專利名稱：沸石層壓復合體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及沸石層壓復合體和該沸石層壓復合體的制造方法。
背景技術：
在基材表面上形成了沸石膜的沸石復合膜是以前就已經知道的，而且已經用來作為氣體分離膜或液體分離膜。這樣的沸石復合膜，已知當構成該薄膜的SiO2/Al2O3(摩爾比)(以下只稱“SiO2/Al2O3”時系指摩爾比)不同時沸石細孔表面與透過該表面的分子的相互作用會發(fā)生變化，因而其作為分離膜的特性也發(fā)生變化。
例如，佐野庸治、川上雄資在《化學工業(yè)》(1995年)第2期第25頁上公開了關于采用全蒸發(fā)法由MFI型沸石膜(以下也稱為“MFI膜”)進行水與醇的分離時SiO2/Al2O3對透過分離特性的影響的發(fā)現，已知SiO2/Al2O3的增加會顯示出顯著的醇選擇性。
這里，作為一般使用的MFI膜的具體例，可以列舉以氧化鋁為基體、在其表面上形成了MFI膜的沸石復合膜。這樣的沸石復合膜已知從氧化鋁制基體中溶出的鋁在成膜時會進入MFI膜的骨架內，從而成為SiO2/Al2O3減少的MFI膜(以下也稱為“低氧化硅MFI膜”)。
進而，在特開平6-127937號公報中，公開了不在基體表面上成膜的自立型MFI膜(以下也稱為“MFI自立膜”)的、攝入了鋁從而使SiO2/Al2O3減少的MFI自立膜及其制造方法。
然而，在以氧化鋁為基體、在其表面上形成了MFI膜的沸石復合膜中，無法嚴格控制MFI膜的SiO2/Al2O3，因而難以穩(wěn)定地合成顯示出均勻分離特性的低氧化硅MFI膜。進而，在MFI膜合成時，通常要添加鑄型劑，而且有必要通過高溫焙燒將其除去。然而，基體氧化鋁與MFI膜即沸石的膨脹系數是不同的，因而焙燒時在MFI膜中有時也會發(fā)生龜裂。
在此，特開平6-127937號公報中記載的沸石膜是MFI自立膜，因而可以避免起因于基體與沸石的熱膨脹系數不同的MFI膜的龜裂發(fā)生等的問題。然而，在該公報中記載的MFI膜的制造方法中，據記載，合成初期析出的MFI膜是SiO2/Al2O3大的，隨著膜的成長，有SiO2/Al2O3變小的傾向，因而如果膜厚做得不厚，就無法得到SiO2/Al2O3小的低氧化硅MFI膜。因此，雖然發(fā)揮了作為低氧化硅MFI膜的透過分離特性，但由于膜厚大而使透過系數變小，從而有膜的透過性能低這樣的問題。
本發(fā)明鑒于這樣的先有技術所具有的問題，目的是提供一種分離特性和透過性能高的沸石層壓復合體以及該沸石層壓復合體的制造方法。

發(fā)明內容
即，按照本發(fā)明，提供一種沸石層壓復合體，其特征在于包含一種由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3(摩爾比)為40～100的MFI膜，和一種由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3(摩爾比)為20～400的多孔性基體，而且在該多孔性基體上形成該MFI膜。
在本發(fā)明中，較好的是MFI膜的膜厚在25μm以下。要說明的是，MFI膜的SiO2/Al2O3(摩爾比)也可以是從MFI膜與多孔性基體接觸的一方向另一方徐徐減少的。
本發(fā)明的沸石層壓復合體適合用于丁烷異構體的分離、或丙烷與丙烯的分離。
進而，按照本發(fā)明，提供一種沸石層壓復合體的制造方法，包含將多孔性基體在含硅溶膠的成膜用溶膠中浸漬并在加熱條件下在該多孔性基體上形成MFI膜，其特征在于在SiO2/Al2O3(摩爾比)為40～150且Na2O/Al2O3(摩爾比)在15以下的該成膜用溶膠中浸漬由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3(摩爾比)為20～400的該多孔性基體。
在本發(fā)明中，較好的是形成由MFI型沸石構成、其SiO2/Al2O3(摩爾比)為40～100的MFI膜。


圖1是顯示丁烷異構體的透過分離試驗的一種實施形態(tài)的模式圖。圖2是丁烷異構體的分離系數對MFI膜的SiO2/Al2O3作圖得到的圖。
具體實施例方式
以下說明本發(fā)明的實施形態(tài)，但本發(fā)明不限定于以下實施形態(tài)，在不背離本發(fā)明的精神的范圍內，可以理解為可根據業(yè)內人士通常的知識加以適當的設計變更、改良等。
本發(fā)明的第一方面是一種沸石層壓復合體，包含一種由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3為40～100的MFI膜和一種由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3為20～400的多孔性基體，其特征在于在該多孔性基體上形成了所述MFI膜。
進而，本發(fā)明的沸石層壓復合體也可以是MFI膜的SiO2/Al2O3從MFI膜與多孔性基體接觸的一方起向另一方徐徐減少的。所謂“徐徐減少”系指SiO2/Al2O3在40～100的范圍內減少。以下說明其細節(jié)。
本發(fā)明是在發(fā)現MFI膜的SiO2/Al2O3與使用該膜的丁烷異構體分離系數之間有相關關系的基礎上完成的。即，在SiO2/Al2O3為20～400的MFI型沸石構成的多孔性基體表面上形成SiO2/Al2O3為40～100的MFI膜而得到的本發(fā)明的沸石層壓復合體具有以例如丁烷異構體的分離為主的氣體分離特性。
要說明的是，在前述的佐野庸治、川上雄資的《化學工業(yè)》1995年第2期第25頁上，公開了水與醇的分離即被處理物為液體的情況下MFI膜的SiO2/Al2O3對該MFI膜的透過分離特性的影響，但沒有觸及被處理物為氣體的情況下對氣體分離特性的影響，因而，以丁烷異構體的分離為主的氣體分離特性與MFI膜的SiO2/Al2O3的相關關系是本發(fā)明中的發(fā)現。
進而，本發(fā)明的沸石層壓復合體由于是在沸石構成的多孔性基體上形成與多孔性基體相同的沸石構成的膜(MFI膜)的，因而可以避免在其制造時或使用時起因于多孔性基體與MFI膜的熱膨脹系數不同的MFI膜上龜裂發(fā)生等的缺點，從而可以保持MFI膜功能良好的狀態(tài)。
要說明的是，本發(fā)明中所說的“SiO2/Al2O3(摩爾比)”是用X射線能量分析裝置(能量分散譜法EDS)測定得到的數值。
在MFI膜的SiO2/Al2O3不足40的情況下，所形成的MFI膜的表面上容易發(fā)生龜裂，因而不好；另一方面，在超過100的情況下，當打算用MFI膜作為分離膜時難以發(fā)揮特異的氣體分離特性，因而也不好。要說明的是，從發(fā)揮作為分離膜的更優(yōu)異功能這樣的觀點來看，MFI膜的SiO2/Al2O3為45～90是較好的、50～80是更好的。進而，為了使MFI膜的SiO2/Al2O3為40～100，多孔性基體的SiO2/Al2O3為20～400是較好的。更好的是多孔性基體的SiO2/Al2O3是在與MFI膜相同范圍的40～100。
進而，本發(fā)明的沸石層壓復合體較好的是MFI膜的膜厚在25μm以下的薄膜，因此，在顯示高分離特性的同時也具有優(yōu)異的透過性能。其中，從發(fā)揮更優(yōu)異的透過性能這樣的觀點來看，較好的是MFI膜的膜厚在17μm以下、更好的是在13μm以下。要說明的是，在本發(fā)明中，關于MFI膜的膜厚下限值是沒有限定的，但從作為分離膜的功能發(fā)揮、以及實質上的制造可能性等的觀點來看，只要在0.1μm以上即可。
作為本發(fā)明的沸石層壓復合體的形狀，可以列舉例如棒形狀、粒料形狀、平板形狀、管形狀、單塊整料形狀以及蜂窩形狀等。
本發(fā)明的沸石層壓復合體，利用其優(yōu)異的分離特性和透過性能以及難以引起龜裂等的發(fā)生這樣的特征，可以適合地用來作為用于實施丁烷異構體的分離或丙烷與丙烯的分離的分離膜。
以下說明本發(fā)明的第二方面。本發(fā)明的第二方面是在含硅溶膠的成膜用溶膠中浸漬多孔性基體、并在加熱條件下在多孔性基體上形成MFI膜的沸石層壓復合體制造方法，其特征在于在SiO2/Al2O3為40～150、且Na2O/Al2O3(摩爾比)在15以下的成膜用溶膠中浸漬由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3為20～400的多孔性基體。進而，在本發(fā)明中，較好形成由MFI型沸石構成、其SiO2/Al2O3為40～100的MFI膜。以下說明其細節(jié)。要說明的是，從此以后，當只提到“Na2O/Al2O3”時系指摩爾比。
在使用SiO2/Al2O3不足40或超過150的成膜用溶膠的情況下，所形成的MFI膜的SiO2/Al2O3不可能落入40～100的范圍內，進而，在使用SiO2/Al2O3也是40～150而Na2O/Al2O3超過15的成膜用溶膠的情況下，會形成SiO2/Al2O3不足40的MFI膜，因而不好。
要說明的是，為了更準確地使所形成的MFI膜的SiO2/Al2O3落入40～100的范圍內，較好使用SiO2/Al2O3為50～130的成膜用溶膠、更好使用SiO2/Al2O3為55～120的成膜用溶膠。進而，較好使用Na2O/Al2O3在13以下的成膜用溶膠、更好使用Na2O/Al2O3在10以下的成膜用溶膠。要說明的是，本發(fā)明中使用的成膜用溶膠的Na2O/Al2O3的下限值是沒有特別限定的，但如果考慮實質上的制造條件等，只要在1以上即可。
進而，按照本發(fā)明，將SiO2/Al2O3為20～400的多孔性基體浸漬于成膜用溶膠中。作為這樣的多孔性基體的制造方法，只要采用慣常已知的方法即可。若舉一個實例，則將氫氧化四丙銨(TPAOH)、氧化硅溶膠、和NaAlO2等按所希望的SiO2/Al2O3、TPAOH/SiO2(摩爾比)混合，所得到的制備液在加熱條件下邊攪拌邊蒸發(fā)水分，得到干燥凝膠。將這種干燥凝膠粉碎制成粉末狀后，用適當成形方法進行成形得到成形體。然后，這種成形體在水蒸氣壓下進行反應等，就可以制造SiO2/Al2O3在所希望的數值范圍內的多孔性基體。要說明的是，作為所述適當成形方法，可以用擠塑成形、CIP成形、滑移澆鑄成形等通常的陶瓷成形方法。
在所述多孔性基體制造方法的一個實例中，作為鈉(Na)和鋁(Al)源，較好使用NaAlO2。若Na2O/Al2O3大于1，則所得到的多孔性基體的表面上會有Na結晶析出，而若Na2O/Al2O3小于1，則所得到的多孔性基體的強度變小。由于NaAlO2以1∶1(摩爾比)含有Na和Al，因而可以使Na2O/Al2O3嚴格地為1，所以較好。
將用所述方法等制備的多孔性基體在所述SiO2/Al2O3為40～150且Na2O/Al2O3在15以下的成膜用溶膠中浸漬、在加熱條件下反應，便在多孔性基體上形成MFI膜。這里所謂“在加熱條件下”系指在100～200℃的溫度范圍內、在壓力容器內進行反應。
所得到的成膜體在適當的加熱條件下，例如在電爐中升溫至500～600℃并保持4～10小時左右，以除去鑄型劑(TPA)。但是，保持時間和升降溫度要適當設定，使得能與成膜體或電爐的大小相匹配。要說明的是，本發(fā)明中所形成的MFI膜的膜厚較好在25μm以下、更好在17μm以下、特別好在13μm以下。因此，可以得到透過性能高的沸石層壓復合體。
要說明的是，MFI膜的膜厚可以通過例如控制反應時間等來調節(jié)。
進而，在本發(fā)明中，所形成的MFI膜的膜厚的下限值沒有限定，但從作為分離膜的功能發(fā)揮以及實質上的制造可能性等的觀點來看，只要在0.1μm以上即可。
在本發(fā)明中，較好的是形成SiO2/Al2O3為40～100的MFI膜，這樣，就能制造有作為分離膜的更優(yōu)異功能的沸石層壓復合體。要說明的是，在想要利用MFI膜作為分離膜的特性的情況下，從發(fā)揮作為分離膜的更優(yōu)異功能的觀點來看，更好的是使MFI膜的SiO2/Al2O3為45～90、特別好的是50～80。
實施例以下用實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
實施例1、2和比較例1～61.多孔性基體A的制造方法向16.27g 10％TPAOH水溶液(和光純藥工業(yè)公司制)中添加0.656gNaAlO2(和光純藥工業(yè)公司制)、40.05g約30wt％氧化硅溶膠(SnowtexS，日產化學公司制)。用臺式搖動器在室溫攪拌1小時后，用熱攪拌器在約80℃邊加熱邊進行攪拌混練、使水蒸發(fā)，得到無色的干燥凝膠。
將所得到的干燥凝膠粉碎、制成粉末后，以總壓2t用金屬模具進行單軸壓制，得到直徑19mm、厚度2mm的圓盤狀成形體。讓所得到的成形體在加入了成形體重量的蒸餾水的有氟樹脂內筒的不銹鋼制耐壓容器中，以不與水接觸的方式固定在氟樹脂板上，在180℃的爐中，在自己水蒸汽壓下反應12小時，得到多孔性基體(多孔性基體A)。
所得到的多孔性基體A的結晶相用X射線衍射法考察時，確認是完全結晶的MFI型沸石。要說明的是，沸石的結晶相在X射線衍射中在20～30℃(CuKα)的區(qū)域內只有broad halo而不能確認明確的峰的情況表示為無定形，確認了少許沸石峰的情況表示為在結晶過程中，而清楚地確認表示沸石的所有銳峰且沒有halo的情況表示為完全結晶。要說明的是，SiO2/Al2O3是50。
2.多孔性基體B的制造方法向16.27g 10％TPAOH水溶液(和光純藥工業(yè)公司制)中添加40.05g約30wt％氧化硅溶膠(Snowtex S，日產化學公司制)。用臺式搖動器在室溫攪拌1小時后，用熱攪拌器在約80℃邊加熱邊進行攪拌混練、使水蒸發(fā)，得到無色的干燥凝膠。此后，按照與上述多孔性基體A的情況一樣的方法，得到多孔性基體(多孔性基體B)。
所得到的多孔性基體B的結晶相用X射線衍射法考察時，發(fā)現是完全結晶的MFI型沸石。要說明的是，SiO2/Al2O3在500以上。
3.MFI膜的成膜將10％TPAOH水溶液(和光純藥工業(yè)公司制)、蒸餾水、溴化四丙銨(和光純藥工業(yè)公司制)、硫酸鋁(14～18水合物)(和光純藥工業(yè)公司制)、30wt％硅溶膠(Snowtex S，日產化學公司制)、和4N氫氧化鈉水溶液(和光純藥工業(yè)公司制)各原料按表1中所示組成混合，用臺式搖動器在室溫下攪拌60分鐘，制備成膜用溶膠。然后，將所制備的成膜溶膠加入有氟樹脂內筒的不銹鋼制100ml耐壓容器中，在其中浸漬所述多孔性基體A或多孔性基體B，在爐中于180℃反應8小時從而在多孔性基體上形成MFI膜，將這種成膜體放入電爐中，升溫到550℃后保持4小時以除去TPA，從而制造了沸石層壓復合體(實施例1、2，比較例1～6)。
要說明的是，成膜用溶膠的SiO2/Al2O3、Na2O/Al2O3、以及多孔性基體的SiO2/Al2O3列于表2中。
表1

表2

MFI膜(分離膜)評價1.MFI膜的膜厚測定和表面觀察通過用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察MFI膜的斷面和表面，在測定MFI膜的膜厚的同時確認MFI膜的表面上有無龜裂發(fā)生。用SEM觀察可以確認龜裂時評價為“有”、不能確認時評價為“無”。
所得到的沸石層壓復合體中在多孔性基體上形成的MFI膜的膜厚是15～25μm。MFI膜的表面上有無龜裂發(fā)生的觀察結果列于表3中。
3.透過分離試驗用Wicke-Kallenbach法實施丁烷異構體的透過分離試驗。圖1是一種顯示丁烷異構體透過分離試驗的一種實施形態(tài)的模式圖，并顯示在透過分離試驗裝置10的內部配備一個設置了沸石層壓復合體11的分離體支撐部12的狀態(tài)。要說明的是，透過分離試驗裝置10是可以用電爐13加熱的。
約5體積％的異丁烷與約5體積％的正丁烷的混合氣體，以N2氣作為載氣在200℃的加熱條件下供給沸石層壓復合體11的一側，同時在另一側用N2氣吹掃透過的氣體，用氣相色譜法分析。丁烷異構體的分離系數列于表3中。要說明的是，若供給側的正丁烷與異丁烷的摩爾濃度為Xn、Xiso，透過側的正丁烷與異丁烷的摩爾濃度為Yn、Yiso，則丁烷異構體的分離系數是用以下式(1)求出的值
式1

表3

進而，丁烷異構體的分離系數對MFI膜的SiO2/Al2O3作圖得到的圖顯示于圖3中。
考察為了制作表現出優(yōu)異分離特性的沸石層壓復合體，必須①使多孔性基體的SiO2/Al2O3為20～400，同時②使成膜用溶膠的SiO2/Al2O3為40～150，且③使NaO2/Al2O3為15以下。以下根據所得到的結果分別說明實施例和比較例。
實施例1是多孔性基體的SiO2/Al2O3為50、成膜用溶膠的SiO2/Al2O3為95、NaO2/Al2O3為6.3的，滿足了上述用來制作能表現出優(yōu)異分離特性的沸石層壓復合體的①～③所有要件。實施例2是多孔性基體的SiO2/Al2O3為50、成膜用溶膠的SiO2/Al2O3為95、NaO2/Al2O3為12.6的，滿足了上述用來制作能表現出優(yōu)異分離特性的沸石層壓復合體的①～③所有要件。
另一方面，在比較例1～4中，使用了SiO2/Al2O3＞400的多孔性基體B，沒有滿足上述①的要件，進而在比較例1中使用了SiO2/Al2O3＞150的成膜用溶膠，沒有滿足上述②的要件。此外，在比較例3中使用了Na2O/Al2O3為18.9的成膜用溶膠，沒有滿足上述③的要件。
在比較例5、6中，使用了SiO2/Al2O3為50的多孔性基體A，滿足了上述①的要件。然而，在比較例5中使用SiO2/Al2O3＞150的成膜用溶膠，沒有滿足上述②的要件，在比較例6中使用Na2O/Al2O3為18.9的成膜用溶膠，沒有滿足上述③的要件。
如同從表3和圖1中所示結果清楚地看出的，實施例1和2與比較例1～6相比，正丁烷與異丁烷的分離系數是極高的。即，實施例1和2的沸石層壓復合體與比較例1～6的沸石層壓復合體相比，顯然是在具有優(yōu)異的分離特性的同時在MFI膜表面上難以發(fā)生龜裂等缺點的。
要說明的是，實施例1、2的沸石層壓復合體即使在丙烷與丙烯的分離中也顯示出比比較例1～6的沸石層壓復合體高1.5倍左右的分離系數。
產業(yè)上利用的可能性如以上所說明的，本發(fā)明的沸石層壓復合體是MFI膜和多孔性基體的SiO2/Al2O3均在預定范圍內，同時在這樣的多孔性基體上以預定厚度形成MFI膜的，因而具有高分離特性和透過性能，可以適合用于丁烷異構體、或丙烷與丙烯的分離等。
進而，按照本發(fā)明的沸石層壓復合體制造方法，由于在SiO2/Al2O3在預定范圍內的成膜用溶膠中浸漬SiO2/Al2O3在預定范圍內的多孔性基體來制作，因而可以使所形成MFI膜的SiO2/Al2O3容易地落入預定的范圍內。
權利要求
1.一種沸石層壓復合體，其特征在于它包含由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3(摩爾比)為40～100的MFI膜，和由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3(摩爾比)為20～400的多孔性基體，以及在該多孔性基體上形成該MFI膜。
2.權利要求1記載的沸石層壓復合體，其中，MFI膜的膜厚為25μm或以下。
3.權利要求1或2記載的沸石層壓復合體，其中，MFI膜的SiO2/Al2O3(摩爾比)從該MF I膜與多孔性基體接觸的一方向另一方逐漸減少。
4.權利要求1～3中任何一項記載的沸石層壓復合體，它用于丁烷異構體的分離。
5.權利要求1～3中任何一項記載的沸石層壓復合體，它用于丙烷與丙烯的分離。
6.一種沸石層壓復合體的制造方法，包含在含有氧化硅溶膠的成膜用溶膠中浸漬多孔性基體，和在加熱條件下在該多孔性基體上形成MF I膜，其特征在于在SiO2/Al2O3(摩爾比)為40～150且Na2O/Al2O3(摩爾比)為15或以下的成膜用溶膠中浸漬由MFI型沸石構成、SiO2/Al2O3(摩爾比)為20～400的該多孔性基體。
7.權利要求6記載的沸石層壓復合體制造方法，其中，形成了由MFI型沸石構成、其SiO2/Al2O3(摩爾比)為40～100的MFI膜。
全文摘要
一種沸石層壓復合體，其特征在于它包含一種由MFI型沸石組成且其SiO
文檔編號B01D65/10GK1585669SQ0282231
公開日2005年2月23日 申請日期2002年9月12日 優(yōu)先權日2001年9月17日
發(fā)明者森伸彥, 富田俊弘, 酒井均 申請人:日本礙子株式會社