專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴聚合催化劑的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化劑的制造方法，及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
呈含有一種或多種催化劑組分(例如，過(guò)渡金屬化合物以及任選地，助催化劑)的溶液的形式的催化劑系統(tǒng)在本領(lǐng)域已知為均相催化劑系統(tǒng)。在聚合過(guò)程中均相系統(tǒng)以液體使用。通常，這些系統(tǒng)具有令人滿(mǎn)意的催化活性，但是它們的問(wèn)題是這樣制得的聚合物的形態(tài)較差(例如，最終的聚合物呈具有低容積密度的絨毛的形式)。結(jié)果，實(shí)際操作使用均相催化劑系統(tǒng)的漿液和氣相反應(yīng)器會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，例如，反應(yīng)器會(huì)產(chǎn)生污垢。
曾試圖用一些方法來(lái)解決上述問(wèn)題在實(shí)際聚合步驟之前用烯烴單體預(yù)聚合均相系統(tǒng)。但是，所述預(yù)聚合并沒(méi)有解決形成聚合物絨毛的問(wèn)題。Fina的EP 426646專(zhuān)利還建議使用特定的預(yù)聚合條件，即，狹窄的、特定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間范圍，以改善這樣得到的聚合物的形態(tài)。
在WO 9837103中，將均相催化劑系統(tǒng)作為特定尺寸的液滴引入聚合反應(yīng)器中，用以控制氣相聚合中產(chǎn)生的聚烯烴的平均粒徑。所述液滴恰在引入之前使用噴霧器(例如，噴霧嘴)形成。
此外，為了解決非溶液過(guò)程中均相系統(tǒng)的問(wèn)題，將催化劑組分進(jìn)行承載，例如，將催化劑組分的溶液浸漬在多孔有機(jī)或無(wú)機(jī)載體材料，例如二氧化硅上。這些稱(chēng)為多相催化劑系統(tǒng)的承載系統(tǒng)可再進(jìn)行預(yù)聚合，以進(jìn)一步使催化劑組分固定化和穩(wěn)定化。
但是，承載的以及任選地預(yù)聚合的系統(tǒng)也有問(wèn)題。難以得到催化劑組分在多孔載體材料中的均勻分布，并且還會(huì)產(chǎn)生催化劑組分從載體上的浸析。這些缺陷會(huì)使催化劑的聚合行為不令人滿(mǎn)意，結(jié)果，這樣制得的的聚合物的形態(tài)也較差。而且，在載體材料上催化劑組分的不均勻分布會(huì)對(duì)聚合步驟中載體材料的碎裂行為產(chǎn)生不利的影響。
所述載體還會(huì)對(duì)催化劑的活性、其聚合行為以及最終的聚合物的性能產(chǎn)生不利的影響。
因此，已經(jīng)提出了多種方法來(lái)改善均相催化劑系統(tǒng)的形態(tài)學(xué)性質(zhì)。但是，由于催化劑系統(tǒng)的復(fù)雜性，仍然需要進(jìn)一步發(fā)展解決現(xiàn)有技術(shù)實(shí)踐中存在的問(wèn)題的催化劑系統(tǒng)及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了另一種制備烯烴聚合用的固體催化劑的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了另一種制造固體球形顆粒的方法，該方法無(wú)需將催化劑組分承載到多孔載體上。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種使用根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑的聚合方法，以及由本發(fā)明方法制得的催化劑。
圖1示出了實(shí)施例1中制備的本發(fā)明催化劑顆粒的粒徑分布。
圖2示出了實(shí)施例1中制備的本發(fā)明催化劑顆粒的接近理想的球形形狀。
圖3示出了實(shí)施例5中制備的本發(fā)明催化劑顆粒的粒徑分布。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)通過(guò)首先形成液/液乳液系統(tǒng)，所述乳液系統(tǒng)包含作為分散相的所述均相催化劑系統(tǒng)的溶液，以及作為連續(xù)相的與之不混溶的溶劑，然后使所述分散液滴固化以形成包含所述催化劑的固體顆粒，使含有過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物的均相催化劑系統(tǒng)可以以受控的方式轉(zhuǎn)化為固體的均勻的催化劑顆粒。
本發(fā)明第一次使人們能夠得到所述有機(jī)過(guò)渡金屬催化劑的固體球形催化劑顆粒，而無(wú)需使用現(xiàn)有技術(shù)方法中通常需要的外部多孔載體顆粒，如二氧化硅。
這樣就可以得到化學(xué)組分在顆粒內(nèi)和顆粒間的均勻分布。有利地，本發(fā)明的催化劑顆粒在聚合過(guò)程中具有均一的催化行為。例如，所述催化劑可以使聚合過(guò)程中的聚合統(tǒng)一開(kāi)始。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種制造烯烴聚合催化劑的方法，所述催化劑包含呈固體催化劑顆粒形式的過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物，該方法包括制備含有一種或多種催化劑組分的溶液；將所述溶液分散在與其不混溶的溶劑中以形成乳液，其中所述一種或多種催化劑組分以分散相的液滴的形式存在；在沒(méi)有外部粒狀多孔載體的情況下，使分散液滴中的催化劑化合物固定化，形成包含所述催化劑的固體顆粒，并且任選地，回收所述顆粒。
術(shù)語(yǔ)“制備含有一種或多種催化劑組分的溶液”自然是指形成催化劑的化合物可以混合在一種溶液中，該溶液分散在不混溶的溶劑中，或者，可以制備形成催化劑的每種或部分化合物的至少兩種各自的催化劑溶液，然后依次分散到不混溶的溶劑中去。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有一種或多種催化劑組分的溶液(包含所述過(guò)渡金屬化合物以及任選地，助催化劑)和與之不混溶的惰性溶劑混合，形成乳液，其中，溶劑形成連續(xù)液相，包含催化劑組分的溶液以液滴的形式分散(不連續(xù)相)。然后，使液滴固化以形成固體催化劑顆粒，將固體催化劑顆粒從液體中分離出來(lái)，并任選地，對(duì)其清洗和/或干燥。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“固定化”和“固化”用于同樣的目的，可以相互交替使用，即，用來(lái)在沒(méi)有外部多孔粒狀載體，如二氧化硅的情況下形成自由流動(dòng)的固體催化劑顆粒。這樣，所述步驟可以以多種方式進(jìn)行(i)通過(guò)在所述液滴中進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，(ii)通過(guò)交聯(lián)，即，通過(guò)添加交聯(lián)劑在所述液滴中全部或部分交聯(lián)催化劑組分，(iii)通過(guò)在液滴中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由此沉淀反應(yīng)產(chǎn)物(“固化”)，和/或(iv)通過(guò)對(duì)乳液系統(tǒng)進(jìn)行外部刺激，如溫度改變，從而導(dǎo)致固化。這樣，在所述步驟中，催化劑組分仍保持“固定”在形成的固體顆粒中。一種或多種催化劑組分也可能參加固化/固定化反應(yīng)。
這樣就得到了具有預(yù)定粒徑范圍的組分均勻的固體顆粒。
此外，本發(fā)明催化劑顆粒的粒徑可以通過(guò)溶液中液滴的大小來(lái)控制，這樣就可以得到具有均勻粒徑分布的球形顆粒。
本發(fā)明在工業(yè)上也是有利的，因?yàn)楣腆w顆粒的制備可以采用一罐式(one-pot)程序來(lái)進(jìn)行。
分散相制備兩相乳液系統(tǒng)的原理是化學(xué)領(lǐng)域中已知的，因此，為了形成兩相液體系統(tǒng)，必須至少在分散步驟中使含催化劑組分的溶液和用作連續(xù)液相的溶劑基本上不混溶。這可以用已知的方法來(lái)進(jìn)行，例如通過(guò)選擇所述兩種液體和/或分散步驟/固化步驟的溫度。
可以使用溶劑來(lái)形成含催化劑組分的溶液。對(duì)所述溶劑加以選擇，使其能溶解所述催化劑組分。較佳的是，溶劑可以是有機(jī)溶劑，如本領(lǐng)域中所使用的，包括任選取代的烴，例如直鏈或支鏈脂族烴、脂環(huán)烴或芳香烴，如直鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴、芳香烴和/或含鹵烴。
芳香烴的例子包括甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是優(yōu)選的溶劑。所述溶液可以包含一種或多種溶劑。因此，所述惰性溶劑可以用來(lái)促進(jìn)乳液的形成，并且一般不會(huì)形成固化顆粒的一部分，而是會(huì)在固化步驟之后連同連續(xù)相一起除去。
或者，溶劑可以參加固化作用，例如，可以使用具有高熔點(diǎn)，如40℃以上，宜為70℃以上，例如80或90℃以上的惰性烴(蠟)作為分散相的溶劑，以使所形成的液滴中的催化劑化合物固定化。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑部分或全部由液態(tài)單體，例如，設(shè)計(jì)為在“預(yù)聚合”固定化步驟中聚合的液態(tài)烯烴單體構(gòu)成。
連續(xù)相用來(lái)形成連續(xù)相的溶劑是單一的溶劑或者不同溶劑的混合物，并且至少在分散步驟所使用的條件(例如溫度)下與含催化劑組分的溶液不混溶。較佳的溶劑相對(duì)于所述化合物是惰性的。
術(shù)語(yǔ)“相對(duì)于所述化合物是惰性的”在本文中是指連續(xù)相的溶劑是化學(xué)惰性的，即，不與任何形成催化劑的成分或形成催化劑前體的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這樣，催化劑或其任何前體的固體顆粒由來(lái)源于分散相的化合物(即，這些化合物以分散在連續(xù)相中的溶液存在于乳液中)在液滴中形成。
較佳的是，用來(lái)形成固體催化劑或催化劑組分的催化劑組分，如下文中定義的“催化劑化合物”，將不會(huì)溶解在連續(xù)液相的溶劑中。較佳的是，所述催化劑組分基本上不溶于所述形成連續(xù)相的溶劑中。
本發(fā)明人的主要發(fā)現(xiàn)是，基本上在液滴形成之后發(fā)生固化作用，即，例如通過(guò)使液滴中存在的化合物發(fā)生固化反應(yīng)，在液滴中進(jìn)行固化。此外，即使另外向系統(tǒng)中添加一些固化劑，反應(yīng)也在液滴相中進(jìn)行，因?yàn)橐旱沃行纬纱呋瘎┑某煞植粫?huì)去到連續(xù)相中發(fā)生反應(yīng)。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“乳液”包括兩相和多相系統(tǒng)。
上述發(fā)現(xiàn)也可應(yīng)用于如下情況從液滴中除去溶劑(例如由于溫度改變)，從而導(dǎo)致活性成分的固化，由此所述固化成分基本上保持“液滴”的形式。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述形成連續(xù)相的溶劑是惰性溶劑，包括鹵化的有機(jī)溶劑，特別是氟化有機(jī)溶劑，較佳的是半氟化、高氟化或全氟化的有機(jī)溶劑及其官能化的衍生物，這表明所述溶劑可以含有其它官能團(tuán)和/或其它鹵素，如氯。
上述溶劑的例子包括半氟化、高氟化或全氟化的(a)烴，如烷烴、烯烴和環(huán)烷烴，(b)醚，例如全氟化的醚，(c)胺，特別是叔胺，以及它們的官能化的衍生物。優(yōu)選例如C3-C30，如C4-C10的全氟烴。適宜的全氟烷烴和全氟環(huán)烷烴的具體的例子包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基環(huán)己烷)。半氟化的烴特別指半氟化的正烷烴，如全氟烷基-烷烴。
“半氟化的”烴還包括其中的-C-F和-C-H鏈段交替的烴?！案叻摹笔侵复蟛糠值?C-H單元被-C-F單元所取代。“全氟化的”是指所有的-C-H單元被-C-F所取代。在這方面，可以參閱A.Enders和G.Maas在“Chemie inunserer Zeit”(34，Jahrg，2000，Nr.6)中的文章，以及Pierandrea Lo Nostro在“Advances in Colloid and Interface Science”(膠體和界面科學(xué)的進(jìn)展)(56期，1995年，第245-287頁(yè)，Elsevier Science)中的文章。
特別優(yōu)選氟化溶劑，因?yàn)樗鼈兪欠菢O性的，疏水的，并且在特定溫度范圍內(nèi)與普通有機(jī)溶劑的混溶性非常有限。
此外，這些氟化溶劑在化學(xué)上是非常惰性的，對(duì)于極性化合物，如催化活性化合物及其前體或反應(yīng)產(chǎn)物而言是非常差的溶劑。本發(fā)明人的這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于催化劑顆粒的形成非常重要，因?yàn)榉磻?yīng)性化合物可以保持在液滴相中，從而使得連續(xù)相中不發(fā)生會(huì)破壞固化的催化劑顆粒形態(tài)學(xué)的相關(guān)反應(yīng)。
因?yàn)樯鲜鲚^差的溶劑性能，即使最初使用在催化劑溶液中的溶劑在固化過(guò)程中通過(guò)例如加熱系統(tǒng)而除去，含催化劑組分的“液滴形式”仍舊保持。
因此，本發(fā)明還涉及所述氟化的有機(jī)溶劑或其混合物在制備用來(lái)制造固體烯烴聚合催化劑的至少兩相的乳液系統(tǒng)中的應(yīng)用，其中，所述至少兩相的乳液系統(tǒng)包含連續(xù)相和分散相，所述氟化的有機(jī)溶劑或其混合物形成乳液的連續(xù)相。
分散步驟可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法來(lái)形成所述乳液通過(guò)混合，例如通過(guò)將所述溶液強(qiáng)烈地?cái)嚢璧叫纬蛇B續(xù)相的所述溶劑中，或使用混合磨，或者使用超聲波。所述混合可以在較低或較高的溫度，例如0-100℃進(jìn)行，取決于使用的溶劑進(jìn)行選擇。
另一種方法是使用所謂的相改變方法來(lái)制備乳液，首先形成均相系統(tǒng)，然后通過(guò)改變系統(tǒng)的溫度將其轉(zhuǎn)化為至少兩相系統(tǒng)，從而形成液滴。如果需要，可以在形成乳液系統(tǒng)后添加部分形成催化劑的化合物。
通過(guò)所述“單相”的改變來(lái)形成乳液是一種較好的方法，尤其是當(dāng)例如使用氟化的有機(jī)溶劑作為連續(xù)相時(shí)，因?yàn)榉軇?，特別是全氟溶劑與普通有機(jī)溶劑(例如，烷烴，如戊烷、己烷、氯仿、甲苯)的混溶性根據(jù)溫度而定，從而可以在特定的臨界溫度之上形成氟化溶劑和普通有機(jī)溶劑的單相系統(tǒng)(均相)。
對(duì)第一溶劑(例如含氟溶劑)和第二溶劑(催化劑溶液)的比例進(jìn)行選擇，從而使所述第一溶液在所述至少兩相系統(tǒng)中形成不連續(xù)相(液滴)。
通過(guò)例如適宜的攪拌在乳液形成步驟和固化步驟中保持兩相狀態(tài)。
此外，可以使用乳化劑/乳液穩(wěn)定劑，較佳是以本領(lǐng)域已知的方法，來(lái)促進(jìn)乳液的形成和/或穩(wěn)定性。為了達(dá)到所述目的，可以使用表面活性劑，如烴系表面活性劑(包括分子量達(dá)到例如10000，任選地插有雜原子的聚合烴)，較佳的是鹵化烴，如任選地具有官能團(tuán)的半氟化或高氟化烴，或者具有官能化的端基的半氟化、高氟化或全氟化烴。
或者，也可以通過(guò)具有至少一個(gè)官能團(tuán)的表面活性劑前體與一種化合物發(fā)生反應(yīng)來(lái)形成乳化劑和/或乳液穩(wěn)定劑，所述化合物與所述官能團(tuán)反應(yīng)，并且存在于催化劑溶液或形成連續(xù)相的溶劑中。所得的反應(yīng)產(chǎn)物在所形成的乳液系統(tǒng)中用作實(shí)際的乳化劑和/或乳液穩(wěn)定劑。該實(shí)施方式并不限于本發(fā)明，而是原則上可用來(lái)形成任何乳液系統(tǒng)，還用來(lái)制備除本發(fā)明催化劑之外的催化劑，例如Ziegler Natta型催化劑。
用來(lái)形成所述反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑前體的例子包括，例如具有至少一個(gè)官能團(tuán)的已知的表面活性劑(所述官能團(tuán)選自例如-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COONH2)，和/或這些官能團(tuán)的任何反應(yīng)性衍生物，如具有一個(gè)或多個(gè)所述官能團(tuán)的半氟化、高氟化或全氟化烴。較佳的是所述表面活性劑前體具有上述端基官能度。
與所述表面活性劑前體反應(yīng)的化合物宜包含在催化劑溶液中，可以是添加劑或者一種或多種形成催化劑的化合物，較佳的是除催化活性過(guò)渡金屬化合物(例如，除茂金屬或非茂金屬)以外的化合物。所述化合物宜為，例如共活化劑，如第13族的化合物，適宜的是有機(jī)鋁化合物，如任選地包含鹵素的烷基鋁化合物，或者較佳地，在茂金屬的情況下，是鋁氧烷化合物(如現(xiàn)有技術(shù)中已知的)。
表面活性劑前體的添加可以在，例如催化劑溶液的分散步驟之前進(jìn)行。但是，也可以將表面活性劑前體前體加入已形成的乳液系統(tǒng)中，從而，較佳地，在乳液系統(tǒng)中的表面活性劑前體前體和所述化合物，例如助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物形成之后，將過(guò)渡金屬化合物，例如茂金屬加入分散相中。在反應(yīng)后，如果需要，可以通過(guò)進(jìn)一步另行添加該化合物或者例如連同過(guò)渡金屬化合物一起添加，來(lái)增加催化劑溶液中所述化合物，例如助催化劑的量。
較佳的是，在添加過(guò)渡金屬化合物之前使催化劑溶液中的化合物與表面活性劑前體反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使高氟化的C1-30(適宜的是C4-20或C5-10)醇(例如，高氟化的庚醇、辛醇或壬醇)與存在于催化劑溶液中的本發(fā)明助催化劑，宜為鋁氧烷反應(yīng)，形成“實(shí)際的”表面活性劑。然后，將額外量的助催化劑和過(guò)渡金屬化合物，例如茂金屬加入所述溶液中，并將所得的溶液分散在形成連續(xù)相的溶劑中。“實(shí)際的”表面活性劑溶液可以在分散步驟之前或者在分散系統(tǒng)中制備。如果所述溶液在分散步驟之前制得，則可以將制得的“實(shí)際的”表面活性劑溶液和過(guò)渡金屬溶液相繼(例如先是表面活性劑溶液)分散到不混溶的溶劑中，或者在分散步驟之前混合在一起。
可以以本領(lǐng)域中已知的方法對(duì)形成的不連續(xù)相的液滴的大小和粒徑分布進(jìn)行選擇或控制，例如通過(guò)對(duì)形成乳液的設(shè)備的選擇以及通過(guò)向乳化反應(yīng)中輸入能量的控制。
在本發(fā)明的制備方法中，所述溶液可以在其分散步驟之前已含有所有要加入的化合物?；蛘?，例如根據(jù)化合物的反應(yīng)性，可以首先由一種或多種化合物形成分散相，隨后分別向所述分散相中添加其它化合物。所述其它化合物可以以溶液的形式或者已經(jīng)呈乳液的形式添加。分批添加分散相也是可行的。
如果需要，可以在分散和/或固化步驟的任意階段向系統(tǒng)中添加附加的試劑和/或組分。
催化劑化合物除了所述的過(guò)渡金屬化合物之外，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“催化劑組分”還包括任何附加的助催化劑(例如，附加的過(guò)渡金屬化合物和/或活化劑和/或消毒劑)和/或過(guò)渡金屬化合物與助催化劑的任何反應(yīng)產(chǎn)物。因此，催化劑可以以現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式由所述溶液中的催化劑組分在原位形成。
還應(yīng)明白，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑可以就此用作聚合過(guò)程中的催化劑，或者可以表示為“催化劑前體”，所述“催化劑前體”被進(jìn)一步活化或處理以形成活性催化劑系統(tǒng)。此外，所述本發(fā)明催化劑可以是進(jìn)一步的催化劑系統(tǒng)的一部分。這些替代方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的。
術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物”包括具有至少一個(gè)有機(jī)(配位)配位基并單獨(dú)或與助催化劑一起顯示催化活性的過(guò)渡金屬的任何茂金屬或非茂金屬化合物。所述過(guò)渡金屬化合物是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的，本發(fā)明覆蓋了例如元素周期表(IUPAC，無(wú)機(jī)化學(xué)命名法，1989)第3-10族，比如第3-7族或第3-6族，如第4-6族，以及鑭系或錒系金屬的化合物。
因此，所述有機(jī)過(guò)渡金屬化合物具有如下通式I(L)mRnMXq(I)式中，M是上述過(guò)渡金屬，各個(gè)X獨(dú)立地為一價(jià)陰離子配位基，如σ-配位基，各個(gè)L獨(dú)立地為與M配位的有機(jī)配位基，R是連接兩個(gè)配位基L的橋接基團(tuán)，m為1、2或3，n為0、1或2，較好是0或1，q是1、2或3，m+q等于金屬的化合價(jià)。
在更優(yōu)選的定義中，各個(gè)L獨(dú)立地為(a)取代或未取代的環(huán)戊二烯，或者任選地具有其它取代基和/或一個(gè)或多個(gè)選自元素周期表(IUPAC)第13-16族的雜環(huán)原子的環(huán)戊二烯的單稠合、雙稠合或多稠合衍生物；或者(b)由選自元素周期表(IUPAC)第13-16族的原子組成的無(wú)環(huán)η1-至η4-、或η6-配位基，其中開(kāi)鏈配位基可以與一個(gè)或兩個(gè)，較好是兩個(gè)芳香環(huán)或非芳香環(huán)稠合，和/或具有其它的取代基；或者(c)由選自芳香或非芳香環(huán)系統(tǒng)或者部分飽和的環(huán)狀系統(tǒng)的未取代的或取代的單、雙或多環(huán)系統(tǒng)組成的環(huán)狀σ-、η1-至η4-、或η6-單、雙或多齒配位基，它含有碳環(huán)原子以及任選的一個(gè)或多個(gè)選自元素周期表第15-16族的雜原子。
“σ-配位劑”是指通過(guò)σ鍵在一個(gè)或多個(gè)位置連接到金屬上的基團(tuán)。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述有機(jī)過(guò)渡金屬化合物I是稱(chēng)為茂金屬的一組化合物。所述茂金屬具有至少一個(gè)有機(jī)配位基，通常是1、2或3個(gè)，例如1或2個(gè)，其η-連接到金屬上，例如η2-6-配位基，如η5-配位基。較佳地，茂金屬是第4-6族的過(guò)渡金屬，適宜的是二茂鈦、二茂鋯或二茂鉿，它含有至少一個(gè)η5-配位基，所述η5-配位基是，例如任選取代的環(huán)戊二烯基、任選取代的茚基、任選取代的四氫茚基或任選取代的芴基。
所述茂金屬化合物具有如下通式II(Cp)mRnMXq(II)式中各個(gè)Cp獨(dú)立地為未取代的或取代的和/或稠合的均或雜環(huán)戊二烯基配位基，例如取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的茚基或者取代或未取代的芴基配位基；較佳地，所述任選的一個(gè)或多個(gè)取代基選自鹵素、烴基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、在環(huán)段中含有1、2、3或4個(gè)雜原子的C3-C12環(huán)烷基、C6-C20雜芳基、C1-C20鹵代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，各個(gè)R″獨(dú)立地為氫或烴基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C20芳基；或者，例如在-NR″2的情況下，兩個(gè)取代基R″可以與它們所連接的氮原子形成環(huán)，例如5元或6元環(huán)；R是有1-7個(gè)原子的橋接基團(tuán)，例如有1-4個(gè)碳原子和0-4個(gè)雜原子的橋接基團(tuán)，其中所述雜原子可以是，例如Si、Ge和/或O原子，由此各個(gè)橋接原子可以獨(dú)立地具有取代基，如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基；或者有1-3個(gè)，例如1個(gè)或2個(gè)雜原子，如硅、鍺和/或氧原子的橋接基團(tuán)，例如-SiR12-，式中各個(gè)R1獨(dú)立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基殘基，如三甲基甲硅烷基-；M是第4-6族，如第4族的過(guò)渡金屬，如Ti、Zr或Hf，各個(gè)X獨(dú)立地為σ-配位基，如H、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3或-NR″2；各個(gè)R″獨(dú)立地為氫或烴基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C20芳基；或者，例如在-NR″2的情況下，兩個(gè)取代基R″可以與它們所連接的氮原子形成環(huán)，例如5元或6元環(huán)；各個(gè)上述環(huán)段單獨(dú)地或者作為環(huán)段的一部分作為Cp、X、R″或R1的取代基，可以被，例如可以含有Si和/或O原子的C1-C20烷基進(jìn)一步取代；n為0、1或2，例如0或1，m為1、2或3，例如1或2，q為1、2或3，例如2或3，式中m+q等于M的化合價(jià)。
上述茂金屬I(mǎi)I以及它們的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)中所熟知。
較佳的是，Cp為環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，按上述被任選地取代，并且還可以具有含3-7個(gè)原子，例如4、5或6個(gè)原子的稠合環(huán)，該環(huán)可以是芳香的或部分飽和的。
在通式II化合物的一個(gè)適宜的亞組中，各個(gè)Cp獨(dú)立地具有一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基選自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基(其中，芳環(huán)可以單獨(dú)地或作為其它基團(tuán)的一部分按上述被取代)、-OSiR″3(式中R″如上所述，優(yōu)選C1-C20烷基)；X為H、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烯基或上述-NR″2，例如-N(C1-C20烷基)2；R是亞甲基、亞乙基或甲硅烷基橋接基團(tuán)，由此甲硅烷基可以按上述被取代，即，二甲基甲硅烷基＝、甲基苯基甲硅烷基＝或者三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基＝橋接基團(tuán)；n為0或1；m為2，q為2。
較佳地，R″不是氫。
具體的亞組包括熟知的具有一個(gè)或兩個(gè)，例如兩個(gè)η5-配位基的Zr、Hf和Ti的茂金屬，所述η5-配位基可以是用例如上述甲硅烷氧基、烷基和/或芳基任選取代的橋接或非橋接的環(huán)戊二烯基配位基，或者具有兩個(gè)非橋接或橋接的茚基配位基的Zr、Hf和Ti的茂金屬，所述茚基配位基在任何環(huán)段上被例如上述甲硅烷氧基、烷基和/或芳基，例如在2、3、4和/或7位被任選地取代。具體的例子包括，例如二(烷基環(huán)戊二烯基)Zr(或者Ti或Hf)二鹵化物，如二(正丁基環(huán)戊二烯基)ZrCl2和二(正丁基環(huán)戊二烯基)HfCl2，參見(jiàn)例如EP-A-129368。其中的金屬原子帶有-NR″2配位基的化合物的例子公開(kāi)在例如WO-A-9856831和WO-A-0034341中。上述文件的內(nèi)容在本文中引用作為參考。其它的茂金屬描述在，例如EP-A-260130中。其它有用的茂金屬的例子也可以在，例如WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130，以及V.C.Gibson等人在A(yíng)ngew.Chem.Int.Ed.，engl中的文章(第38卷，1999年，第428-447頁(yè))中找到，上述公開(kāi)的內(nèi)容在本文中引用作為參考。
或者，在茂金屬化合物的另一個(gè)亞組中，所述金屬帶有上述Cp基團(tuán)以及另外的η1或η2配位基，其中上述配位基可以是相互橋接的或者不是相互橋接的。該亞組包括所謂的“scorpionate化合物”(具有受限制的幾何形狀)，其中所述金屬被橋接到η1或η2配位基，較好是η1(例如σ-鍵合的)配位基上的η5配位基來(lái)絡(luò)合，例如上述Cp基團(tuán)(如環(huán)戊二烯基)的金屬絡(luò)合物，它通過(guò)橋接基團(tuán)帶有含有至少一個(gè)雜原子，例如上述-NR″2的無(wú)環(huán)基或環(huán)狀基。這些化合物描述在例如，WO-A-9613529中，其內(nèi)容在本文中引用作為參考。
上述單獨(dú)的或者作為鏈段的一部分的任何烷基、烯基或炔基殘基可以是直鏈或支鏈的，并且較佳地，含有高達(dá)9個(gè)，例如6個(gè)碳原子。芳基宜為苯基或萘。鹵素指F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl。
本發(fā)明中使用的式I的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的另一個(gè)亞組已知為非茂金屬，其中過(guò)渡金屬(較佳的是第4-6族的過(guò)渡金屬，適宜的是Ti、Zr或Hf)具有除環(huán)戊二烯基配位基以外的配位基。
本文中的術(shù)語(yǔ)“非茂金屬”是指化合物，它不帶有環(huán)戊二烯基配位基或其稠合的衍生物，而是帶有一個(gè)或多個(gè)非環(huán)戊二烯基的η-或σ-、單、雙或多齒配位基。這些配位基可以選自，例如(a)由元素周期表(IUPAC)第13-16族的原子組成的無(wú)環(huán)η1-至η4-、或η6-配位基，例如無(wú)環(huán)戊二烯基配位基，其中，鏈由碳原子以及任選地選自第13-16族(IUPAC)的一個(gè)或多個(gè)雜原子構(gòu)成，開(kāi)鏈配位基可以與一個(gè)或兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)芳香或非芳香環(huán)稠合，和/或帶有其它取代基(參見(jiàn)例如WO0170395、WO 9710248和WO 9941290)，或者(b)由未取代的或取代的單、雙或多環(huán)系統(tǒng)，例如芳香或非芳香或者部分飽和的環(huán)系統(tǒng)，組成的環(huán)狀σ-、η1-至η4-、或η6-、單、雙或多齒配位基，它含有碳環(huán)原子和任選的一個(gè)或多個(gè)選自元素周期表(IUPAC)第15-16族的雜原子(參見(jiàn)例如WO 9910353)。雙或多齒環(huán)系統(tǒng)還包括橋接的環(huán)系統(tǒng)，其中各個(gè)環(huán)通過(guò)橋接基團(tuán)，例如通過(guò)元素周期表第15或16族的原子，例如N、O和S，連接到過(guò)渡金屬原子(參見(jiàn)例如WO 02060963)上。這些化合物的例子包括，具有氮基環(huán)狀或無(wú)環(huán)脂族或芳香族配位基的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，例如描述在申請(qǐng)人的早期申請(qǐng)WO-A-9910353或者V.C.Gibson等人在A(yíng)ngew.Chem.Int.Ed.，engl中的文章(第38卷，1999年，第428-447頁(yè))中，或者是具有氧基配位基，如帶有二齒環(huán)狀或無(wú)環(huán)脂族或芳香族醇化物配位基，例如任選取代的、橋接的雙酚配位基的第4族金屬絡(luò)合物(參見(jiàn)上述Gibson等人的文章)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物。非η5配位基的其它具體例子包括酰胺、酰胺-二膦、脒酸鹽(amidinato)、氨基吡啶酸鹽(aminopyrdinate)、苯甲脒酸鹽(benzamidinate)、氮雜環(huán)烯基，如三氮雜二環(huán)烯基、烯丙基、β-二?；獊啺匪猁}(diketimate)和芳氧化物。上述文件公開(kāi)的內(nèi)容在本文中引用作為參考。應(yīng)當(dāng)注意的是，使用不同的物質(zhì)并不影響本發(fā)明方法的可應(yīng)用性，本發(fā)明方法的基本原理—成形方法保持不變，不受要成形的顆粒的具體情況的影響。
本發(fā)明中使用的茂金屬和非茂金屬，以及它們的有機(jī)配位基的制備是現(xiàn)有技術(shù)中所熟知的，也可以參閱上述引用的文件。有些所述化合物還是市售的。因此，所述過(guò)渡金屬化合物可以根據(jù)文獻(xiàn)中描述的方法或與之類(lèi)似的方法來(lái)制備，例如，通過(guò)首先制備有機(jī)配位基部分，然后用過(guò)渡金屬使有機(jī)配位基(η-配位基)金屬化。或者，現(xiàn)有的茂金屬的金屬離子可以通過(guò)轉(zhuǎn)金屬作用與另一種金屬交換。
如果使用若干不同的過(guò)渡金屬化合物(混合的雙或多催化劑系統(tǒng))，它們可以是上述有機(jī)金屬化合物的任意組合或者上述有機(jī)金屬化合物與其它催化劑化合物(包括Ziegler-Natta和氧化鉻系統(tǒng))的任意組合，例如，至少兩種或多種茂金屬的組合、茂金屬與非茂金屬的組合、以及茂金屬和/或非茂金屬與Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)的組合(它包含過(guò)渡金屬化合物和選自元素周期表第2族的金屬的化合物，如Mg化合物)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑還可包含一種或多種現(xiàn)有技術(shù)中熟知的助催化劑，較好是含有鋁或硼的活化劑。這些活化劑的例子包括有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物，或者非配位離子助催化劑，如硼活化劑。
如果需要，優(yōu)選作為茂金屬和非茂金屬的助催化劑的是鋁氧烷，特別是C1-C10烷基鋁氧烷，最好是甲基鋁氧烷(MAO)。這些鋁氧烷可以單獨(dú)用作助催化劑，或者與其它助催化劑一同使用。因此，除鋁氧烷外，還可以使用其它形成陽(yáng)離子絡(luò)合物的催化活化劑。在這方面，要特別提到現(xiàn)有技術(shù)中所知的硼化合物。所述活化劑是市售的或者可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)來(lái)制備。
其它的鋁氧烷助催化劑描述在例如WO-A-9428034中，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。它們是具有高達(dá)40個(gè)，較好是3-20個(gè)-(Al(R)O)-重復(fù)單元(式中R是氫、C1-C10烷基(優(yōu)選甲基)、C6-C18芳基或者它們的混合物)的直鏈或環(huán)狀低聚物。
本領(lǐng)域?qū)＜沂熘@些活化劑的使用方法及用量。例如，在使用硼活化劑時(shí)，過(guò)渡金屬與硼活化劑的比例可以是5∶1至1∶5，較好是2∶1至1∶2，如1∶1。在使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)的情況下，可以對(duì)由鋁氧烷提供的Al的量進(jìn)行選擇，以使Al與過(guò)渡金屬的摩爾比為，例如1∶1至10000∶1，適宜的是5∶1至8000∶1，較好是10∶1至7000∶1，例如100∶1至4000∶1，如均相催化劑系統(tǒng)一般使用的，或者，根據(jù)使用的形成催化劑的化合物，也可以使用10∶1至500∶1，如100∶1至300∶1，如多相催化劑系統(tǒng)一般使用的。
因此，本發(fā)明催化劑中使用的助催化劑的量是可變化的，根據(jù)以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式選擇的條件和具體的過(guò)渡金屬化合物來(lái)定。
可以在分散步驟之前或者之后，向所述溶液中添加要包含在包含有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的溶液中的任何附加的成分。
固化步驟如上所述，固定化/固化可以以許多方式來(lái)進(jìn)行一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是使所述液滴中存在的烯烴單體聚合。所述烯烴單體可以方便地為用作溶劑以形成含催化劑組分的溶液的烯烴。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)向乳液中添加呈液態(tài)或者較好是氣態(tài)的單體來(lái)進(jìn)行預(yù)聚合。存在于所述溶液的液滴中的催化活性的過(guò)渡金屬組分或任何其它催化活性的化合物，如過(guò)氧化物，可導(dǎo)致單體在液滴中聚合。所形成的聚合物基質(zhì)再導(dǎo)致液滴固化。也可以使用含有相同或不同單體的液態(tài)和氣態(tài)單體的組合。
使用的單體的量可以與溶液的量一致。
用來(lái)預(yù)聚合含至少兩相系統(tǒng)的液滴的單體可以是任何常規(guī)的氣態(tài)或液態(tài)單體。當(dāng)用來(lái)形成含催化劑組分的溶液的溶劑不是固化單體時(shí)，最好使用氣態(tài)單體。例如，可以使用各自具有2-20個(gè)碳原子的烯烴單體。所述烯烴可以是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的、芳香族或脂族的，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、1-辛烯、苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷等。
用于預(yù)聚合的單體可以是相同或不同的，最好與實(shí)際聚合步驟中使用的相同；也可以在預(yù)聚合步驟中使用共聚單體。選擇的預(yù)聚合條件(溫度、時(shí)間段等)可以與現(xiàn)有技術(shù)中描述的類(lèi)似，但是顯然要規(guī)避任何使構(gòu)成液滴的乳液遭到破壞的風(fēng)險(xiǎn)。在液態(tài)單體用作含催化劑組分的溶液的情況下，實(shí)際的預(yù)聚合反應(yīng)/固定化步驟可以例如由溫度來(lái)引發(fā)控制。
通常，單體的用量要足以造成所形成的預(yù)聚物沉淀，即，在液滴中形成固態(tài)預(yù)聚物基質(zhì)，從而得到含有固定在基質(zhì)上的催化劑組分的大小均勻的固體聚合顆粒。形成的顆粒的大小可以通過(guò)分散相的液滴尺寸、溶液中催化劑的濃度、單體的用量和/或預(yù)聚合條件(時(shí)間、溫度等)來(lái)控制。
可以使用描述在例如EP-A-279863中的預(yù)聚合原理，該文件的內(nèi)容在本文中引用作為參考。而且，通常，例如氣態(tài)單體進(jìn)料可以用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w來(lái)稀釋。也可以在預(yù)聚合過(guò)程中以已知的方式使用氫氣來(lái)控制預(yù)聚物的分子量。
或者，固化可以通過(guò)誘導(dǎo)液滴中兩種或多種生成含催化劑的固體產(chǎn)物的反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。所述誘導(dǎo)可通過(guò)添加反應(yīng)物和/或改變溫度來(lái)達(dá)到。而且，所述固化可以通過(guò)所述活化劑與交聯(lián)劑的交聯(lián)來(lái)進(jìn)行。例如，鋁氧烷，如MAO的交聯(lián)可使用描述在例如EP-A-685494(該文件的內(nèi)容在本文中引用作為參考)中的原理，以已知的方式來(lái)進(jìn)行。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述固化可在形成乳液系統(tǒng)之后通過(guò)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行外部刺激，如改變溫度來(lái)進(jìn)行?？梢允褂美?-100℃，如10-100℃，或20-90℃，如50-80℃，例如70-80℃的溫差。
可以對(duì)乳液系統(tǒng)進(jìn)行快速的溫度改變，以造成分散系統(tǒng)中的快速固化。例如，可以對(duì)分散相進(jìn)行即時(shí)的(在幾毫秒至幾秒之間)溫度改變，以達(dá)到液滴中組分的即時(shí)固化。所述組合的理想的固化速率所需的適宜的溫度改變，即乳液系統(tǒng)溫度的升高或降低，并不限于任何具體的范圍，但是自然地要根據(jù)乳液系統(tǒng)，即所使用的化合物及其濃度/比例，以及所使用的溶劑來(lái)確定，并因此進(jìn)行選擇。而且，明顯地，可以使用任何方法向分散系統(tǒng)提供足夠的加熱或冷卻效果，以導(dǎo)致所需的固化。
在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)將特定溫度下的乳液系統(tǒng)置于溫度顯著不同的惰性接收介質(zhì)上來(lái)達(dá)到加熱或冷卻效果，例如按上述方法，由此所述乳液系統(tǒng)溫度的改變足以導(dǎo)致液滴的快速固化。所述接收介質(zhì)可以是氣態(tài)的，例如空氣，或者是液態(tài)的，較好是溶劑，或兩種或多種溶劑的混合物，其中催化劑組分是不混溶的，并且接收介質(zhì)對(duì)催化劑組分是惰性的。例如，所述接收介質(zhì)包含與在第一乳液形成步驟中用作連續(xù)相的不混溶溶劑相同的不混溶溶劑。所述溶劑可以單獨(dú)使用或者與其它溶劑，如脂族或芳香烴，比如烷烴混合使用。較佳的是使用氟化溶劑作為接收介質(zhì)，它可以與乳液形成過(guò)程中的連續(xù)相，例如全氟烴相同。
或者，可以通過(guò)逐步加熱乳液系統(tǒng)，例如以高達(dá)10℃/分鐘，較好是0.5-6℃/分鐘，更好是1-5℃/分鐘的速率，來(lái)進(jìn)行溫度改變。
在使用例如烴溶劑的熔體形成分散相時(shí)，液滴的固化可以通過(guò)使用上述溫度改變對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行冷卻來(lái)進(jìn)行。
較佳地，通過(guò)再次在分散系統(tǒng)中進(jìn)行溫度改變，用來(lái)形成乳液的“單相”改變也可以用來(lái)固化乳液系統(tǒng)的液滴中的催化活性物質(zhì)，由此液滴中使用的溶劑變得與連續(xù)相，較好是上述含氟連續(xù)相可混溶，使得液滴變得溶劑枯竭，并且“液滴”中保留的固化成分開(kāi)始固化。因此，可以根據(jù)溶劑和條件(溫度)來(lái)調(diào)節(jié)不可混溶性，以控制固化步驟。
含氟溶劑與有機(jī)溶劑的混溶性可以從文獻(xiàn)中找到，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以據(jù)此來(lái)進(jìn)行選擇。相改變所需的臨界溫度也可以從文獻(xiàn)中得到，或者可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，例如Hildebrand-Scatchard-Theorie來(lái)確定。也可以參閱上文中引用的A.Enders和G.以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，可以將全部或者僅僅部分液滴轉(zhuǎn)化為固體形式?！肮袒摹币旱蔚某叽缈梢员仍家旱蔚某叽绺』蚋螅?，如果用于預(yù)聚合的單體的量相對(duì)大的話(huà)。
在任選的清洗步驟之后，可以將回收的固體催化劑顆粒使用在烯烴的聚合過(guò)程中?；蛘?，可以對(duì)分離的并任選地清洗的固體顆粒進(jìn)行干燥，以在其用于聚合步驟之前除去任何存在于所述顆粒中的溶劑?？梢砸砸阎姆绞?，例如通過(guò)過(guò)濾，隨后用適宜的溶劑清洗固體，來(lái)進(jìn)行所述分離和任選的清洗步驟。
所得的固體顆粒的平均粒徑為1-500μm，特別是5-500μm，有利的是5-200μm，例如10-100μm，或者甚至是5-50μm，所有這些粒徑都是有用的，根據(jù)聚合所用的催化劑而定。如上所述，粒徑可以通過(guò)該方法中使用的固定劑，例如單體的量來(lái)確定。
本發(fā)明方法能夠制備具有高催化活性的催化劑顆粒。較佳地，本發(fā)明催化劑顆粒還具有非常低的孔隙率和較低的表面積，例如小于50m2/g，較好是小于30m2/g，更好是小于20m2/g。
聚合方法然后，在實(shí)際的聚合步驟中，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)可以以現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式單獨(dú)使用或者與附加的助催化劑一同使用。
要使用本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)進(jìn)行聚合的烯烴可以是在配位聚合中可聚合的任何烯烴，包括單獨(dú)的α-烯烴或者其與一種或多種共聚單體的混合物。優(yōu)選的烯烴包括乙烯或丙烯，或者乙烯或丙烯與一種或多種α-烯烴的混合物。優(yōu)選的共聚單體包括C2-C12烯烴，較好是C4-C10烯烴，如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及二烯，如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或者環(huán)烯烴，如降冰片烯，以及它們的任何混合物。
特別期望的是聚乙烯及其任何共聚物，以及聚丙烯均聚物及其任何共聚物。
此外，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)可以用來(lái)使長(zhǎng)鏈支鏈α-烯烴(具有4-40個(gè)碳原子)單獨(dú)聚合，或者與短鏈支鏈α-烯烴一起聚合。
可以使用常規(guī)聚合方法，特別是氣相、液相、漿液或本體聚合，在一個(gè)或多個(gè)，例如一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。聚合可以是分批或連續(xù)的聚合過(guò)程。通常，優(yōu)選漿液(或本體)與至少一個(gè)氣相反應(yīng)器的組合，尤其是最后使用氣相操作。
對(duì)漿液反應(yīng)器而言，反應(yīng)溫度通常為60-110℃(例如85-110℃)，反應(yīng)器壓力通常為5-80bar(例如50-60bar)，保留時(shí)間通常為0.3-5小時(shí)(例如0.5-2小時(shí))。使用的稀釋液通常是沸點(diǎn)為-70至100℃的脂族烴。在這些反應(yīng)器中，如果需要，聚合可以在超臨界條件下進(jìn)行。
對(duì)氣相反應(yīng)器而言，使用的反應(yīng)溫度通常為60-115℃(例如70-110℃)，反應(yīng)器壓力通常為10-25bar，保留時(shí)間通常為1-8小時(shí)。使用的氣體一般是非反應(yīng)性氣體，如氮?dú)饣虮?，以及單體(例如乙烯或丙烯)。
通常，使用的催化劑的量根據(jù)催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)器的類(lèi)型和條件、以及聚合產(chǎn)物所需的性能來(lái)確定?？梢允褂贸Ｒ?guī)的催化劑含量，如本文中引用的專(zhuān)利公報(bào)中所描述的。
使用本發(fā)明的方法可以得到具有高容積密度和良好的形態(tài)學(xué)的催化劑系統(tǒng)，所述催化劑顯示高催化活性。所述容積密度和形態(tài)學(xué)與產(chǎn)物的容積密度和形態(tài)學(xué)相關(guān)，即所謂的“復(fù)制效應(yīng)”。因此，本發(fā)明的催化劑使得聚合物的容積密度比用現(xiàn)有技術(shù)的均相系統(tǒng)制得的聚合物的容積密度要高，而無(wú)需使用外部載體材料。因此，本發(fā)明方法的催化劑結(jié)合了現(xiàn)有技術(shù)的均相和多相催化劑系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明。使用的初始材料、試劑和溶劑是市售的，或者可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中描述的方法或與之類(lèi)似的方法來(lái)制備。
實(shí)施例1絡(luò)合物的制備在室溫?cái)嚢柘?，在中翻口塞瓶中?9.3mg二(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Eurocen 5031，Witco Gmbh)與4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反應(yīng)30分鐘。得到含活化的絡(luò)合物的黃色溶液(目標(biāo)Al/Zr＝200)。
表面活性劑的制備在攪拌下向0.5ml MAO中緩慢加入284mg 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇(Apollo Scientific，英國(guó))。隨著氣體的釋放發(fā)生劇烈反應(yīng)。然后，另外向溶液中添加0.5ml MAO。沒(méi)有觀(guān)察到明顯的反應(yīng)。
乳液的形成用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入具有四塊擋板和一個(gè)錨型攪拌器的50ml玻璃反應(yīng)器中。先后加入上述活化的絡(luò)合物溶液和表面活性劑。形成液-液兩相系統(tǒng)。在冰浴冷卻條件下以500rpm的速度攪拌混合物10分鐘。形成乳狀的乳液。
固化用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入配備了一個(gè)錨型攪拌器的200ml玻璃反應(yīng)器中。在油浴中將所述反應(yīng)器加熱至90℃并以300rpm的速度攪拌。然后，通過(guò)聚四氟乙烯管和(氮?dú)?頂壓將上述乳液轉(zhuǎn)移到熱的全氟辛烷中。立即形成固體顆粒。
分離停止攪拌，使反應(yīng)器冷卻。將液體從反應(yīng)器中虹吸出來(lái)，并在50℃的氮?dú)饬髦懈稍锸Ｓ嗟拇呋瘎?小時(shí)。然后，將反應(yīng)器引入手套箱中，取出干燥的催化劑并稱(chēng)重。
催化劑的表征通過(guò)元素分析對(duì)催化劑的組成進(jìn)行分析，Al含量為27.8重量％，Zr含量為0.42重量％。平均粒徑(通過(guò)庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器分析)為22μm。。粒徑分布示于圖1。
通過(guò)氮?dú)馕?BET法)分析，催化劑的比表面為14m2/g。所述催化劑顆粒具有接近理想的球形形狀，如圖2所示。
聚合試驗(yàn)在配備了漿式攪拌器的3L不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。將用作介質(zhì)的1L干燥并脫氧的異丁烷裝入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器預(yù)先在100℃真空干燥，然后用氮?dú)獯祾摺Ｔ谑痔紫渲蟹Q(chēng)取16.6mg催化劑置于金屬圓筒中。然后，使催化劑圓筒連接到反應(yīng)器上，并用0.8L異丁烷(Messer Griesheim)將催化劑加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至80℃，然后將乙烯(Borealis聚合級(jí))引入反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)總壓，使反應(yīng)器中具有5bar的乙烯分壓。乙烯的連續(xù)流動(dòng)保持總壓恒定。將共聚單體(40ml的1-己烯，Borealis聚合級(jí))與乙烯同時(shí)引入反應(yīng)器中。聚合持續(xù)60分鐘，之后停止聚合。
稱(chēng)重形成的聚合物，計(jì)算得活性為9.04kg PE/g cat./小時(shí)。
實(shí)施例2絡(luò)合物的制備在室溫?cái)嚢柘?，在中翻口塞瓶中?0.8mg二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Eurocen 5031，Witco Gmbh)與4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反應(yīng)30分鐘。得到含活化的絡(luò)合物的黃色溶液(目標(biāo)Al/Zr＝200)。
表面活性劑的制備在攪拌下向0.5ml MAO中緩慢加入195mg 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟-1-壬醇(Apollo Scientific，英國(guó))。隨著氣體的釋放發(fā)生劇烈反應(yīng)。然后，另外向溶液中添加0.5ml MAO。沒(méi)有觀(guān)察到明顯的反應(yīng)。
乳液的形成用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入具有四塊擋板和一個(gè)錨型攪拌器的50ml玻璃反應(yīng)器中。先后加入上述活化的絡(luò)合物溶液和表面活性劑。形成液-液兩相系統(tǒng)。在冰浴冷卻條件下以500rpm的速度攪拌混合物10分鐘。形成乳狀的乳液。
固化用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入配備了一個(gè)錨型攪拌器的200ml玻璃反應(yīng)器中。在油浴中將所述反應(yīng)器加熱至90℃并以300rpm的速度攪拌。然后，通過(guò)聚四氟乙烯管和(氮?dú)?頂壓將上述乳液轉(zhuǎn)移到熱的全氟辛烷中。立即形成固體顆粒。
分離停止攪拌，使反應(yīng)器冷卻。將液體從反應(yīng)器中虹吸出來(lái)，并在50℃的氮?dú)饬髦懈稍锸Ｓ嗟拇呋瘎?小時(shí)。然后，取出反應(yīng)器并稱(chēng)重。
實(shí)施例3絡(luò)合物的制備在室溫?cái)嚢柘?，在中翻口塞瓶中?2.9mg二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Eurocen 5031，Witco Gmbh)與4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反應(yīng)30分鐘。得到含活化的絡(luò)合物的黃色溶液(目標(biāo)Al/Zr＝200)。
表面活性劑的制備在攪拌下向0.5ml MAO中緩慢加入168mg 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇(Apollo Scientific，英國(guó))。隨著氣體的釋放發(fā)生劇烈反應(yīng)。然后，另外向溶液中添加0.5ml MAO。沒(méi)有觀(guān)察到明顯的反應(yīng)。
乳液的形成用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入具有四塊擋板和一個(gè)錨型攪拌器的50ml玻璃反應(yīng)器中。先后加入上述活化的絡(luò)合物溶液和表面活性劑。形成液-液兩相系統(tǒng)。在冰浴冷卻條件下以500rpm的速度攪拌混合物10分鐘。形成乳狀的乳液。
固化用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入配備了一個(gè)錨型攪拌器的200ml玻璃反應(yīng)器中。在油浴中將所述反應(yīng)器加熱至50℃并以300rpm的速度攪拌。然后，通過(guò)聚四氟乙烯管和(氮?dú)?頂壓將上述乳液轉(zhuǎn)移到熱的全氟辛烷中。立即形成固體顆粒。
實(shí)施例4絡(luò)合物的制備在室溫?cái)嚢柘?，在中翻口塞瓶中?0.3mg二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(TA02823，Witco Gmbh)與4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反應(yīng)30分鐘。得到含活化的絡(luò)合物的黃色溶液(目標(biāo)Al/Hf＝200)。
表面活性劑的制備在攪拌下向1.0ml MAO中緩慢加入455mg 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇(Apollo Scientific，英國(guó))。隨著氣體的釋放發(fā)生劇烈反應(yīng)。然后，另外向溶液中添加1.0ml MAO。沒(méi)有觀(guān)察到明顯的反應(yīng)。
乳液的形成用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入具有四塊擋板和一個(gè)錨型攪拌器的50ml玻璃反應(yīng)器中。先后加入上述活化的絡(luò)合物溶液和表面活性劑。形成液-液兩相系統(tǒng)。在冰浴冷卻條件下以500rpm的速度攪拌混合物10分鐘。形成乳狀的乳液。
固化用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入配備了一個(gè)錨型攪拌器的200ml玻璃反應(yīng)器中。在油浴中將所述反應(yīng)器加熱至50℃并以300rpm的速度攪拌。然后，通過(guò)聚四氟乙烯管和(氮?dú)?頂壓將上述乳液轉(zhuǎn)移到熱的全氟辛烷中。立即形成固體顆粒。
實(shí)施例5絡(luò)合物的制備在室溫?cái)嚢柘?，在中翻口塞瓶中?4.2mg外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(CATALYTICA ADVANCED TECHNOLOGIES)與4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反應(yīng)30分鐘。得到含活化的絡(luò)合物的黃色溶液(目標(biāo)Al/Zr＝250)。
表面活性劑的制備在攪拌下向0.5ml MAO中緩慢加入0.1ml 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇(Apollo Scientific，英國(guó))。隨著氣體的釋放發(fā)生劇烈反應(yīng)。然后，另外向溶液中添加0.5ml MAO。沒(méi)有觀(guān)察到明顯的反應(yīng)。
乳液的形成用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入具有四塊擋板和一個(gè)錨型攪拌器的50ml玻璃反應(yīng)器中。先后加入1)上述活化的絡(luò)合物溶液和2)上述表面活性劑。形成液-液兩相系統(tǒng)。在冰浴冷卻條件下以500rpm的速度攪拌混合物10分鐘。形成乳狀的乳液。
固化用氮?dú)馐?0ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄羅斯莫斯科)鼓泡15分鐘(以除去殘留的氧氣)，并裝入配備了一個(gè)錨型攪拌器的200ml玻璃反應(yīng)器中。在油浴中將所述反應(yīng)器加熱至90℃并以300rpm的速度攪拌。然后，通過(guò)聚四氟乙烯管和(氮?dú)?超壓將3)上述乳液轉(zhuǎn)移到熱的全氟辛烷中。立即形成固體顆粒。
分離停止攪拌，使反應(yīng)器冷卻。將液體從反應(yīng)器中虹吸出來(lái)，并在50℃的氮?dú)饬髦懈稍锸Ｓ嗟拇呋瘎?小時(shí)。然后，將反應(yīng)器引入手套箱中，取出干燥的催化劑并稱(chēng)重。
催化劑的表征通過(guò)元素分析對(duì)催化劑的組成進(jìn)行分析，Al含量為35重量％，Zr含量為0.7重量％。平均粒徑(通過(guò)庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器分析)為22μm。。粒徑分布示于圖3。較佳的是，所述絡(luò)合物用于丙烯的聚合。
實(shí)施例6絡(luò)合物的制備除了使用外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrClN(Et2)作為絡(luò)合物之外，按實(shí)施例5所述的方法制備催化劑。
初始材料ZrCl4(購(gòu)自Strem Chemicals公司)與LiN(Et)2(購(gòu)自Aldrich公司，或者可以根據(jù)Houben-Weyl的“Methoden der Organischen Chemie”(Bd.13/1，99 Thieme，Stuttgart，1970)來(lái)制備)分別以1∶4的摩爾比反應(yīng)，以制備Zr(N(Et)2)4。按與D.C.Bradley和I.M.Thomas的Can.J. Chem.(40，1962，第449-454頁(yè))以及D.C.Bradley和I.M.Thomas的J. Chem.Soc.(1960，第3857頁(yè))中描述的方法類(lèi)似的方法進(jìn)行反應(yīng)。
使得到的Zr(N(Et)2)4與ZrCl4以1∶3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，得到Cl3ZrN(Et2)(按與M.F.Lappert和G.Chandra的J.Chem.Soc.A(1968，第1940-1945頁(yè))中描述的方法類(lèi)似的方法進(jìn)行)。
二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基)茚(1)(購(gòu)自Catalytica公司，或者根據(jù)與EP 790076的實(shí)施例A的步驟1-4紅描述的方法類(lèi)似的方法來(lái)制備)。
絡(luò)合物的形成按與EP 790076中描述的主要工序類(lèi)似的工序制造配位基(1)的Li鹽(2)(也可以參閱W.A.Herrmann、J.Rohrmann、E.Herdtweck、W.Spaleck和A.Winter的Angew.Chem.101(1989，第1536頁(yè))以及Angew.Chem.Int.Ed.28(1989，1511))。
進(jìn)行兩次所得的Li鹽(2)與Cl3NEt2的反應(yīng)1)在室溫下在THF中，2)在-70℃在Et2O中。在第一種情況下，得到產(chǎn)物(3)，混合物中外消旋∶內(nèi)消旋為54.5％∶45.5％。在第二種情況下，相應(yīng)的比例為92％∶8％。外消旋形式可以以常規(guī)的方式，例如通過(guò)從二乙醚中再結(jié)晶來(lái)得到。
絡(luò)合物的表征1H-NMR(270MHz，THF-d8)8.0-6.8(m，18H，芳香族，H)，3.00(m，2H，NCH2)，2.70(m，2H，NCH2)，2.57(s，3H，CH3)，2.31(s，3H，CH3)，1.33(s，3H，Si-CH3)，1.22(s，3H，Si-CH3)，0.50(t，6H，2×CH3)。
權(quán)利要求
1.一種將均相烯烴聚合催化劑的溶液轉(zhuǎn)化為固體顆粒的方法，所述均相烯烴聚合催化劑的溶液包含IUPAC元素周期表第3-10族的過(guò)渡金屬的或者錒系或鑭系的有機(jī)金屬化合物，該方法包括形成一個(gè)液/液乳液系統(tǒng)，它包含分散在與其不混溶的溶劑中的所述均相催化劑的溶液，使所述分散的液滴固化，形成固體顆粒。
2.一種制造烯烴聚合催化劑的方法，所述烯烴聚合催化劑呈固體催化劑顆粒形式，包含IUPAC元素周期表第3-10族的過(guò)渡金屬的或者錒系或鑭系的有機(jī)金屬化合物，該方法包括制備含有一種或多種催化劑組分的溶液，將所述溶液分散在與其不混溶的溶劑中形成乳液，其中所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的液滴中，使所述分散相固化，將所述液滴轉(zhuǎn)化為固體顆粒，并且任選地，回收所述顆粒以得到所述催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用溶劑形成所述溶液。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶劑是有機(jī)溶劑或其混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，芳香烴和/或含鹵烴，或者它們的混合物。
6.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述形成連續(xù)相的不混溶的溶劑是惰性溶劑或其混合物。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述形成連續(xù)相的不混溶的溶劑包含氟化有機(jī)溶劑、其官能化的衍生物或者它們的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述不混溶的溶劑包含氟化烴、其官能化的衍生物或者它們的混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述不混溶的溶劑包含半氟化、高氟化或全氟化的烴，其官能化的衍生物或者它們的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述不混溶的溶劑包含全氟代烴或其官能化的衍生物，較好是C3-C30全氟代烷烴、全氟代烯烴或全氟代環(huán)烷烴，更好是C4-C10全氟代烷烴、全氟代烯烴或全氟代環(huán)烷烴，特別優(yōu)選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基環(huán)己烷)、或者它們的混合物。
11.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述包含所述連續(xù)相和所述分散相的乳液是兩相或多相系統(tǒng)。
12.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包含含有鋁或硼的活化劑作為所述催化劑組分。
13.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化由所述溶液中的催化劑組分在原位形成。
14.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在形成所述乳液的過(guò)程中存在乳化劑。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述乳化劑在加入過(guò)渡金屬化合物之前通過(guò)表面活性劑前體與催化劑溶液中的化合物的反應(yīng)來(lái)制備。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述乳化劑通過(guò)選自高氟化C1-30醇，較好是C4-20醇，更好是C5-10醇的表面活性劑前體與助催化劑化合物，優(yōu)選鋁氧烷的反應(yīng)來(lái)制備。
17.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述固化作用通過(guò)溫度變化處理來(lái)達(dá)到。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述溫度變化處理包括對(duì)乳液進(jìn)行高達(dá)10℃/分鐘，較好是0.5-6℃/分鐘，更好是1-5℃/分鐘的逐級(jí)溫度變化。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述溫度變化處理包括在少于10秒鐘，較好是少于6秒鐘內(nèi)使乳液的溫度變化超過(guò)40℃，較好是超過(guò)50℃。
20.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述固化作用通過(guò)聚合所述液滴中存在的烯烴單體來(lái)達(dá)到。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述烯烴單體用作形成所述溶液的溶劑。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，向所述乳液系統(tǒng)中加入氣態(tài)烯烴單體，使在包含所述催化劑組分的分散液滴中的所述單體發(fā)生預(yù)聚合。
23.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述固化作用通過(guò)在所述液滴中誘導(dǎo)生成含有所述催化劑的固體產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述固化作用通過(guò)使所述活化劑與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)來(lái)達(dá)到。
25.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬化合物是IUPAC元素周期表第4-6族的過(guò)渡金屬化合物。
26.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬化合物是通式(I)表示的化合物(L)mRnMXq(I)式中，M是權(quán)利要求1或25中定義的過(guò)渡金屬，各個(gè)X獨(dú)立地為σ-配位基，各個(gè)L獨(dú)立地為與M配位的有機(jī)配位基，R是連接兩個(gè)配位基L的橋接基團(tuán)，m為1、2或3，n為0或1，q是1、2或3，m+q等于該金屬的化合價(jià)。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物是茂金屬。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物是非茂金屬。
29.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，回收所述固體催化劑顆粒，并對(duì)其清洗、干燥。
30.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述回收的顆粒的平均粒徑為5-200μm，較好是10-100μm。
31.一種在根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述方法制造的催化劑存在的條件下(共)聚合烯烴的方法。
32.一種催化劑，它根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法制得。
33.一種呈固化的顆粒形式的用于烯烴聚合的催化劑，它呈球形，具有預(yù)定的粒徑分布，其表面積小于50m2/g，較好是小于30m2/g，更好是小于20m2/g，其特征在于，所述顆粒是根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法制得的。
34.權(quán)利要求32或33的催化劑在烯烴，特別是C2-C10α-烯烴，較好是丙烯或乙烯或者它們的共聚物的均聚或共聚中的應(yīng)用。
35.聚烯烴，根據(jù)使用權(quán)利要求32或33所述的催化劑的方法制得。
36.氟化有機(jī)溶劑或其混合物在制備用于制造烯烴聚合催化劑的至少兩相的乳液系統(tǒng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述至少兩相的乳液系統(tǒng)包含連續(xù)相和分散相，所述氟化有機(jī)溶劑或其混合物形成乳液的連續(xù)相。
37.如權(quán)利要求36所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氟化有機(jī)溶劑或其混合物包含氟化有機(jī)溶劑、其官能化的衍生物或者它們的混合物。
38.如權(quán)利要求36所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氟化有機(jī)溶劑或其混合物包含氟化烴、其官能化的衍生物或者它們的混合物。
39.如權(quán)利要求36所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氟化有機(jī)溶劑或其混合物包含半氟化、高氟化或全氟化的烴，其官能化的衍生物或者它們的混合物。
40.如權(quán)利要求36所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氟化有機(jī)溶劑或其混合物包含全氟代烴，較好是C3-C30全氟代烷烴、全氟代烯烴或全氟代環(huán)烷烴，更好是C4-C10全氟代烷烴、全氟代烯烴或全氟代環(huán)烷烴，特別優(yōu)選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基環(huán)己烷)、其官能化的衍生物或者它們的混合物。
41.如權(quán)利要求36-41中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述包含所述連續(xù)相和所述分散相的乳液是兩相或多相系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造烯烴聚合催化劑的方法，所述烯烴聚合催化劑呈固體催化劑顆粒形式，包含過(guò)渡金屬的或者錒系或鑭系元素的有機(jī)金屬化合物，該方法包括形成包含分散在與其不混溶的溶劑中的含有一種或多種催化劑組分的溶液的液/液乳液系統(tǒng)，以及使所述分散相固化，以將所述液滴轉(zhuǎn)化為包含催化劑的固體顆粒，并且任選地，回收所述顆粒。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1871264SQ02825589
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者P·德尼夫, M·巴爾特克, M·馬斯托尼, K·佩索寧, E·范普雷特, M·奧克斯曼, T·加羅夫 申請(qǐng)人:玻利阿黎斯技術(shù)有限公司