專利名稱：多孔結(jié)晶材料(itq－21)及沒有氟化物離子時(shí)生產(chǎn)該材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔結(jié)晶材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體地屬于沸石材料。更具體地，本發(fā)明適合于沸石材料的技術(shù)領(lǐng)域，這些沸石材料在使用有機(jī)化合物制成原料的轉(zhuǎn)化過程中用作催化劑或催化劑組分，例如烴的催化裂解過程、烴的催化加氫裂解、芳族烯烴烷基化與在酯化作用過程中，用烯烴使芳族化合物烷基化與在酯化作用過程中，酰基化作用，苯胺與呈酸形式的和/或與適當(dāng)陽離子交換的甲醛的反應(yīng)。
現(xiàn)有技術(shù)沸石是多孔的結(jié)晶硅鋁酸鹽，曾發(fā)現(xiàn)這些鹽有很重要的應(yīng)用，例如催化劑、吸附劑和離子交換劑。這些沸石材料中許多都有充分確定的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)內(nèi)形成了均勻大小和形狀的通道和空穴，它們允許吸附某些分子，從而它們也能防止其它太大的分子在晶體內(nèi)經(jīng)孔擴(kuò)散而通過。這種特性使這些材料具有分子篩的性能。這些分子篩在都是四面體配位的晶格中可以包含Si和元素周期表第IIIA族的其它元素。氧原子在其頂點(diǎn)鍵合這種四面體，形成三維晶格。晶格位置中以四面體配位的第IIIA族元素產(chǎn)生的負(fù)電荷被晶體中存在的陽離子補(bǔ)償，例如像堿金屬或堿土金屬陽離子?？梢圆捎秒x子交換技術(shù)，用一類陽離子全部或部分地交換另一類陽離子，于是通過選擇所要求的陽離子就有可能改變一定硅酸鹽的性質(zhì)。
許多沸石都是在有機(jī)分子存在下合成的，有機(jī)分子起著結(jié)構(gòu)定向劑(SDA)的作用。起作結(jié)構(gòu)定向劑(SDA)作用的有機(jī)分子在其組成中通常含有氮，還會產(chǎn)生在反應(yīng)介質(zhì)中具有穩(wěn)定性的有機(jī)陽離子。
在OH-基團(tuán)存在下，在堿性介質(zhì)中可以發(fā)生二氧化硅遷移，它們可以SDA本身的氫氧化物加入，例如像在ZSM-5沸石的情況下為四丙基氫氧化銨。氟化物離子在沸石合成中也可起著二氧化硅遷移劑的作用，例如像在專利申請EP-A-337 479中所描述的，根據(jù)該專利申請，在低pH水中使用HF作為合成ZSM-5時(shí)的二氧化硅遷移劑。但是，已知氟化物離子的存在要求在合成設(shè)備中使用專門的材料，廢水廢氣還需要進(jìn)行特殊的處理，所以從工業(yè)觀點(diǎn)來看，在這種合成中使用氟化物離子不如人們所希望的使用OH-。
發(fā)明的描述本發(fā)明涉及微孔結(jié)晶材料(下面也稱之ITQ-21)，還涉及在沒有額外的氟化物時(shí)在堿性介質(zhì)中獲得這種材料的方法。這種新材料為煅燒形式以及非煅燒的合成形式，它們的X-射線衍射圖案不同于其它已知的沸石材料。其煅燒的材料的最重要衍射線列于下表1。
表12θ(°)(a)相對強(qiáng)度6.4 VS11.2 M18.4 W19.6 W21.6 M26.3 M29.3 W(a)±0.2本發(fā)明的結(jié)晶材料命名為ITQ-21，它的煅燒與無水狀態(tài)的摩爾組成可用下面方程式表示x X2O3:y YO2:z ZO2式中X是三價(jià)元素，例如Al、B、Fe、In、Ga、Cr或它們的組合，Y是四價(jià)元素，例如Si、Ti、Sn或它們的組合，雖然Si是優(yōu)選的，以及Z是Ge；其中(y+z)/x的值小于5，并且可以是7-∞，y/z的值是至少1。
由給定的值，可很清楚地推斷，不加三價(jià)元素時(shí)可以合成結(jié)晶材料ITQ21。
反過來，其未煅燒的材料的最重要衍射線列于表2。
表22θ(°)(a)相對強(qiáng)度6.5 VS11.5 M18.5 S19.6 VS21.8 S26.2 VS29.3 M(a)±0.2使用Philips X′Pert衍射儀得到這些衍射圖，該衍射儀配置了石墨單色器和采用銅的Kα輻射的自動發(fā)散狹縫。按一次通過2θ為0.01°記錄衍射數(shù)據(jù)，其中θ是Bragg角，計(jì)數(shù)時(shí)間為每次通過為10秒。線的相對強(qiáng)度計(jì)算為有關(guān)最強(qiáng)峰的百分?jǐn)?shù)，并且將80-100％定為非常強(qiáng)(vs)。60-80％定為強(qiáng)(s)，40-60％定為中(m)，20-40％定為弱(w)，0-20％定為非常弱(vw)。
在呈未煅燒形式的材料中的補(bǔ)償陽離子，或熱處理后的補(bǔ)償陽離子，要是存在，可以用其它金屬離子，H+和H+前體，例如像NH4+進(jìn)行交換。在采用離子交換可以加入的陽離子中，對作為催化劑的材料的活性可以有正作用的那些是優(yōu)選的，更特別地，例如H+、稀土陽離子和元素周期表第VIII族金屬以及第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB族金屬陽離子是優(yōu)選的。
為了制備催化劑，本發(fā)明的結(jié)晶材料可以與氫化-去氫化劑緊密結(jié)合，例如鉑、鈀、鎳、錸、鈷、鎢、鉬、礬、鉻、錳、鐵。可以在結(jié)晶步驟中，采用交換方法(如果適當(dāng))，和/或采用浸漬方法或采用物理混合方法加入這些元素。這些元素以其陽離子形式和/或以其鹽或其它化合物加入，其通過分解產(chǎn)生呈其適當(dāng)催化形式的金屬組分或氧化物。
在堿性介質(zhì)中，在沒有額外的氟化物離子時(shí)，由含有H2O，任選地三價(jià)元素X氧化物或三價(jià)元素X源，例如像Al和/或B，四價(jià)元素Y氧化物或四價(jià)元素Y源，例如像Si；Ge源，例如像GeO2，和有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑(R)，一般N(16)-甲基鷹爪豆堿(methylsparteinium)鹽，優(yōu)選地其氫氧化物的反應(yīng)混合物，可以制備材料ITQ-21。
按照氧化物的摩爾比，該反應(yīng)混合物具有下述組成試劑使用的優(yōu)選的(YO2+ZO2)/X2O3高于5 高于7H2O/(YO2+ZO2) 1-502-30R/(YO2+ZO2) 0.1-3.0 0.1-1.0OH-/(YO2+ZO2) 0.1-3.0 0.1-1.0YO2+ZO2高于1 高于2在溫度80-200℃的壓力釜中，可以靜態(tài)地或攪拌進(jìn)行材料ITQ-21結(jié)晶，其時(shí)間足以達(dá)到結(jié)晶，例如在12小時(shí)至30天內(nèi)達(dá)到結(jié)晶。
結(jié)晶步驟結(jié)束后，ITQ-21晶體與母液分離，并加以回收。應(yīng)該考慮到，合成混合物的組分可以來自不同的源，其中取決于可以改變的結(jié)晶時(shí)間和條件。為了有利于合成，材料ITQ-21晶體可以作為晶種加到合成混合物中，其加入量以總氧化物計(jì)直到15重量％。這些晶種可以在材料ITQ-21結(jié)晶前或結(jié)晶期間加入。
通過提取和/或通過在高于250℃的溫度下加熱的熱處理2分鐘至25小時(shí)，可以除去有機(jī)劑。
可以按照已知的技術(shù)將本發(fā)明的材料制成小球，并且可以用作烴催化裂解過程、烴的催化加氫裂解、用烯烴使芳族化合物烷基化與在酯化作用過程中，?；饔茫桨放c呈酸形式的和/或與適當(dāng)陽離子交換的甲醛的反應(yīng)的催化劑組分。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
下面將描述幾個(gè)說明實(shí)施本發(fā)明途徑方面的實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1.制備N(16)-甲基鷹爪豆堿氫氧化物20.25克(-)-鷹爪豆堿與100毫升丙酮混合。往該混合物滴加17.58克碘甲烷，同時(shí)攪拌該混合物。24小時(shí)后，出現(xiàn)乳白色沉淀。200毫升乙醚添加到反應(yīng)混合物中，該混合物經(jīng)過濾后，得到的固體進(jìn)行真空干燥。產(chǎn)物是N(16)-甲基鷹爪豆堿碘，產(chǎn)率高于95％。
按照下述方法，使用離子交換樹脂用氫氧化物交換碘化物31.50克N(16)-甲基鷹爪豆堿碘溶于92.38克水中。85克Dowes BR樹脂加到溶液中，保持?jǐn)嚢柚钡降诙?。接著，過濾，用蒸餾水洗滌，得到124.36克N(16)-甲基鷹爪豆堿氫氧化物溶液，濃度為0.65摩爾/千克。
實(shí)施例22.08克GeO2溶于25.43克濃度0.59摩爾/1000克的N-甲基鷹爪豆堿氫氧化物溶液中。一旦溶解了，在所述溶液中使4.16克原硅酸四乙酯水解，同時(shí)在攪拌下進(jìn)行蒸發(fā)，直到蒸去生成的乙醇。加入0.15克ITQ-21晶體在1.86克水中的懸浮液。合成混合物的最后組成是0.67SiO2:0.33GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O該混合物在有特氟隆內(nèi)稱的鋼制壓力釜中在175℃加熱12天。過濾、洗滌與在100℃下干燥后得到的固體是ITQ-21，它的衍射圖案最重要線列于表3。
表32θ(°)(a)相對強(qiáng)度6.42 VS9.09 VW11.13 M12.86 VW18.16 VW19.27 W20.38 VW21.34 W22.33 VW23.23 VW24.31 VW25.90 M26.66 VW27.42 VW28.20 VW28.98 VW33.12 VW33.81 VW(a)±0.2在這個(gè)表中VS是非常強(qiáng)的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)為80-100％，S是強(qiáng)的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)為60-80％，M是中等的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)為40-60％，W是相對弱的強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)為20-40％，VW是非常弱的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)為0-20％。
該材料在540℃煅燒3小時(shí)后，最重要的材料衍射線是表4列出的線。
表42θ(°)(a)相對強(qiáng)度6.43 VS9.10 W11.16 M12.85 VW15.73 W16.32 VW18.23 S19.33 VS20.39 VW21.41 VS22.38 VW23.34 VW24.99 W25.84 VS26.62 M27.43 VW28.25 W28.97 W29.71 VW30.45 VW31.57 VW33.79 W(a)±0.2實(shí)施例325.43克濃度0.59摩爾/1000克的N-甲基鷹爪豆堿氫氧化物溶液(其中已預(yù)溶解了0.54克GeO2)中使5.21克原硅酸四乙酯水解。該混合物在攪拌下進(jìn)行蒸發(fā)，直到蒸去生成的乙醇。加入0.10克ITQ-21晶體在2.05克水中的懸浮液。該混合物的最后組成是0.83SiO2:0.17GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O該混合物在有特氟隆內(nèi)稱的鋼制壓力釜中在175℃加熱13天。過濾、洗滌與在100℃下干燥后得到的固體是ITQ-21，為無定形材料。
實(shí)施例40.33克GeO2溶于27.95克濃度0.59摩爾/1000克的N-甲基鷹爪豆堿氫氧化物溶液中。一旦溶解了，在所述溶液中使6.25克原硅酸四乙酯水解，同時(shí)在攪拌下進(jìn)行蒸發(fā)，直到蒸去生成的乙醇。加入0.15克ITQ-21晶體在1.86克水中的懸浮液。最后組成是0.91SiO2:0.09GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O該混合物在有特氟隆內(nèi)稱的鋼制壓力釜中在175℃加熱24天。得到的產(chǎn)物是ITQ-21，為無定形材料。
實(shí)施例50.245克異丙醇鋁和5.213克原硅酸四乙酯在26.576克濃度0.564摩爾/1000克的N-甲基鷹爪豆堿氫氧化物溶液(其中已預(yù)溶解了0.528克GeO2)中進(jìn)行水解。該混合物在攪拌下進(jìn)行蒸發(fā)，直到蒸去水解時(shí)生成的乙醇和異丙醇。加入0.10克ITQ-21晶體在2.05克水中的懸浮液?；旌衔锏淖詈蠼M成是0.83SiO2:0.17GeO2:0.02Al2O3:0.50C16H29NOH:6H2O該混合物在有特氟隆內(nèi)稱的鋼制壓力釜中在175℃加熱13天。過濾、洗滌與在100℃下干燥后得到的產(chǎn)物是A1-ITQ-21，為無定形材料。
權(quán)利要求
1.一種多孔的結(jié)晶材料，它呈煅燒狀態(tài)時(shí)具有下述組成X2O3∶n YO2∶m ZO2式中X是三價(jià)元素，Z是Ge，Y是至少一種除Ge外的四價(jià)元素，其特征在于化學(xué)組成(n+m)是至少5，并且Y/Z比是至少1，該材料呈煅燒形式時(shí)具有基本與下表相符合的X-射線衍射圖案
(a)±0.2其中VS是非常強(qiáng)的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)80-100％，M是中等的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)40-60％，W是弱的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)20-40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔結(jié)晶材料，其特征在于該材料呈未煅燒的合成形式時(shí)具有基本與下表相符合的X-射線衍射圖案
(a)+0.2其中VS是非常強(qiáng)的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)80-100％，S是強(qiáng)的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)60-80％，M是中等的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)40-60％，W是弱的相對強(qiáng)度，它相應(yīng)于以最強(qiáng)峰計(jì)20-40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述的結(jié)晶材料，其特征在于X是至少一種選自Al、B、In、Ga、Fe的三價(jià)元素，Y是至少一種選自Si、Sn、Ti、V的四價(jià)元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一權(quán)利要求所述的結(jié)晶材料，其特征在于X是B、Al或B+Al，Y是Si。
5.一種權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述結(jié)晶材料的合成方法，其特征在于-合成步驟，其中含有四價(jià)材料X源、H2O、四價(jià)材料Y源、四價(jià)材料Z源和有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑(R)的合成混合物，按照氧化物的摩爾比具有下述組成
在溫度80-200℃下進(jìn)行反應(yīng)，直到得到合成材料的晶體；-回收步驟，其中回收合成材料的晶體；以及-煅燒步驟，其中煅燒已回收的合成材料晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于它包括除去步驟，其中回收材料內(nèi)封留的有機(jī)材料通過一種除去方法，該方法選自提取法、在溫度高于250℃下處理2小時(shí)至25小時(shí)的熱處理法，以及它們的結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該混合物按照其摩爾比具有下述組成
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于R是N(16)-甲基鷹爪豆堿鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于R是N(16)-甲基鷹爪豆堿鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于Y是四價(jià)材料的氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于Z是四價(jià)材料的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔的結(jié)晶材料，它呈煅燒狀態(tài)時(shí)具有組成X
文檔編號B01J29/70GK1714045SQ02827736
公開日2005年12月28日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者卡諾斯 A·科爾馬, 卡瓦納斯 M·J·迪亞斯, 加西亞 F·雷伊 申請人:康斯喬最高科學(xué)研究公司, 巴倫西亞理工大學(xué)