨的平面。
實(shí)施例10起步于實(shí)施例4的Fe/Al2O32.5％的催化劑和乙烯，利用內(nèi)徑為5cm的不銹鋼反應(yīng)器制備納米管。
各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1200cm3/min，導(dǎo)入的碳的量＝45g，tn＝180min，在這些條件下，沉積的碳的質(zhì)量為44g，相對于導(dǎo)入的碳，產(chǎn)率為97％。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是該反應(yīng)的唯一產(chǎn)物。
實(shí)施例11在直徑為2.5cm的反應(yīng)器中完成了一系列的試驗(yàn)以研究金屬的量對制備多壁納米管的影響，其利用實(shí)施例3到6的催化劑以及一種以類似方法制備的含鐵0.5％的催化劑，并用乙烯作為碳源。在這些實(shí)驗(yàn)中，故意地減少了催化劑的用量以不得到高的產(chǎn)率并較好地看出金屬含量的影響。
各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，導(dǎo)入的碳的量＝3g，tn＝60min，以實(shí)施例的試驗(yàn)1到5總結(jié)在下述的表II中。
表II
掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是沉積反應(yīng)的唯一的產(chǎn)物或者是最主要的產(chǎn)物。熱解的碳或者被包附的金屬的微粒在試驗(yàn)1到5之中是尤其沒有的。在試驗(yàn)1中，鐵的濃度低(0.5％)，其產(chǎn)率受到很大影響。在試驗(yàn)5中，鐵的濃度高，鐵的微粒的尺寸大且觀察到被包著的鐵的微粒的生成。
實(shí)施例12在直徑為2.5cm的反應(yīng)器中完成了一系列的試驗(yàn)以研究溫度對多壁納米管的制備的影響，其利用實(shí)施例4的Fe/Al2O32.5％的催化劑并以乙烯作為碳源。在這些實(shí)驗(yàn)中，故意地減少了催化劑的用量以不得到高的產(chǎn)率并較好地看出溫度的作用。
各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Mc＝5g，Tn＝從500到850℃變化，QT＝320cm3/min，導(dǎo)入的碳的量＝3g，tn＝60min，該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)1到6總結(jié)在表III中。
表III
掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是沉積反應(yīng)的唯一的產(chǎn)物或者是最主要的產(chǎn)物。在試驗(yàn)1到5中熱解的碳或者被包著的金屬的微粒是尤其沒有的。在試驗(yàn)1時，溫度太低是為使反應(yīng)不正確地發(fā)生。在試驗(yàn)6時，溫度過高，乙烯熱分解導(dǎo)致生成熱解的碳。
實(shí)施例13此實(shí)施例旨在利用內(nèi)徑為5cm的不銹鋼的生產(chǎn)反應(yīng)器，從乙烯和從實(shí)施例4的Fe/Al2O32.5％的催化劑開始制備納米管。
各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1405cm3/min，導(dǎo)入的碳的量＝48.5g，tn＝120min，在這些條件下，沉積的碳的質(zhì)量為46.2g，相對于導(dǎo)入的碳，產(chǎn)率為95％。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是該反應(yīng)的唯一產(chǎn)物。
實(shí)施例14該實(shí)施例的目的在于利用內(nèi)徑為5cm的不銹鋼的生產(chǎn)反應(yīng)器，起始于按在實(shí)施例4所述的操作模式而制備的Fe/Al2O30.5％催化劑和乙烯制備納米管。
各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1405cm3/min，導(dǎo)入的碳的量＝48.5g，tn＝120min，在這些條件下，沉積的碳的質(zhì)量為20.4g，相對于導(dǎo)入的碳，產(chǎn)率為42％。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是該反應(yīng)的唯一產(chǎn)物。該實(shí)施例證實(shí)了含鐵5％的催化劑的不好的性能。
實(shí)施例15本實(shí)施例的目的為純化納米管，該生產(chǎn)起于Fe/Al2O32.5％的催化劑和乙烯，利用內(nèi)徑為5cm的不銹鋼的生產(chǎn)反應(yīng)器，按照在實(shí)施例9中所述的操作模式。從反應(yīng)器中出來的產(chǎn)物加到裝有500ml水和500ml 98％的硫酸的21圓底燒瓶中。
各種參數(shù)調(diào)節(jié)如下M(納米管粉末+催化劑)＝75g，V(H2O)＝500ml，V(H2SO4，98％)＝500ml，T＝140℃，tn＝120min。
在兩小時氧化鋁被酸溶解的反應(yīng)之后，過濾溶液，納米管用水洗滌多次然后在爐中干燥。干的產(chǎn)物(熱重量分析)由97％的質(zhì)量的碳的納米管和由3％的鐵構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.選擇性地制備有序碳納米管的方法，該制備通過氣態(tài)的碳源和至少一種固態(tài)催化劑接觸而分解得以實(shí)現(xiàn)的，固體催化劑以金屬微粒的形式存在，其包含至少一種過渡金屬，通過固態(tài)的載體顆粒承載，稱為催化劑顆粒，適于能形成流化床，金屬微粒的平均尺寸為1nm到10nm，例如這是在750℃下加熱活化之后測量的，其中，在反應(yīng)器，所謂生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床，在生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中連續(xù)地輸送碳源和催化劑顆粒接觸，該接觸在適合于保證催化劑顆粒床的流態(tài)化、分解反應(yīng)、納米管的生成的條件下進(jìn)行，其特征在于—通過金屬微粒沉積在載體顆粒上預(yù)先制備每種催化劑的催化劑顆粒，該制備于在反應(yīng)器，所謂沉積反應(yīng)器(20)中實(shí)現(xiàn)的載體顆粒的流化床中實(shí)現(xiàn)，該反應(yīng)器內(nèi)裝有至少一種能夠生成金屬微粒的前驅(qū)物，以便得到含有金屬微粒的重量比為1％到5％的催化劑顆粒，—隨后在不接觸外面大氣下把催化劑顆粒放入生產(chǎn)反應(yīng)器(30)，此后實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床并在生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中生成納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于制備金屬微粒平均尺寸為2nm到8nm的催化劑顆粒，且其中對于至少97％的金屬微粒，其尺寸與金屬顆粒的平均尺寸之差小于或等于5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于制備微粒平均尺寸約為4nm到5nm的催化劑顆粒，且其中對于至少97％的金屬微粒，其尺寸與金屬顆粒的平均尺寸之差約為3nm。
4.按照權(quán)利要求1到3之一的方法，其特征在于制備金屬微粒尺寸小于50nm的催化劑顆粒。
5.按照權(quán)利要求1到4之一的方法，其特征在將把流化床放在生產(chǎn)反應(yīng)器(30)之中，溫度為600℃到800℃。
6.按照權(quán)利要求1到5之一的方法，其特征在于金屬微粒至少98重量％是由至少一種過渡金屬構(gòu)成的，除痕量的碳和/或氧和/或氫和/或氮之外，金屬微粒幾乎不含非金屬元素。
7.按照權(quán)利要求1到6之一的方法，其特征在于金屬微粒是由至少一種過渡金屬的純的金屬沉積構(gòu)成的。
8.按照權(quán)利要求1到7之一的方法，其特征在于制備平均尺寸為10μ到1000μ的催化劑顆粒。
9.按照權(quán)利要求1到8之一的方法，其特征在于制備的催化劑顆粒的尺寸與催化劑顆粒平均尺寸之差小于所述平均尺寸值的50％。
10.按照權(quán)利要求1到9之一的方法，其特征在于載體的比表面大于10m2/g。
11.按照權(quán)利要求1到10之一的方法，其特征在于載體為多孔材料，其孔的平均尺寸大于金屬微粒的平均尺寸。
12.按照權(quán)利要求1到11之一的方法，其特征在于載體選自氧化鋁、活性碳、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、鋯石、沸石或者幾種上述材料顆粒的混合物。
13.按照權(quán)利要求1到12之一的方法，其特征在于金屬微粒是由以分散的狀態(tài)沉積在氧化鋁顆粒上的純鐵構(gòu)成的。
14.按照權(quán)利要求1到13之一的方法，其特征在于沉積反應(yīng)器(20)和生產(chǎn)反應(yīng)器(30)是不同的。
15.按照權(quán)利要求1到14之一的方法，其特征在于通過至少一根密封的導(dǎo)管(25a，26，25b)把沉積反應(yīng)器(20)和生產(chǎn)反應(yīng)器(30)連接起來，其特征也在于通過這條導(dǎo)管(25)往生產(chǎn)反應(yīng)器(30)加入催化劑顆粒。
16.按照權(quán)利要求1到15之一的方法，其特征在于在沉積反應(yīng)器(20)中的載體顆粒的流化床中通過蒸汽相的金屬微?；瘜W(xué)沉積在載體顆粒上制備催化劑顆粒。
17.按照權(quán)利要求1到16之一的方法，其特征在于在200℃到300℃的溫度下，實(shí)現(xiàn)微粒在載體顆粒上的沉積。
18.按照權(quán)利要求1到17之一的方法，其特征在于在沉積反應(yīng)器(20)中往載體顆粒流化床加入至少一種有機(jī)金屬前驅(qū)物。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于利用Fe(CO)5作為有機(jī)金屬前驅(qū)物。
20.按照權(quán)利要求1到19之一的方法，其特征在于連續(xù)地在氣體混合物中稀釋蒸汽態(tài)下的一種或多種前驅(qū)物，在保證載體顆粒流態(tài)化的適當(dāng)條件下連續(xù)地輸送該氣體混合物到沉積反應(yīng)器(20)。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其特征在于汽態(tài)混合物包含中性氣體和至少一種反應(yīng)氣體。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其特征在于利用水蒸汽作為反應(yīng)氣。
23.按照權(quán)利要求1到22之一的方法，其特征在于在生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床，該生產(chǎn)反應(yīng)器為直徑大于2cm的圓柱體，其壁高能包含催化劑顆粒未流態(tài)化時原始床體積的10到20倍，例如其是在完全沒有送氣時測定的。
24.按照權(quán)利要求1到23之一的方法，其特征在于在生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中以氣泡的方式，至少幾乎免除溝流，以實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床。
25.按照權(quán)利要求1到24之一的方法，其特征在于為在生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床—在生產(chǎn)反應(yīng)器(30)的底形成催化劑顆粒的床，—往生產(chǎn)反應(yīng)器(30)在催化劑顆粒的床的下面輸入至少一種氣體，其中速度大于催化劑顆粒的床的流態(tài)化的最小速度和小于出現(xiàn)活塞式運(yùn)動的最小速度。
26.按照權(quán)利要求1到25之一的方法，其特征在于為在生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的流化床，往生產(chǎn)反應(yīng)器(30)在催化劑顆粒之下加入氣態(tài)下的碳源以及至少一種中性載氣。
27.按照權(quán)利要求1到26之一的方法，其特征在于往生產(chǎn)反應(yīng)器加入至少一種形成碳源的碳的前驅(qū)物、至少一種反應(yīng)氣、至少一種中性氣體，在導(dǎo)入生產(chǎn)反應(yīng)器(30)之前將其混合。
28.按照權(quán)利要求1到27之一的方法，其特征在于碳源包含至少一種選自烴類的碳前驅(qū)物。
29.按照權(quán)利要求1到28之一的方法，其特征在于往生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中加入氫氣作為反應(yīng)氣。
30.按照權(quán)利要求27到29之一的方法，其特征在于一種或多種反應(yīng)氣對一種或多種碳前驅(qū)物的摩爾比大于0.5，小于10，尤其約3。
31.按照權(quán)利要求27到30之一的方法，其特征在于往生產(chǎn)反應(yīng)器(30)中加入一種或多種碳前驅(qū)物，該前驅(qū)物的流量為總氣體流量的5％到80％，尤其約25％。
32.制備粒狀催化組合物的方法，該組合物包括含至少一種過渡金屬的金屬微粒，金屬微粒通過固態(tài)載體顆粒承載，稱之為催化劑顆粒，其中實(shí)現(xiàn)在金屬微粒蒸汽相在載體顆粒上的化學(xué)沉積，其特征在于用加入至少一種能形成金屬微粒的前驅(qū)物，在載體顆粒的流化床中實(shí)現(xiàn)金屬微粒在載體顆粒上的沉積，其特征也在于選擇載體顆粒并調(diào)節(jié)沉積的參數(shù)使—催化劑顆粒適于形成流化床，—金屬微粒的重量比例為1％到5％，—金屬微粒的平均顆粒尺寸為1nm到10nm，例如這是在750℃下加熱活化后測量的。
33.按照權(quán)利要求32的方法，其特征在于在蒸汽相中以化學(xué)沉積的形式實(shí)現(xiàn)沉積。
34.按照權(quán)利要求32到33之一的方法，其特征在于在200℃到300℃的溫度下實(shí)現(xiàn)沉積。
35.按照權(quán)利要求32到33之一的方法，其特征在于往載體顆粒的流化床加入至少一種有機(jī)金屬前驅(qū)物。
36.按照權(quán)利要求32到35之一的方法，其特征在于用Fe(CO)5作為有機(jī)金屬前驅(qū)物。
37.按照權(quán)利要求32到36之一的方法，其特征在于在氣態(tài)混合物中連續(xù)地稀釋在蒸汽態(tài)下的一種或多種前驅(qū)物，在保證載體顆粒流態(tài)化的合適條件下連續(xù)地送到沉積反應(yīng)器(20)。
38.按照權(quán)利要求37的方法，其特征在于氣體混合物包含中性氣體和至少一種反應(yīng)氣體。
39.按照權(quán)利要求38的方法，其特征在于利用水蒸汽作為反應(yīng)氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及選擇性地制備有序碳納米管的方法，此制備是由氣態(tài)的碳源和至少一種金屬微粒的形式的固態(tài)催化劑接觸而分解而實(shí)現(xiàn)的，催化劑通過載體顆粒承載，催化劑的顆粒適于形成流化床，其包含1％到5重量％的金屬微粒，其平均尺寸為1nm到10nm。該分解在催化劑顆粒的流化床中進(jìn)行。本發(fā)明允許得到純的、預(yù)定尺寸的納米管且具有高的產(chǎn)率。
文檔編號B01J37/02GK1549792SQ02817031
公開日2004年11月24日 申請日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者P·G·塞爾普, P G 塞爾普, R·弗爾, 卡爾克, C·瓦拉斯, P·J·卡爾克 申請人:圖盧茲國立綜合科技研究院