專利名稱：用于氫化硝基芳族化合物的負(fù)載催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉末狀負(fù)載氫化催化劑以及其生產(chǎn)方法和其在硝基芳香化合物催化氫化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
將芳族硝基化合物氫化成胺是化學(xué)工業(yè)中生產(chǎn)胺的主要途徑之一。當(dāng)今，芳香胺是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品、特制化學(xué)品、甚至于散裝化學(xué)品的主要組分。
散裝化學(xué)品領(lǐng)域的例子特別是苯胺和甲苯二胺(TDA)。硝基苯催化氫化成苯胺代替了老的Bechamps還原法，對持續(xù)發(fā)展作出了重要的貢獻(xiàn)。TDA可認(rèn)為是生產(chǎn)聚氨酯泡沫體的中間體，它在光氣反應(yīng)中被轉(zhuǎn)換成甲苯異氰酸酯(TDI)，后者將與多元醇一起進(jìn)行處理，從而生產(chǎn)出聚氨酯泡沫體。
對于通過相應(yīng)芳族硝基化合物的氫化來生產(chǎn)芳香胺，已知有各種方法和催化劑。除硝基苯在氣相中氫化成苯胺之外，還有許多其它的方法，所有這些方法均在液相中工作。除負(fù)載非貴金屬催化劑和Raney-型催化劑以外，另外還使用包含貴金屬的負(fù)載催化劑。
對于在懸浮液相中硝基芳香化合物的催化氫化，特別是二硝基甲苯的催化氫化，已知有許多催化劑。
US2,823,235披露了在炭黑上的鈀、鉑和鈀-鉑催化劑，這些催化劑均摻雜有鐵。包含作為載體的炭黑的十分類似的催化劑披露于US3,127,356中。
除Pd和Pt之外，US4,256,671還披露了Ni、Ru和Rh作為用于將二硝基甲苯催化氫化成甲苯二胺的催化劑的貴金屬組分。
US6,096,924披露了作為催化活性組分的Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、Ni和Co。這些金屬均被用于粉末狀載體上。V用作摻雜金屬。
DE19911865A1披露了類似的體系，其中Ir用作貴金屬并且V用作摻雜金屬。
上述印刷出版物披露了Pd-、Ir-或Pd-Pt-催化劑，而US4212824則披露了炭黑上的Pt-催化劑，其摻雜有鐵。對于摻雜，F(xiàn)e和V是到目前為止使用最頻繁的非貴金屬。
另外還知道的是，將少量的鉑(例如15摩爾％)添加至負(fù)載鈀催化劑中，對活性將產(chǎn)生積極的協(xié)同作用。所述內(nèi)容披露于Pol.Chem.Stosow.1981，25(1)，53-68或披露于Chin.Chem.Lett.1996，7(7)，663-664中。
前述印刷出版物表明與鈀相比，鉑可僅以更少的摩爾量存在。相對于Pd，Pt的最佳含量約為20摩爾％。如果使用太多量的Pt，將獲得較低的活性。
因此，本發(fā)明的目的在于改進(jìn)硝基芳香化合物催化氫化成氨基芳香化合物的選擇性和活性，即，通過對氫化催化劑的選擇和生產(chǎn)，減少副產(chǎn)物的形成，并且增加希望產(chǎn)物的得率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供粉末狀負(fù)載氫化催化劑，所述催化劑包含作為催化活性組分的主要貴金屬組分、次要貴金屬組分和一種或多種非貴金屬組分的混合物，其中，將Pt用作主要貴金屬組分，Pd、Ru、Rh用作次要貴金屬組分，并將V、Fe、Mn、Ce和/或Cr用作非貴金屬組分；或者將Pd用作主要貴金屬組分，Ru、Rh用作次要貴金屬組分，并將V、Fe、Mn、Ce和/或Cr用作非貴金屬組分；或者將Pd用作主要貴金屬組分，Pt用作次要貴金屬組分，并將Ce和/或Cr用作非貴金屬組分。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的氫化催化劑可包含每100克干氫化催化劑，10-50毫摩爾的主要貴金屬組分。相對于主要貴金屬組分，次要貴金屬組分的比例可為1-60摩爾％，優(yōu)選為8-12摩爾％，并且相對于主要貴金屬組分，非貴金屬組分的比例為1-700摩爾％，優(yōu)選100-600摩爾％。
副產(chǎn)物的形成僅受主要貴金屬組分與次要貴金屬組分比例的輕微影響，然而，所述比例卻對催化劑的活性有著強烈的影響。
作為主要貴金屬組分Pt和次要貴金屬組分Pd、Ru、Rh的摻雜金屬，V、Fe、Mn、Ce和/或Cr特別適合用作非貴金屬組分。
作為主要貴金屬組分Pd和次要貴金屬組分Ru、Rh的摻雜金屬，V、Fe、Mn、Ce和/或Cr特別適合用作所述的非貴金屬組分。
作為主要貴金屬組分的Pd和次要貴金屬組分的Pt的摻雜金屬，Ce和/或Cr特別適合用作所述的非貴金屬組分。
次要貴金屬組分決定著催化劑的高活性，而非貴金屬組分則對選擇性起著決定性作用。
根據(jù)本發(fā)明的氫化催化劑可包含每100克干氫化催化劑中，15-20毫摩爾的主要貴金屬組分；相對于主要貴金屬組分8-12摩爾％的次要貴金屬組分；以及相對于主要貴金屬組分1-600摩爾％的鈰。
將粉末狀載體用作載體，并且這些粉末載體可以是物理活性炭、化學(xué)活性炭、炭黑、氧化鋁或硅氧化物，優(yōu)選的是，物理活性炭、化學(xué)活性炭或炭黑。
另外，本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的氫化催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于將包含溶解狀態(tài)的主要和次要貴金屬組分以及非貴金屬組分的水溶液添加至粉末狀載體材料的水懸浮液中，利用堿使主要和次要貴金屬組分以及非貴金屬組分沉積至粉末狀載體上，并且任選用還原劑(例如甲醛、肼、氫、四氫硼酸鈉、甲酸或甲酸鈉)進(jìn)行還原。
還原可在0-100℃的溫度下進(jìn)行。
其中載體材料、水、金屬鹽溶液和還原劑的添加順序也可改變。可任選利用干燥催化劑上的氫進(jìn)行還原。還原劑的使用是任選的，即，在主要和次要貴金屬以及非貴金屬組分沉積至載體上之后，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可通過過濾從反應(yīng)混合物中分離出，而不需添加還原劑。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑可用于硝基芳香化合物的氫化。特別是，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可用于將硝基苯氫化成苯胺以及用于將二硝基甲苯氫化成甲苯二胺。
硝基化合物的催化氫化可在本發(fā)明的催化劑的存在下，在1-100巴和0-250℃下，以連續(xù)或不連接的操作方法，在液相中進(jìn)行。
在液相中硝基化合物的催化氫化可在本發(fā)明的催化劑的存在下，在1-100巴和0-200℃下，以連續(xù)或不連接的操作方法進(jìn)行。
在本發(fā)明催化劑存在下硝基苯或二硝基甲苯的催化氫化可在溶劑如甲醇或甲苯的存在下，在連續(xù)或不連續(xù)操作的攪拌反應(yīng)器中或在連續(xù)操作的循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行。另外，對于硝基苯的氫化，溶劑還可以是苯胺和水的混合物，或者對于二硝基甲苯的氫化，可以是二硝基甲苯于水中的混合物。
由二硝基甲苯到甲苯二胺的氫化可在70-200℃，優(yōu)選90-150℃的溫度下，以及1-100巴，優(yōu)選10-40巴的壓力下進(jìn)行。如果連續(xù)進(jìn)行氫化的話，必須通過添料來替換已轉(zhuǎn)化的二硝基甲苯，并且必須將產(chǎn)物-水的混合物從反應(yīng)器中移出。
當(dāng)利用本發(fā)明的催化劑時，觀察到了協(xié)同作用，即與不含次要貴金屬的相應(yīng)的催化劑相比，次要貴金屬組分的添加明顯增加了催化劑的活性。
根據(jù)印刷出版物Pol.Chem.Stosow.1981，25(1)，53-68 or Chin.Chem.Lett.1996，7(7)，663-664，在現(xiàn)有技術(shù)中這是不可預(yù)期的，這是因為現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)披露如果Pt比例增加的話，Pd的活性將下降。
因此，令人驚訝的是，當(dāng)Pt用作主要貴金屬組分時，作為次要貴金屬組分的Pd具有類似的協(xié)同作用。
對于在硝基氫化中其它金屬的混合物特別高的活性，在所述文獻(xiàn)中根本就沒有啟示。反之，眾所周知的是，將Rh或Ru用作次要貴金屬組分預(yù)期將具有副作用(例如參見P.N.Rylander，CatalyticHydrogenation in Organic Syntheses，Academic Press，1979，New York，page175ff)，并且Rh和Ru特別適于芳香環(huán)的氫化，并因此可能具有差的選擇性(即不希望的副反應(yīng))。令人驚奇地，所述情況沒有被觀察到。
實施例生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑和對比催化劑，并對比其在氫化硝基芳香化合物時的催化性能。
對比實施例1炭黑上的含Pd的三金屬催化劑生產(chǎn)Pd-Pt-Fe/SB三金屬催化劑(1.6％Pd+0.2％Pt+4.0％Fe)，其中，使用作為主要貴金屬組分的Pd、作為次要貴金屬組分的Pt和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的非貴金屬組分。將得自Chevron的產(chǎn)物ShawiniganBlack(在催化劑中縮寫成SB＝Shawinigan Black)用作炭黑載體。如US3,127,356的實施例VII所述，生產(chǎn)Pd-Pt-Fe/SB(1.6％Pd，0.2％Pt，4.0％Fe)催化劑。
實施例1炭黑上的三金屬催化劑將22.06克Shawinigan Black(Chevron的商品，在催化劑中縮寫成SB＝Shawinigan Black)懸浮在2000毫升的去離子水中，并利用碳酸鈉溶液將懸浮液的pH值設(shè)置在10。將2克四氯鈀(II)酸(20％)、0.2克六氯鉑(IV)酸(25％)和6.98克氯化鈰(III)七水合物于200ml去離子水中的溶液添加至該懸浮液中。在加熱至80℃之后，利用碳酸鈉溶液將pH設(shè)置在6.4，并對懸浮液進(jìn)行攪拌和過濾。每100克干催化劑包含1.6％Pd、0.2％Pt和10.5％Ce。該催化劑縮寫為Pd-Pt-Ce/SB(1.6，0.2，10.5)。
對比實施例2炭黑上的雙金屬催化劑如實施例1所述生產(chǎn)催化劑Pd-Pt/SB(1.6％Pd，0.2％Pt)，所不同的是其中的用量發(fā)生改變，使用24.69克的Shawinigan Black并且沒有鈰鹽。每100克干催化劑包含1.6％Pd、0.2％Pt。
對比實施例3活性炭上的含Pd的三金屬催化劑將98.21克活性炭懸浮在500毫升的去離子水中，并利用碳酸鈉溶液將懸浮液的pH設(shè)置在10。將溶解于200毫升去離子水中的8克四氯鈀(II)酸(20％)、0.8克六氯鉑(IV)酸(25％)和30.39克硝酸鐵(III)非水合物添加至該懸浮液中。在加熱至80℃之后，利用碳酸鈉溶液將pH設(shè)置在6.4，并對懸浮液進(jìn)行攪拌，利用甲醛進(jìn)行還原并進(jìn)行過濾。每100克干催化劑包含1.6％Pd、0.2％Pt和4.2％Fe。該催化劑縮寫為Pd-Pt-Fe/AC(1.6，0.2，4.2)。
實施例2活性炭上的含Pd的三金屬催化劑將活性炭懸浮在500毫升的去離子水中，并利用碳酸鈉溶液將懸浮液的pH設(shè)置在10。將溶解于200毫升去離子水中的8克四氯鈀(II)酸(20％)、次要貴金屬組分的溶液和非貴金屬組分的鹽添加至所述懸浮液中。在加熱至80℃之后，利用碳酸鈉溶液將pH設(shè)置在6.4，并對懸浮液進(jìn)行攪拌，利用甲醛進(jìn)行還原并進(jìn)行過濾。各量值列于表1中。
實施例3活性炭上的含Pt的三金屬催化劑將活性炭懸浮在500毫升的去離子水中，并利用碳酸鈉溶液將懸浮液的pH設(shè)置在10。將溶解于200毫升去離子水中的11.6克六氯鉑(VI)酸(25％)、次要貴金屬組分的溶液和非貴金屬組分的鹽添加至所述懸浮液中。在加熱至80℃之后，利用碳酸鈉溶液將pH設(shè)置在6.4，并對懸浮液進(jìn)行攪拌，利用甲醛進(jìn)行還原并進(jìn)行過濾。各量值列于表2中。
表1.實施例2的數(shù)據(jù)催化劑組成活性碳用量 次要貴金屬組分溶液 非貴金屬組分的鹽Pd-Ru-Fe/AC1.6，0.1，4.2 98.31g RuCl3(20％)0.49g Fe(NO3)3(H2O)930.39gPd-Rh-Fe/AC1.6，0.1，4.2 98.31g RhCl3(20％)0.5g Fe(NO3)3(H2O)930.39gPd-Pt-Ce/AC1.6，0.2，10.5 91.63g H2PtCl6(25％)0.8gCeCl3(H2O)727.93gPd-Ru-Ce/AC1.6，0.1，10.5 91.98g RuCl3(20％)0.49g CeCl3(H2O)727.93gPd-Rh-Ce/AC1.6，0.1，10.5 91.98g RhCl3(20％)0.5g CeCl3(H2O)727.93g
表2.實施例3的數(shù)據(jù)催化劑 組成活性碳用量次要貴金屬組分溶液 非貴金屬組分的鹽Pt-Ru-Fe/AC2.9，0.1，4.2 96.95g RuCl3(20％)0.49g Fe(NO3)3(H2O)930.39gPt-Rh-Fe/AC2.9，0.1，4.2 96.95g RhCl3(20％)0.5g Fe(NO3)3(H2O)930.39gPt-Pd-Fe/AC2.9，0.1，4.2 96.95g H2PdCl4(20％)0.5gFe(NO3)3(H2O)930.39gPt-Ru-Ce/AC2.9，0.1，10.5 90.62g RuCl3(20％)0.49g CeCl3(H2O)727.93gPt-Rh-Ce/AC2.9，0.1，10.5 90.62g RhCl3(20％)0.5g CeCl3(H2O)727.93gPt-Pd-Ce/AC2.9，0.2，10.5 90.62g H2PdCl4(20％)0.5gCeCl3(H2O)727.93g
將上述實施例的催化劑用于由二硝基甲苯到甲苯二胺的不連續(xù)氫化并測定催化劑的活性和選擇性。
反應(yīng)在0.5升的Hastelloy高壓釜中進(jìn)行。首先，將40克2，4-二硝基甲苯、101克2，4-甲苯二胺、59克水和1.2克催化劑(相對于固體)加入高壓釜中。在鎖上高壓釜之后，首先用氮氣然后用氫對氣體空間進(jìn)行吹洗，最終形成10巴的氫壓。
在加熱至120℃之后，通過開啟攪拌機械而開始反應(yīng)。通過吸氫量的迅速減少可精確地確定反應(yīng)的終點。
在反應(yīng)期間記錄吸氫量。一旦反應(yīng)結(jié)束，立即將反應(yīng)混合物冷卻，將其倒入甲醇中，過濾并通過氣相色譜法進(jìn)行分析。這將能夠得到TDA的產(chǎn)率、DNT的轉(zhuǎn)化率并確定副產(chǎn)物的數(shù)量。
下列物質(zhì)可作為副產(chǎn)物而獲得甲苯胺、苯二胺(稱為低沸化合物)和焦油。術(shù)語焦油指保留時間比主要產(chǎn)物TDA長的所有化合物。
由反應(yīng)時間內(nèi)相對于催化劑質(zhì)量的氫吸收來計算活性，并以(mlH2/min g)給出。結(jié)果列于表3、表4和表5中。
表3.炭黑上的包含Pd的催化劑催化劑 組成 活性 低沸化合物TDA產(chǎn)率焦油[ml H2/min g] [％] [％] [％]對比實施例1Pd-Pt-Fe/SB1.6，0.2，4.2 1000 0.01 97.92 2.07對比實施例2Pd-Pt/SB 1.6，0.2 1050 0.28 98.85 0.87實施例1Pd-Pt-Ce/SB1.6，0.2，10.51200 0.099.47 0.53
表4在活性炭上的含Pd的三金屬催化劑催化劑 組成 活性低沸化合物 TDA產(chǎn)率焦油[ml H2/min g] [％] [％] [％]對比實施例3 Pd-Pt-Fe/AC1.6，0.2，4.2 9170.01 97.98 2.01實施例2 Pd-Ru-Fe/AC1.6，0.1，4.2 9130.01 97.8 2.19實施例2 Pd-Rh-Fe/AC1.6，0.1，4.2 9010.01 98.28 1.71實施例2 Pd-Pt-Ce/AC1.6，0.2，10.5 8660.01 99.58 0.41實施例2 Pd-Ru-Ce/AC1.6，0.1，10.5 7770.01 99.64 0.35實施例2 Pd-Rh-Ce/AC1.6，0.1，10.5 8000.02 99.64 0.34
表5活性炭上的含Pt的三金屬催化劑催化劑 組成活性 低沸化合物TDA產(chǎn)率焦油[ml H2/min g] [％] [％] [％]對比實施例3 Pd-Pt-Fe/AC1.6，0.2，4.2 917 0.01 97.982.01實施例3 Pt-Ru-Fe/AC2.9，0.1，4.2 923 0.01 99.380.61實施例3 Pt-Rh-Fe/AC2.9，0.1，4.2 920 0.00 99.130.87實施例3 Pt-Pd-Fe/AC2.9，0.1，4.2 950 0.01 99.2 0.79實施例3 Pt-Ru-Ce/AC2.9，0.1，10.5 895 0.05 99.610.39實施例3 Pt-Rh-Ce/AC2.9，0.1，10.5實施例3 Pt-Pd-Ce/AC2.9，0.2，10.5 892 0.08 99.350.5權(quán)利要求
1.粉末狀負(fù)載氫化催化劑，其包含作為催化活性組分的主要貴金屬組分、次要貴金屬組分和一種或多種非貴金屬組分的混合物，其中，Pt可用作主要貴金屬組分，Pd、Ru、Rh用作次要貴金屬組分，并且V、Fe、Mn、Ce和/或Cr用作非貴金屬組分；或者Pd可用作主要貴金屬組分，Ru、Rh用作次要貴金屬組分，并將V、Fe、Mn、Ce和/或Cr用作非貴金屬組分；或者Pd可用作主要貴金屬組分，Pt用作次要貴金屬組分，并將Ce和/或Cr用作非貴金屬組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末狀負(fù)載氫化催化劑，其特征在于將物理活性炭、化學(xué)活性炭、炭黑、氧化鋁或硅氧化物用作粉末狀載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氫化催化劑，其特征在于每100克干氫化催化劑包含10-50毫摩爾的主要貴金屬組分；相對于主要貴金屬組分1-60摩爾％的次要貴金屬組分；以及相對于主要貴金屬組分1-700摩爾％的非貴金屬組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氫化催化劑，其特征在于每100克干氫化催化劑包含15-20毫摩爾的主要貴金屬組分；相對于主要貴金屬組分8-12摩爾％的次要貴金屬組分；以及相對于主要貴金屬組分1-600摩爾％的鈰。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任一的氫化催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于將包含溶解狀態(tài)的主要和次要貴金屬組分以及非貴金屬組分的水溶液添加至粉末狀載體材料的水懸浮液中，利用堿使主要和次要貴金屬組分以及非貴金屬組分沉積至粉末狀載體上，并且任選用還原劑進(jìn)行還原。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一的催化劑在將硝基芳香化合物氫化成氨基芳香化合物中的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一的催化劑在將硝基苯氫化成苯胺中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一的催化劑在將二硝基甲苯氫化成甲苯二胺中的用途。
9.一種苯胺的生產(chǎn)方法，其特征在于在權(quán)利要求1-4任一的催化劑的存在下，在1-100巴和0-200℃下，以連續(xù)或不連接的操作方法，在液相中進(jìn)行相應(yīng)硝基化合物的催化氫化。
10.一種甲苯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于在權(quán)利要求1-4任一的催化劑的存在下，在1-100巴和0-200℃下，以連續(xù)或不連接的操作方法，在液相中進(jìn)行相應(yīng)硝基化合物的催化氫化。
全文摘要
本發(fā)明披露了粉末狀負(fù)載氫化催化劑，所述催化劑包含作為催化活性組分的主要貴金屬組分、次要貴金屬組分和一種或多種非貴金屬組分。所述催化劑可用于硝基芳香化合物(特別是硝基苯和二硝基甲苯)的氫化。
文檔編號B01J37/03GK1582199SQ02822082
公開日2005年2月16日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者于爾根·克勞特, 米夏埃多·格羅斯, 烏韋·帕克魯恩, 馬庫斯·格特林格 申請人:德古薩股份公司