專利名稱：光催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑組合物。更具體來說，本發(fā)明涉及包括(A)改性光催化劑粒子和(B)粘合劑成分的光催化劑組合物，該改性光催化劑粒子(A)是通過用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物對光催化劑粒子進(jìn)行改性處理制備的，這些不同化合物各自獨(dú)立地包括選自三有機(jī)硅烷單元、一氧二有機(jī)硅烷單元和二氧有機(jī)硅烷單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元，該粘合劑成分(B)包括含苯基且任選含烷基的硅氧烷。已知諸如氧化鈦的光催化劑能使各種物質(zhì)在光能下分解，而且也可通過光能提高表面的親水性。因此，光催化劑已被應(yīng)用于環(huán)境凈化領(lǐng)域，需要防止污物附著于各種基材表面上的領(lǐng)域和需要防止在各種基材表面上生霧的領(lǐng)域。當(dāng)用本發(fā)明的光催化劑組合物在基材表面上形成含改性催化劑的膜時，不僅可將改性光催化劑牢固地固定在基材的表面上而不降低改性光催化劑的活性，而且所形成的膜和該膜覆蓋的基材均沒有因改性光催化劑的作用而劣化。此外，上述膜在耐久性、抗污染性和硬度等方面顯示出優(yōu)異的性能。因此，上述光催化劑組合物在諸如防止污物附著于各種基材的表面以及防止在各種基材的表面上生霧是極為有用的。
本發(fā)明也涉及用上述光催化劑組合物形成的膜，包含該膜和被該膜覆蓋的基材的功能性復(fù)合體，以及通過將上述光催化劑組合物成形而制造的成形制品。
現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)特定類型的物質(zhì)用能量大于這些物質(zhì)的導(dǎo)帶和價電子帶之間的能隙(帶隙)的光進(jìn)行輻照，即用波長小于與這些物質(zhì)的能隙相對應(yīng)的波長的光(激勵光)輻照時，光能引起價電子帶中的電子的激勵(光致激發(fā))，這樣在導(dǎo)帶和價電子帶中分別產(chǎn)生電子和空穴。通過利用在導(dǎo)帶中產(chǎn)生的電子的還原性和/或利用在價電子帶中產(chǎn)生的空穴的氧化性，能夠進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)。
即，上述物質(zhì)用激勵光進(jìn)行輻照時，它們能夠起到催化劑的作用。因此上述物質(zhì)被稱為“光催化劑”。作為此類光催化劑的最具代表性的實(shí)例，已知有氧化鈦。
作為由光催化劑所催化的化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例，可提及各種有機(jī)物質(zhì)的氧化分解反應(yīng)。所以，當(dāng)將光催化劑固定在各種基材的表面上時，有可能通過光輻照使附著在基材表面上的各種有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化分解反應(yīng)。
另一方面，眾所周知，當(dāng)用光輻照光催化劑時，提高了光催化劑表面的親水性。所以，當(dāng)將光催化劑固定在各種基材的表面上時，有可能通過光輻照提高基材表面的親水性。
近年來，已經(jīng)研究將上述的光催化劑的特性應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如環(huán)境凈化領(lǐng)域、需要防止污物附著于各種基材表面上的領(lǐng)域和需要防止在各種基材表面上生霧的領(lǐng)域。為了實(shí)施上述應(yīng)用，將光催化劑固定在各種基材表面上的方法是很重要的。
對于將光催化劑固定在基材表面上的方法，已經(jīng)有各種方案。例如，尚未審查的日本專利申請公開昭60-044053號公報(bào)公開了將光催化劑固定在基材表面上的方法，其中通過濺射在基材表面上形成光催化劑的薄膜。
在所提出的上述方法中，一種引人注意的特別有利的將光催化劑固定在基材表面上的方法，是將含光催化劑的組合物涂覆在基材的表面上，從而在其上面形成含光催化劑的膜。
在通過涂覆來固定光催化劑的上述方法中，要求①光催化劑牢固地固定在基材的表面上而不降低光催化劑的活性，和②所形成的膜和被膜覆蓋的基材均沒有因光催化劑的作用而劣化。
對于通過涂覆固定光催化劑的方法，已經(jīng)提出了各種方案。
例如，尚未審查的日本專利申請公開昭60-118236號公報(bào)公開了一種方法，其中將含光催化劑前體(例如有機(jī)鈦酸鹽)的溶膠涂覆在基材表面上，并將所得的膜煅燒以實(shí)現(xiàn)光催化劑前體的凝膠化，從而將光催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋瘎?，同時將形成的光催化劑固定在基材的表面上。然而，該方法包括在基材表面上形成光催化劑的晶體微粒子的步驟，其中該步驟要求高溫煅燒。所以，這一方法的缺點(diǎn)在于，當(dāng)基材具有大的表面積時，難以進(jìn)行光催化劑的固定。
作為使用含光催化劑的溶膠的方法(因此，它不需要形成光催化劑的結(jié)晶微粒子的步驟)，尚未審查的日本專利申請公開平6-278241號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利No.5,595,813)公開了將光催化劑固定在基材表面上的方法，其中將氧化鈦的水膠溶化的溶膠涂覆在基材表面上。然而，由于氧化鈦溶膠在溫和條件下不具備成膜性，因此這一方法也需要高溫煅燒。此外，由該方法獲得的膜脆且易被破壞并從基材上脫落。因此，不可能使光催化劑在基材表面上發(fā)揮作用。
此外，還提出了將含光催化劑的樹脂涂料涂覆在基材表面上的方法。例如，尚未審查的日本專利申請公開平7-171408號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利No.5,547,823)及平9-100437號公報(bào)都公開了在含有氟樹脂或硅氧烷樹脂等的通過光催化劑的作用難以分解的樹脂作為成膜要素的樹脂涂料中混入光催化劑，并將所得到的含光催化劑的涂料涂覆到基材表面上的方法。然而，在上述方法使用的樹脂涂料中，光催化劑的分散性差，所以涂料呈白色渾濁狀。此外，為通過上述方法獲得良好的膜，需要涂料中含有大量的樹脂，而大量樹脂的使用造成了光催化劑被包埋在膜中并因此無法顯示出充分活性的問題。
另外，尚未審查的日本專利申請公開平9-314052號公報(bào)公開了組合使用樹脂涂料和對樹脂涂料中所含溶劑的潤濕性提高的光催化劑粒子的方法。在該方法中，首先將樹脂涂料涂覆到基材表面上，然后在涂料固化完成之前，將上述光催化劑粒子涂覆到涂料上。然而，該方法的缺點(diǎn)是不僅操作麻煩，而且不能獲得均質(zhì)和透明的膜。在上述專利文獻(xiàn)中還公開了旨在簡化操作的方法，具體來說，就是將樹脂涂料和對樹脂涂料中所含溶劑的潤濕性提高的光催化劑粒子的混合物涂覆到基材表面上的方法。然而，僅通過使用對溶劑的潤濕性提高的光催化劑粒子，并不能阻止該光催化劑粒子被包埋在膜中，而且大部分光催化劑粒子完全被包埋在膜中并因此無法顯示出充分的活性。
此外，當(dāng)用上述現(xiàn)有技術(shù)的方法在諸如塑料成形制品、膜或有機(jī)涂層的有機(jī)基材上固定光催化劑粒子時，所獲得的含光催化劑的膜具有以下缺點(diǎn)在有機(jī)基材上形成的含光催化劑的膜在光催化劑的作用下使有機(jī)基材氧化分解，并使有機(jī)基材和含光催化劑的膜之間的界面劣化；因此，含光催化劑的膜不能顯示出高耐久性，即，不能保持長的時間。
為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人先前已提出了一種包含改性光催化劑和粘合劑的光催化劑組合物，其中改性光催化劑是通過用表面能低的硅氧烷改性光催化劑的表面得到的，所述粘合劑具有比改性催化劑大的表面能(參見國際專利申請公報(bào)WO 2000/30747(對應(yīng)于EP No.1136125 A1))。當(dāng)使用該光催化劑組合物在有機(jī)基材上成膜時，所得膜中的改性光催化劑粒子沿膜的厚度方向呈各向異性分布，即改性光催化劑粒子在膜和有機(jī)基材之間的界面附近濃度低，而在膜的暴露面附近濃度高。因此，該光催化劑組合物就形成了具有高的光催化劑活性而且在有機(jī)基材和含光催化劑的膜之間的界面不發(fā)生光催化劣化的含光催化劑的膜。然而，該光催化劑組合物存在以下技術(shù)問題即使使用相對不易光催化分解的硅氧烷丙烯酸樹脂作為表面能高的粘合劑，但當(dāng)該粘合劑長期受到光催化劑粒子的作用時，仍不能完全避免粘合劑發(fā)生劣化。結(jié)果，難以得到耐久性高，即能夠長時間保持的帶有固定化的光催化劑的基材。
在尚未審查的日本專利申請公開平9-227831號公報(bào)中公開了一種包含經(jīng)表面處理的光催化劑和作為成膜要素(即粘合劑)的硅氧烷的光催化劑涂敷組合物，其中通過用含可水解基團(tuán)的硅烷衍生物或含可水解基團(tuán)的硅氧烷低聚物涂覆光催化劑粒子以使光催化劑粒子的等電點(diǎn)向酸性范圍轉(zhuǎn)移(從而提高表面能)，以由此賦予該光催化劑粒子以優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，并因此使該光催化劑粒子在用作成膜要素(即粘合劑)的硅氧烷中長時間穩(wěn)定保持，從而得到上述經(jīng)表面處理的光催化劑。然而，在由上述光催化劑涂敷組合物形成的膜中，光催化劑粒子并沒有顯示出自分層或自分級性能(即，表現(xiàn)各向異性分布的能力)，因此該光催化劑涂敷組合物也具有上述的問題，即難以得到耐久性高的帶有固定化的光催化劑的基材。
此外，在尚未審查的日本專利申請公開2001-64583號公報(bào)中公開了一種用于形成分層或分級膜的含光催化劑的涂敷組合物，該組合物包含光催化劑粒子，不含苯基的硅氧烷丙烯酸樹脂，和作為其必要成分的水性溶劑。分層或分級膜具有這樣一種結(jié)構(gòu)作為硅氧烷丙烯酸樹脂的疏水成分的丙烯酸樹脂成分顯示出丙烯酸樹脂成分位于親水性光催化劑粒子(表面能高)和基材之間這樣一種取向。因此，丙烯酸樹脂(可被光催化劑降解)是膜的必要成分，所以膜的耐久性極低。
因此，還沒有滿足上述要求①和②而無需繁雜操作的通過涂覆將光催化劑固定在基材表面上的方法。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種固定光催化劑的技術(shù)，該技術(shù)滿足上述要求①和②而無需繁雜操作。具體來說，本發(fā)明的目的在于提供一種用于制造功能性復(fù)合體而無需繁雜操作的光催化劑組合物，其中該功能性復(fù)合體不發(fā)生基材和含光催化劑的膜之間的界面劣化，而且不發(fā)生含光催化劑的膜中粘合劑成分的劣化，顯示出優(yōu)良的硬度和柔韌性(耐沖擊性)的平衡，并具有優(yōu)良的耐久性，從而通過光輻照，該功能性復(fù)合體的表面的潤濕性提高(即，親水性和疏水性提高)和/或長時間表現(xiàn)光催化劑活性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于制造成形制品而無需繁雜操作的光催化劑組合物，其中通過光輻照成形制品的潤濕性提高(即，親水性和疏水性提高)和/或長時間表現(xiàn)光催化劑活性。
發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了廣泛和深入的研究。結(jié)果，出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過一種光催化劑組合物來實(shí)現(xiàn)，該光催化劑組合物包括(A)改性光催化劑粒子和(B)粘合劑成分，其中改性光催化劑粒子(A)是通過用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物對光催化劑粒子進(jìn)行改性處理制備的，這些不同化合物各自獨(dú)立地包括選自三有機(jī)硅烷單元、一氧二有機(jī)硅烷單元和二氧有機(jī)硅烷單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元，所述粘合劑成分(B)包括含苯基且任選含烷基的硅氧烷。具體來說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用上述光催化劑組合物在有機(jī)基材表面上成膜時，無需繁雜操作就可得到功能性復(fù)合體，該功能性復(fù)合體的優(yōu)點(diǎn)在于在基材和含光催化劑的膜之間的界面不會發(fā)生劣化，而且不會發(fā)生含光催化劑的膜中粘合劑成分的降解，同時在于它顯示出優(yōu)良的硬度和柔韌性(耐沖擊性)的平衡，并具有優(yōu)良的耐久性，這樣通過光輻照，功能性復(fù)合體的表面顯示出水接觸特性(即，親水性和疏水性)和/或長時間保持光催化劑活性?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種光催化劑組合物，可將該光催化劑組合物用于制造功能性復(fù)合體而無需繁雜操作，所述功能性復(fù)合體顯示出優(yōu)良的硬度和柔韌性(耐沖擊性)的平衡，并具有優(yōu)良的耐久性，這樣通過光的輻照，功能性復(fù)合體的表面顯示出水接觸特性(即，親水性和疏水性)和/或長時間保持光催化劑活性。
本發(fā)明的另一目的在于提供膜、成形制品和包含該膜和被該膜覆蓋的基材的功能性復(fù)合體，其中的每一種不僅能夠有效防止污物附著于它們的表面和有效防止在其表面生霧，而且也顯示出很好的耐久性。
本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將由于下面的詳細(xì)說明和附圖以及附加的權(quán)利要求而變得顯而易見。
附圖簡述在附圖中

圖1表示TKS-251(市售的氧化鈦有機(jī)溶膠)在改性處理之前的粒徑分布測量結(jié)果，其中通過濕型粒徑分析儀測量粒徑分布；圖2表示實(shí)施例1中通過對上述TKS-251進(jìn)行改性處理所得到的改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-1)的粒徑分布測量結(jié)果，其中通過濕型粒徑分析儀測量粒徑分布；圖3(a)是在實(shí)施例1中得到的具有含光催化劑的涂層的試驗(yàn)板(D-1)的橫截面的TEM照片；圖3(b)是圖3(a)的圖解；圖4(a)是在實(shí)施例2中得到的具有含光催化劑的涂層的環(huán)氧樹脂(D-2)的橫截面的TEM照片；圖4(b)是圖4(a)的圖解；圖5(a)是將圖4(a)TEM照片的一部分放大的照片；圖5(b)是圖5(a)的圖解；圖6(a)是在比較例1中得到的具有含光催化劑的涂層的環(huán)氧樹脂(D-3)的橫截面的TEM照片；和圖6(b)是圖6(a)的圖解。
附圖標(biāo)記的說明1改性光催化劑粒子2含光催化劑的膜3丙烯酸聚氨酯膜4用作顏料的氧化鈦5用作基材的環(huán)氧樹脂5(b)改性光催化劑粒子相1和粘合劑相7之間的界面，其中界面的放大照片的圖解如圖5(b)所示。
6用于包埋的環(huán)氧樹脂7不含改性光催化劑粒子的粘合劑相8含烷基的硅氧烷發(fā)明詳述本發(fā)明提供光催化劑組合物，包括(A)改性光催化劑粒子，改性光催化劑粒子(A)是用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物(b)對光催化劑粒子(a)進(jìn)行改性處理制備的，這些不同化合物各自獨(dú)立地包括選自式(1)所表示的三有機(jī)硅烷單元、式(2)所表示的一氧二有機(jī)硅烷單元和式(3)所表示的二氧有機(jī)硅烷單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元R3Si- (1)其中，R各自獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羥基，-(R2SiO)-(2)其中，R與式(1)的定義相同，和
其中，R與式(1)的定義相同，和(B)粘合劑成分，包含式(4)所表示的含苯基且任選含烷基的硅氧烷(BP)R1pR2qXrSiO(4-p-q-r)/2(4)其中R1分別表示苯基，和R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和p，q和r滿足以下關(guān)系式0＜p＜4，0≤q＜4，0≤r＜4，0＜(p+q+r)＜4，和0.05≤p/(p+q)≤1。
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明的主要特征和各種優(yōu)選實(shí)施方案列舉如下。
1.光催化劑組合物，包括(A)改性光催化劑粒子，所述改性光催化劑粒子(A)是用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物(b)對光催化劑粒子(a)進(jìn)行改性處理制備的，這些不同化合物各自獨(dú)立地包括選自式(1)所表示的三有機(jī)硅烷單元、式(2)所表示的一氧二有機(jī)硅烷單元和式(3)所表示的二氧有機(jī)硅烷單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元R3Si- (1)
其中，R各自獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羥基，-(R2SiO)- (2)其中，R與式(1)的定義相同，和 其中，R與式(1)的定義相同，和(B)粘合劑成分，包含式(4)所表示的含苯基和任選含烷基的硅氧烷(BP)R1pR2qXrSiO(4-p-q-r)/2(4)其中R1分別表示苯基，和R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和p，q和r滿足以下關(guān)系式0＜p＜4，0≤q＜4，0≤r＜4，0＜(p+q+r)＜4，和0.05≤p/(p+q)≤1。
2.根據(jù)以上第1項(xiàng)的組合物，其中各式(1)至(3)中的R分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基或C1-C20烷氧基。
3.根據(jù)以上第1或2項(xiàng)的組合物，其中所述含苯基的硅氧烷(BP)是式(5)所表示的含苯基而不含烷基的硅氧烷(BP1)
R1sXtSiO(4-s-t)/2(5)其中R1分別表示苯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和s和t滿足以下關(guān)系式0＜s＜4，0≤t＜4，和0＜(s+t)＜4。
4.根據(jù)以上第1或2項(xiàng)的組合物，其中所述粘合劑成分(B)還包含式(6)所表示的含烷基硅氧烷(BA)R2uXvSiO(4-u-v)/2(6)其中R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和u和v滿足以下關(guān)系式0＜u＜4，0≤v＜4，和0＜(u+v)＜4。
5.根據(jù)以上第1，2或4項(xiàng)的組合物，其中所述粘合劑成分(B)包含式(5)所表示的含苯基而不含烷基的硅氧烷(BP1)R1sXtSiO(4-s-t)/2(5)其中R1分別表示苯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和
s和t滿足以下關(guān)系式0＜s＜4，0≤t＜4，和0＜(s+t)＜4；和式(6)所表示的含烷基硅氧烷(BA)R2uXvSiO(4-u-v)/2(6)其中R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和u和v滿足以下關(guān)系式0＜u＜4，0≤v＜4，和0＜(u+v)＜4。
6.根據(jù)以上第4或5項(xiàng)的組合物，其中所述含烷基硅氧烷(BA)包含式(7)所表示的一氧二有機(jī)硅烷單元(D)和式(8)所表示的二氧有機(jī)硅烷單元(T)-(R22SiO)- (7)其中，R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基，和 其中，R2與式(7)的定義相同。
7.根據(jù)以上第3或5項(xiàng)的組合物，其中所述含苯基硅氧烷(BP1)具有500-10,000的重均分子量，這是通過利用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校準(zhǔn)曲線的凝膠滲透色譜法測量的。
8.根據(jù)以上第4或5項(xiàng)的組合物，其中所述含烷基硅氧烷(BA)具有500-10,000的重均分子量，這是通過利用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校準(zhǔn)曲線的凝膠滲透色譜法測量的。
9.根據(jù)以上第1至8項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，其中所述改性光催化劑粒子(A)具有400nm或更小的數(shù)均粒徑。
10.根據(jù)以上第1至9項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，其中所述光催化劑粒子(a)是氧化鈦粒子。
11.根據(jù)以上第1至10項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，其中所述改性劑化合物(b)是式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)HxRySiO(4-x-y)/2(9)其中R分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羥基，和x和y滿足以下關(guān)系式0＜x＜4，0＜y＜4，和(x+y)≤4。
12.根據(jù)以上第11項(xiàng)的組合物，其中所述含Si-H基的硅化合物(b1)包含至少一種選自下列的化合物式(10)所表示的含單Si-H基的硅化合物
其中，R3分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，苯基或式(13)所表示的甲硅烷氧基-O-(R42SiO)m-SiR43(13)其中，R4分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基或苯基；和m為滿足式0≤m≤1000的整數(shù)，式(11)所表示的在兩末端具有Si-H基的硅化合物H-(R32SiO)n-SiR32-H(11)其中R3與式(10)的定義相同；和n為滿足式0≤n≤1000的整數(shù)，和式(12)所表示的氫硅氧烷(R3HSiO)a(R32SiO)b(R33SiO1/2)C(12)其中R3與式(10)的定義相同；和a為大于或等于1的整數(shù)，b為大于或等于0的整數(shù)，且a和b滿足以下關(guān)系式(a+b)≤10000，和c為0或2，以及其中當(dāng)(a+b)為大于或等于2的整數(shù)且c＝0時，式(12)的氫硅氧烷為環(huán)狀硅氧烷，而當(dāng)c＝2時，式(12)的氫硅氧烷為直鏈硅氧烷。
13.根據(jù)以上第1至12項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，其還包含樹脂。
14.根據(jù)以上第1至12項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，該組合物為膜。
15.根據(jù)以上第14項(xiàng)的組合物，該組合物就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述膜的一個表面向膜的其它表面增加。
16.根據(jù)以上第1至13項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物，該組合物為成形制品。
17.根據(jù)以上第16項(xiàng)的組合物，該組合物就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述成形制品的內(nèi)部向成形制品的表面增加。
18.根據(jù)以上第4項(xiàng)的組合物，所述組合物就所述含苯基的硅氧烷(BP)和所述含烷基的硅氧烷(BA)而言是具有微相分離結(jié)構(gòu)的膜。
19.根據(jù)以上第18項(xiàng)的組合物，該組合物就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述膜的一個表面向膜的其它表面增加。
20.根據(jù)以上第4項(xiàng)的組合物，該組合物就所述含苯基的硅氧烷(BP)和所述含烷基的硅氧烷(BA)而言是具有微相分離結(jié)構(gòu)的成形制品。
21.根據(jù)以上第20項(xiàng)的組合物，該組合物就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述成形制品的內(nèi)部向成形制品的表面增加。
22.功能性復(fù)合體，包括基材和在所述基材上形成的膜，該膜包含以上第1至13項(xiàng)的任一項(xiàng)的組合物。
23.根據(jù)以上第22項(xiàng)的功能性復(fù)合體，其中所述膜就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述膜的與基材接觸的表面向膜的其它外露表面增加。
24.功能性復(fù)合體，包括基材和在所述基材上形成的膜，該膜包含以上第4項(xiàng)的組合物，并且對所述含苯基的硅氧烷(BP)和含烷基的硅氧烷(BA)而言具有微相分離結(jié)構(gòu)。
25.根據(jù)以上第24項(xiàng)的功能性復(fù)合體，其中所述膜就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述膜的與基材接觸的表面向膜的其它外露表面增加。
下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明所用的改性光催化劑粒子(A)是通過將光催化劑粒子(a)用下述的至少一種改性劑化合物進(jìn)行改性處理制備的。
在本發(fā)明中，術(shù)語“(光催化劑粒子的)改性”是指“將下述的至少一種改性劑化合物(b)固定在光催化劑粒子(a)的表面上”。人們認(rèn)為，上述的改性劑化合物(b)在光催化劑粒子(a)表面上的固定是通過范德華力(物理吸附)、庫侖力或化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)的。尤其是當(dāng)通過化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)改性時，改性劑化合物和光催化劑之間的相互作用有利地變強(qiáng)，從而能夠?qū)⒏男詣┗衔锢喂痰毓潭ㄔ诠獯呋瘎┝Ｗ拥谋砻嫔?。因此，?yōu)選通過化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)改性。
本發(fā)明所用的光催化劑(a)的實(shí)例包括TiO2，ZnO，SrTiO3，CdS，GaP，InP，GaAs，BaTiO3，BaTiO4，BaTi4O9，K2NbO3，Nb2O5，F(xiàn)e2O3，Ta2O5，K3Ta3Si2O3，WO3，SnO2，Bi2O3，BiVO4，NiO，Cu2O，SiC，MoS2，InPb，RuO2，CeO2和Ta3N5。光催化劑的其它實(shí)例包括含有選自Ti，Nb，Ta和V的至少一種元素的層狀氧化物(參見，例如，尚未審查的日本專利申請公開昭62-74452號公報(bào)，平2-172535號公報(bào)，平7-24329號公報(bào)，平8-89799號公報(bào)，平8-89800號公報(bào)，平8-89804號公報(bào)，平8-198061號公報(bào)，平9-248465號公報(bào)，平10-99694號公報(bào)，及平10-244165號公報(bào))；摻氮氧化鈦(參見，例如，尚未審查的日本專利申請公開2001-278625號公報(bào)(對應(yīng)于US 2002-0012628A1和EP 1138634A1)，2001-278627號公報(bào)，2001-335321號公報(bào)(對應(yīng)于US 2001-0056037A1和EP 1160202A1)，2002-029750號公報(bào)和2001-207082)號公報(bào)；和可見光活性的氧化鈦光催化劑，例如氧欠缺型氧化鈦(參見，例如，尚未審查的日本專利申請公開2001-212457號公報(bào)(對應(yīng)于EP 1125636))。除此之外，諸如TaON，LaTiO2N，CaNbO2N，LaTaON2和CaTaO2N的氮氧化合物和諸如Sm2Ti2S2O7的硫氧化合物也可有利地用作光催化劑(a)，這是由于上述化合物在可見光的輻照下顯示出高的光催化劑活性。
光催化劑的另外一些實(shí)例包括通過將選自由Pt，Rh，Ru，Nb，Cu，Sn，Ni和Fe的金屬和其氧化物組成的組中的至少一種加入到上述光催化劑中或固定在上述光催化劑上所獲得的光催化劑；和通過用多孔性磷酸鈣等涂覆上述光催化劑所獲得的光催化劑(參見，尚未審查的日本專利申請公開平10-244166號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利No.6,180,648B1)。
在這些催化劑中，優(yōu)選TiO2(氧化鈦)，這是由于它沒有毒性且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。已知有三種類型的氧化鈦晶體，即銳鈦礦型，金紅石型和板鈦礦型。本發(fā)明可使用上述3種氧化鈦晶體中的任何一種。
優(yōu)選光催化劑的晶體粒徑(一次粒徑)為1-400nm，更優(yōu)選1-50nm。
在本發(fā)明中，要進(jìn)行改性處理的光催化劑的性狀是改性光催化劑(A)顯示良好的分散穩(wěn)定性、良好的成膜性和各種功能的重要因素。為有效利用改性光催化劑的表面特性，優(yōu)選使用一次粒子和二次粒子的混合物的數(shù)均粒徑小于或等于400nm的光催化劑。在本發(fā)明中，為從包括改性光催化劑(A)和粘合劑成分(B)(下述)的光催化劑組合物制造透明膜，尤其優(yōu)選改性處理前光催化劑粒子具有小于或等于100nm的數(shù)均粒徑。更優(yōu)選改性處理前光催化劑粒子具有3-80nm的數(shù)均粒徑，更優(yōu)選3-50nm。
在本發(fā)明中，由于下述的原因，優(yōu)選將要進(jìn)行改性處理的光催化劑不是呈粉末狀而是呈溶膠狀。通常，在光催化劑粒子粉末由微粒組成的情況下，單晶粒子(一次粒子)強(qiáng)烈聚集形成二次粒子，由此引起一次粒子的表面性能發(fā)生重大損失。將二次粒子重新解聚成一次粒子是很困難的。相比之下，在光催化劑有機(jī)溶膠的情況下，光催化劑粒子不是溶解而是以接近一次粒子的形式存在，因此一次粒子的表面性能可以有效地利用。所以，由光催化劑溶膠得到的改性光催化劑溶膠不僅顯示出良好的分散穩(wěn)定性和良好的成膜性，而且顯示出各種功能。本發(fā)明所用的光催化劑溶膠是光催化劑粒子在水中和/或有機(jī)溶劑中的分散體，其中光分散劑粒子是以一次粒子和/或二次粒子的形式存在于分散介質(zhì)中，且分散體的固體含量為0.01-70wt％，優(yōu)選為0.1-50wt％。
在本發(fā)明中，以wt％計(jì)的“固體含量”是指將分散體或懸浮體在約120℃空氣中加熱2小時或更長時間以烘干分散體或懸浮體之后，剩余非揮發(fā)性成分的重量占加熱前的分散體或懸浮體重量的百分?jǐn)?shù)。
用于制備光催化劑溶膠的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇類，例如乙二醇、丁基溶纖劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇；芳烴類，例如甲苯和二甲苯；脂肪烴類，例如己烷、環(huán)己烷和庚烷；酯類，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮類，例如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；醚類，例如四氫呋喃和二噁烷；酰胺類，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；鹵素化合物類，例如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲亞砜；和硝基苯。上述有機(jī)溶劑可單獨(dú)或組合使用。
下面通過采用氧化鈦溶膠作為光催化劑溶膠的一個實(shí)例進(jìn)行說明。作為氧化鈦溶膠的實(shí)例，可以提到氧化鈦水溶膠，其中氧化鈦粒子在基本上由水組成的分散介質(zhì)中膠溶化(本文中術(shù)語“基本上由水組成的分散介質(zhì)”是指含有約80％或更多水的分散介質(zhì))。該水溶膠的制備是已知的且該水溶膠能夠容易的制備(參見，例如，尚未審查的日本專利申請公開昭63-17221號公報(bào)，Hei 7-819號公報(bào)(對應(yīng)于EP581216B1)，平9-165218號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利No.5,840,111)及平11-43327號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利No.6,340,711B1和EP826633B1))。例如，將硫酸鈦或四氯化鈦的水溶液在加熱條件下進(jìn)行水解形成偏鈦酸。將所得偏鈦酸用氨水中和以沉淀氧化鈦水合物，對所獲得的氧化鈦水合物進(jìn)行過濾、洗滌和脫水，從而得到氧化鈦粒子的聚集體。使所得聚集體在硝酸、鹽酸或氨等的作用下發(fā)生膠溶，然后進(jìn)行水熱處理等以得到氧化鈦水溶膠。氧化鈦水溶膠的其它實(shí)例包括通過借助酸或堿的作用在水中將氧化鈦粒子膠溶化的方法所獲得的那些水溶膠，和通過不使用酸和堿、根據(jù)需要使用諸如聚丙烯酸鈉的分散劑、并且通過強(qiáng)的剪切力將氧化鈦粒子分散在水中的方法所獲得的那些水溶膠。另外，通過在尚未審查的日本專利申請公開平10-67516號公報(bào)中提出的方法，可以容易地獲得銳鈦礦型氧化鈦溶膠，其中粒子表面用過氧基改性，而且即使在中性附近pH的水溶液中也顯示出優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。
上述氧化鈦水溶膠是作為氧化鈦溶膠市售的。(市售氧化鈦溶膠的實(shí)例包括日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造和銷售的“STS-02”，和日本田中轉(zhuǎn)寫株式會社制造和銷售的“TO-240”)。
上述每種氧化鈦水溶膠具有50wt％或更少的固體含量，優(yōu)選30wt％或更少，更優(yōu)選0.1-30wt％。這樣的水溶膠具有較低的粘度(在20℃下測量)。在本發(fā)明中，水溶膠具有0.5～2000g·cm-1·sec-1的粘度。優(yōu)選水溶膠具有1～1000g·cm-1·sec-1的粘度，更優(yōu)選1～500g·cm- 1·sec-1。
除了生產(chǎn)氧化鈦溶膠的方法外，生產(chǎn)各種其它類型光催化劑溶膠的方法也是已知的，例如氧化鈰溶膠(參見，尚未審查的日本專利申請公開平8-59235號公報(bào))和含有選自Ti、Nb、Ta和V的至少一種元素的層狀氧化物溶膠(參見，例如，尚未審查的日本專利申請公開平9-25123號公報(bào)，平9-67124號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利No.5,863,514)，平9-227122號公報(bào)，平9-227123號公報(bào)，及平10-259023號公報(bào))。
此外，本發(fā)明可以使用光催化劑有機(jī)溶膠，其中光催化劑粒子分散在基本上由有機(jī)溶劑組成的分散介質(zhì)中。制造光催化劑有機(jī)溶膠的方法的實(shí)例包括用具有相轉(zhuǎn)移活性的化合物(即，當(dāng)將該化合物加入到由兩種不同相(第一相和第二相)組成的混合物中時，在第一相和第二相之間的界面形成第三相并使第一相、第二相和第三相相互溶解和/或溶液化)處理上述光催化劑水溶膠，然后將產(chǎn)物用有機(jī)溶劑稀釋的方法(參見尚未審查的日本專利申請公開平10-167727號公報(bào))；將光催化劑水溶膠和陰離子表面活性劑(例如，十二烷基苯磺酸鈉)與水不溶性有機(jī)溶劑混合，從而使光催化劑粒子轉(zhuǎn)移并分散在水不溶性有機(jī)溶劑中，由此獲得光催化劑有機(jī)溶膠的方法(參見尚未審查的日本專利申請公開昭58-29863號公報(bào))；和將沸點(diǎn)比水高的醇(例如丁基溶纖劑)加入到光催化劑水溶膠中，然后通過蒸餾、減壓蒸餾等將水從所得混合物中去除的方法。此外，也有市售的氧化鈦有機(jī)溶膠，其中氧化鈦粒子分散在基本上由有機(jī)溶劑組成的分散介質(zhì)中(例如，日本Tayca株式會社制造和銷售的“TKS-251”)。在本文中，術(shù)語“基本上由有機(jī)溶劑組成的分散介質(zhì)”是指含有約80％或更多有機(jī)溶劑的分散介質(zhì)。
在本發(fā)明中，至少一種改性劑化合物(b)選自不同化合物，這些不同化合物各自獨(dú)立地包括選自式(1)所表示的三有機(jī)硅烷單元、式(2)所表示的一氧二有機(jī)硅烷單元和式(3)所表示的二氧有機(jī)硅烷單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元R3Si- (1)其中，R各自獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羥基，-(R2SiO)-(2)其中，R與式(1)的定義相同，和 其中，R與式(1)的定義相同。
通過用具有上述結(jié)構(gòu)單元的改性劑化合物(b)對光催化劑粒子(a)進(jìn)行改性處理制備的改性光催化劑粒子(A)具有極小的表面能。
在本發(fā)明中，用改性劑化合物(b)對光催化劑(a)的改性處理可如下進(jìn)行在水和/或有機(jī)溶劑存在或不存在的情況下，通過混合光催化劑(a)和改性劑化合物(b)使光催化劑(a)與改性劑化合物(b)的重量比(即，(a)/(b)重量比)在1/99～99.9/0.1、優(yōu)選10/90-99/1的范圍內(nèi)，然后將所得混合物在0-200℃，優(yōu)選10-80℃的溫度下加熱，以改變混合物中所含溶劑的組成?；蛘?，不加熱光催化劑(a)和改性劑化合物(b)的混合物，而是對混合物進(jìn)行蒸餾、減壓蒸餾等處理。
用于改性處理的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳烴類，例如甲苯和二甲苯；脂肪烴類，例如己烷、環(huán)己烷和庚烷；酯類，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；醇類，例如乙二醇、丁基溶纖劑、異丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇；酮類，例如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；醚類，例如四氫呋喃和二噁烷；酰胺類，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；鹵素化合物類，例如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲亞砜；和硝基苯。上述溶劑可單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明中用于制備改性光催化劑(A)的改性劑化合物(b)的實(shí)例包括具有官能團(tuán)的硅化合物，所述官能團(tuán)對光催化劑(a)的粒子具有反應(yīng)性，例如Si-H基，可水解的甲硅烷基(例如，烷氧基甲硅烷基，羥基甲硅烷基，鹵化甲硅烷基，乙酰氧基甲硅烷基或氨氧基甲硅烷基)，環(huán)氧基，乙酰乙?；?，硫醇基或酸酐基；和具有通過范德華力、庫侖力等與光催化劑(a)的粒子相互作用的結(jié)構(gòu)(例如聚氧化烯基團(tuán))的硅化合物。
在本發(fā)明中，作為上述改性劑化合物(b)，下式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)可有利地用于光催化劑粒子表面的有效改性。
HxRySiO(4-x-y)/2(9)其中R分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羥基，和x和y滿足以下關(guān)系式0＜x＜4，0＜y＜4，和(x+y)≤4。
在本發(fā)明中，用上式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)對光催化劑(a)的改性處理可如下進(jìn)行在水和/或有機(jī)溶劑存在或不存在下、以及0-200℃的溫度下，通過混合光催化劑(a)和含Si-H基的硅化合物(b1)使光催化劑(a)與改性劑化合物(b1)的重量比(即，(a)/(b1)重量比)在1/99～99.9/0.1、優(yōu)選10/90～99/1的范圍內(nèi)，從而得到混合物。通過該改性操作從該混合物中產(chǎn)生氫氣，而且當(dāng)使用光催化劑溶膠作為光催化劑(a)時，在改性處理過程中可觀察到光催化劑粒子的數(shù)均粒徑提高。此外，當(dāng)使用氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?a)時，通過改性處理使Ti-OH基團(tuán)的數(shù)量減少，而且該基團(tuán)數(shù)量的減少可通過IR光譜在3630-3640cm-1處吸收的減少檢測到。
由上可知，可以預(yù)測當(dāng)使用式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)作為改性劑化合物(b)時，改性催化劑(A)(由含Si-H基的硅化合物(b1)和光催化劑(a)得到)不是成分(b1)和(a)的單純混合物，而是涉及含Si-H基的硅化合物(b1)和光催化劑(a)之間的化學(xué)反應(yīng)的相互作用的產(chǎn)物。因此，優(yōu)選使用式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)作為改性劑化合物(b)。事實(shí)上，由含Si-H基的硅化合物(b1)和光催化劑(a)得到的改性催化劑(A)不僅顯示出在有機(jī)溶劑中優(yōu)異的分散穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且顯示出優(yōu)異的耐久性。
在本發(fā)明中，用上式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)對光催化劑(a)進(jìn)行的改性處理可使用脫氫縮合催化劑(催化Si-H基的脫氫縮合反應(yīng)的催化劑)在0-150℃的溫度下進(jìn)行。
在使用上述用于Si-H基的脫氫縮合催化劑的情況下，用含Si-H基的硅化合物(b1)對光催化劑(a)粒子進(jìn)行的改性處理可通過以下方法進(jìn)行或者通過使用諸如光還原法將脫氫縮合催化劑預(yù)先固定在光催化劑粒子的表面，或者在脫氫縮合催化劑的存在下進(jìn)行改性處理。
術(shù)語“用于Si-H基的脫氫縮合催化劑”是指能夠加快Si-H基與光催化劑粒子表面存在的含活潑氫基團(tuán)或水等的脫氫縮合反應(yīng)的化合物。其中，含活潑氫基團(tuán)的實(shí)例包括羥基(當(dāng)光催化劑為氧化鈦時的Ti-OH基)，硫醇基，氨基和羧基。通過使用脫氫縮合催化劑，使在溫和條件下對光催化劑粒子表面進(jìn)行改性成為可能。以光催化劑重量100份計(jì)，脫氫縮合催化劑的用量以重量計(jì)為0.1-2份，優(yōu)選1-5份。
脫氫縮合催化劑的實(shí)例包括屬于鉑族的金屬(即，釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑)和其化合物，以及銀、鐵、銅、鈷、鎳、錫等的金屬和其化合物。在上述金屬和化合物中，優(yōu)選鉑族金屬和其化合物，尤其是金屬鉑和鉑化合物。
上述鉑化合物的實(shí)例包括氯化鉑(II)，四氯鉑酸(II)氫，氯化鉑(IV)，六氯鉑酸(IV)氫，六氯鉑酸(IV)銨，六氯鉑酸(IV)鉀，氫氧化鉑(II)，二氧化鉑(IV)，二氯(二環(huán)戊二烯基)鉑(II)，鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，鉑-膦絡(luò)合物和鉑-烯烴絡(luò)合物。
在本發(fā)明中用作改性劑化合物的上式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)中，Si-H基為了在溫和條件下高選擇性地改性光催化劑而必須的官能團(tuán)。另一方面，可使用可水解基團(tuán)改性光催化劑，但易于產(chǎn)生副反應(yīng)，從而降低了所得改性光催化劑的穩(wěn)定性。因此，優(yōu)選可水解基團(tuán)的量盡可能的少。
作為本發(fā)明中用作改性劑化合物的上式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)的實(shí)例，可提及至少一種不含可水解甲硅烷基的含Si-H基的硅化合物，其選自由下列化合物組成的組式(10)所表示的含單Si-H基的硅化合物 其中，R3分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，苯基或式(13)所表示的甲硅烷氧基-O-(R42SiO)m-SiR43(13)其中，R4分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基或苯基；和m為滿足式0≤m≤1000的整數(shù)，
式(11)所表示的在兩末端具有Si-H基的硅化合物H-(R32SiO)n-SiR32-H(11)其中R3與式(10)的定義相同；和n為滿足式0≤n≤1000的整數(shù)，和式(12)所表示的氫硅氧烷(R3HsiO)a(R32SiO)b(R33SiO1/2)C(12)其中R3與式(10)的定義相同；和a為大于或等于1的整數(shù)，b為大于或等于0的整數(shù)，且a和b滿足以下關(guān)系式(a+b)≤10000，和c為0或2，以及其中，當(dāng)(a+b) 為大于或等于2的整數(shù)且c＝0時，式(12)的氫硅氧烷為環(huán)狀硅氧烷，而當(dāng)c＝2時，式(12)的化合物為直鏈硅氧烷。
上式(10)所表示的含單Si-H基的硅化合物的具體實(shí)例包括二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)乙基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)正丙基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)異丙基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)正丁基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)正己基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)環(huán)己基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷，二(三乙基甲硅烷氧基)甲基硅烷，二(三乙基甲硅烷氧基)乙基硅烷，三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，三(三乙基甲硅烷氧基)硅烷，五甲基二硅氧烷，1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷，1，1，1，3，3，5，5，6，6-九甲基四硅氧烷，三甲基硅烷，乙基二甲基硅烷，甲基二乙基硅烷，三乙基硅烷，苯基二甲基硅烷，二苯基甲基硅烷，環(huán)己基二甲基硅烷，叔丁基二甲基硅烷，二叔丁基甲基硅烷，正十八烷基二甲基硅烷，三正丙基硅烷，三異丙基硅烷，三異丁基硅烷，三正己基硅烷，三苯基硅烷，烯丙基二甲基硅烷，1-烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，氯甲基二甲基硅烷和7-辛烯基二甲基硅烷。
在上述含單Si-H基的硅化合物中，為在光催化劑的改性處理(即，脫氫縮合反應(yīng))時得到高反應(yīng)性的Si-H基和小的表面能，優(yōu)選二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，五甲基二硅氧烷等，所述優(yōu)選化合物是下式(14)所表示的具有甲硅烷氧基但無苯基的化合物 其中，R5分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基或下式(13b)所表示的甲硅烷氧基，條件是至少一個R5是式(13b)所表示的甲硅烷氧基-O-(R4，2SiO)m-SiR4，3(13b)其中，R4，分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C1-C30氟烷基；和m為滿足式0≤m≤1000的整數(shù)。
式(11)所表示的在兩末端具有Si-H基的硅化合物的具體實(shí)例包括數(shù)均分子量小于或等于50,000的H-封端聚二甲基硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷和1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷；數(shù)均分子量小于或等于50,000的H-封端聚二乙基硅氧烷，例如1，1，3，3-四乙基二硅氧烷，1，1，3，3，5，5-六乙基三硅氧烷和1，1，3，3，5，5，7，7-八乙基四硅氧烷；數(shù)均分子量小于或等于50,000的H-封端聚二苯基硅氧烷，例如1，1，3，3-四苯基二硅氧烷，1，1，3，3，5，5-六苯基三硅氧烷和1，1，3，3，5，5，7，7-八苯基四硅氧烷；數(shù)均分子量小于或等于50,000的H-封端聚苯基甲基硅氧烷，例如1，3，-二苯基-1，3，-二甲基-二硅氧烷，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基-三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基-四硅氧烷；二甲基硅烷；乙基甲基硅烷；二乙基硅烷；苯基甲基硅烷；二苯基硅烷；環(huán)己基甲基硅烷；叔丁基甲基硅烷；二叔丁基硅烷；正十八烷基甲基硅烷和烯丙基甲基硅烷。
在上述兩末端具有Si-H基的硅化合物中，為在光催化劑的改性處理(即，脫氫縮合反應(yīng))時得到高反應(yīng)性的Si-H基和小的表面能，優(yōu)選使用數(shù)均分子量小于或等于10,000、優(yōu)選小于或等于2,000、更優(yōu)選小于或等于1,000的H-封端聚二烷基硅氧烷(下式(15)所表示)。
H-(R62SiO)d-SiR62-H(15)其中，R6分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基或直鏈或支鏈C1-C30氟烷基；和d為大于或等于0的整數(shù)。
在本發(fā)明中，為在光催化劑的改性處理時得到高的分散穩(wěn)定性(即，防止光催化劑粒子聚集)，優(yōu)選上式(12)所表示的氫硅氧烷具有小于或等于5,000的數(shù)均分子量，更優(yōu)選小于或等于2,000，更優(yōu)選小于或等于1,000。
通過用包括至少一種上述結(jié)構(gòu)單元的改性劑化合物(b)對光催化劑粒子(a)進(jìn)行改性處理制備改性光催化劑粒子(A)。在本發(fā)明中，為使改性光催化劑粒子(A)具有下述的自分層或自分級性能，需要光催化劑粒子(A)具有比粘合劑成分中的含苯基硅氧烷(BP)小的表面能。含苯基硅氧烷(BP)是本發(fā)明的光催化劑組合物的粘合劑成分(B)的必須成分且具有大的表面能。為得到具有自分層或自分級性能的改性光催化劑粒子(A)，優(yōu)選用于得到性光催化劑粒子(A)的粘合劑化合物(b)不具有苯基和羥基，這是由于苯基和羥基具有大的表面能。因此，在代表改性劑化合物(b)的結(jié)構(gòu)單元的以上式(1)-(3)中，優(yōu)選R分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基或C1-C20烷氧基。
在本發(fā)明中，優(yōu)選改性光催化劑(A)是數(shù)均粒徑為400nm或更小的溶膠形式，更優(yōu)選的是1-100nm，最優(yōu)選5-80nm，其中數(shù)均粒徑是對改性光催化劑的一次粒子和二次粒子的混合物進(jìn)行測量的。
尤其是當(dāng)使用數(shù)均粒徑小于或等于100nm的改性光催化劑有機(jī)溶膠來獲得本發(fā)明的光催化劑組合物時，所得光催化劑對于形成在膜厚方向上改性光催化劑粒子的分布呈各向異性的膜是有利的，其中改性光催化劑粒子的濃度在膜和有機(jī)基材之間的界面附近低，而在膜的外露表面附近高。因此，優(yōu)選使用數(shù)均粒徑小于或等于100nm的改性光催化劑有機(jī)溶膠來形成含光催化劑的膜，其中該膜不僅具有高的光催化劑活性，而且在有機(jī)基材和含光催化劑的膜之間的界面不會由于光催化作用而發(fā)生劣化。該改性光催化劑有機(jī)溶膠可通過用改性劑化合物(b)對上述光催化劑溶膠進(jìn)行改性處理來獲得。
對于氧化鈦等而言，應(yīng)該注意到本領(lǐng)域中通常指出的與氧化鈦的常規(guī)產(chǎn)品相關(guān)的術(shù)語“粒徑”在多數(shù)情況下是指一次粒子(即，晶體粒子)的直徑，因此本領(lǐng)域中所述“粒徑”值并不反映二次粒子(即，通過一次粒子的聚集形成的粒子)的直徑。
如上所述，本發(fā)明的光催化劑組合物包括改性光催化劑(A)和粘合劑成分(B)，其中粘合劑成分(B)包括下式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)R1pR2qXrSiO(4-p-q-r)/2(4)其中R1分別表示苯基，和R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和p，q和r滿足以下關(guān)系式0＜p＜4，0≤q＜4，0≤r＜4，
0＜(p+q+r)＜4，和0.05≤p/(p+q)≤1。
在本發(fā)明的光催化劑組合物中，改性光催化劑(A)與粘合劑成分(B)的重量比(即，(A)/(B)重量比)在0.1/99.9～99/1、優(yōu)選1/99～90/10的范圍內(nèi)。
作為上式(4)所表示的含苯基硅氧烷的實(shí)例，可以提及包括至少一種選自分別由下式(16)、(17)(18)和(19)所表示的硅氧烷連接結(jié)構(gòu)的硅氧烷 -(R72SiO)- (17)， 其中，R7分別獨(dú)立地表示苯基，直鏈或支鏈C1-C30烷基或C5-C20環(huán)烷基；和 可如下制備包括至少一種上述結(jié)構(gòu)的硅氧烷。將硅烷衍生物進(jìn)行部分水解縮合，從而得到包含硅烷衍生物單體的部分縮合物的反應(yīng)混合物，所述硅烷衍生物選自由下式所表示的三官能硅烷衍生物R7SiX3，下式所表示的二官能硅烷衍生物
R72SiX2，和下式所表示的四官能硅烷衍生物SiX4組成的組，其中，在上述的每一式中，R7分別獨(dú)立地表示苯基，直鏈或支鏈C1-C30烷基或C5-C20環(huán)烷基；和X分別獨(dú)立地表示選自氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子的反應(yīng)性基團(tuán)。
如果需要，可向反應(yīng)混合物中加入式R73SiX(其中R7和X與上式的定義相同)所表示的單官能硅烷衍生物和/或醇作為聚合反應(yīng)的終止劑。用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校準(zhǔn)曲線測量可知，所得硅烷衍生物單體的部分縮合物具有100-100,000的重均分子量，優(yōu)選400-50,000。
作為制造本發(fā)明中用作粘合劑成分(B)的硅烷的方法，可以提及諸如在“溶膠凝膠法科學(xué)(Science of sol-gel process)”(作者佐花濟(jì)夫，1988年由日本アグネス承風(fēng)出版社出版)中描述的方法。
在上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)中，優(yōu)選含有10mol％或更多、優(yōu)選40mol％或更多上式(16)所表示的梯形結(jié)構(gòu)的硅氧烷。使用上述硅氧烷制造光催化劑組合物的優(yōu)點(diǎn)在于由此光催化劑組合物制造的膜具有優(yōu)異的硬度、耐熱性、耐候性、抗污性、耐化學(xué)品性等。在上式(16)所表示的梯形結(jié)構(gòu)中，為改進(jìn)由光催化劑組合物制造的膜的上述性能，尤其優(yōu)選苯基梯形結(jié)構(gòu)(即，R7表示苯基的上述式(16)所表示的梯形結(jié)構(gòu))。該梯形結(jié)構(gòu)可通過諸如硅氧烷紅外光譜中屬于硅氧烷鍵的兩吸收峰的存在來證實(shí)，其中在1040cm-1和1160cm-1附近觀察到吸收峰(參見，J.F.Brown.Jr.et al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.82，6194(1960))。
在本發(fā)明中，上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)需含有Ph-Si鍵(其中，Ph代表苯基)。
如上所述，在本發(fā)明的光催化劑組合物中，把用含有表面能極小的結(jié)構(gòu)(即，式(1)至(3)任一式所表示的結(jié)構(gòu)單元)的改性劑化合物(b)進(jìn)行改性處理得到的改性光催化劑(A)與包括具有比改性催化劑(A)大的表面能的含苯基硅氧烷(BP)的粘合劑成分(B)組合使用。通過使用上述粘合劑成分，本發(fā)明的光催化劑組合物就改性光催化劑(A)的分布而言顯示出自分層或自分級性能。在本發(fā)明中，術(shù)語“自分層或自分級性能”的定義如下。當(dāng)把本發(fā)明的光催化劑組合物制成膜或成形制品時，在光催化劑組合物的成形過程中，光催化劑組合物中的改性光催化劑粒子(A)自動分布而形成具有改性光催化劑粒子濃度梯度的結(jié)構(gòu)，其中自動分布的發(fā)生和與膜或成形制品接觸的表面的性能(尤其是親水性或疏水性)相對應(yīng)。將光催化劑組合物形成改性光催化劑粒子(A)濃度梯度的這種能力稱為光催化劑組合物的“自分層或自分級性能”。
通過使用具有大的表面能的含苯基硅氧烷(BP)賦予了上述自分層或自分級性能。具體來說，光催化劑組合物可通過使用上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)而顯示出自分層或自分級性能，其中含苯基硅氧烷(BP)中苯基(R1)占苯基(R1)和其它取代基(R2)總摩爾數(shù)的至少5mol％(下文中，總摩爾數(shù)是指“R1+R2值”)，其中R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基。
含苯基硅氧烷(BP)賦予光催化劑組合物以自分層或自分級性能的效果隨者苯基相對于R1+R2值的摩爾量增加而增大。因此，優(yōu)選用作粘合劑成分(B)的含苯基硅氧烷(BP)中含有的苯基(R1)的量基于R1+R2值至少為10mol％，更優(yōu)選至少20mol％，進(jìn)一步更加優(yōu)選至少50mol％。
含苯基硅氧烷(BP)顯示出對有機(jī)基材(例如，有機(jī)樹脂)優(yōu)異的粘附性，而且構(gòu)成含苯基硅氧烷(BP)骨架的硅氧烷鍵(-O-Si-)不易因光催化作用而氧化分解。因此，通過在基材上涂覆本發(fā)明的光催化劑組合物而得到的功能性復(fù)合體和由本發(fā)明的光催化劑組合物得到的成形制品具有優(yōu)異的耐候性。
為了使本發(fā)明的光催化劑組合物更加有效地顯示出自分層或自分級性能，更有利的是，用作粘合劑成分(B)的含苯基硅氧烷(BP)為下式(5)所表示的不含烷基的含苯基硅氧烷，稱為“BP1”R1sXtSiO(4-s-t)/2(5)其中R1分別表示苯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和s和t滿足以下關(guān)系式0＜s＜4，0≤t＜4，和0＜(s+t)＜4。
優(yōu)選粘合劑成分(B)還包含下述式(6)所表示的含烷基硅氧烷(BA)，這是由于在這種情況下，由光催化劑組合物形成的膜顯示出優(yōu)異的成膜性、硬度、耐熱性、抗污性、耐化學(xué)品性等。
R2uXvSiO(4-u-v)/2(6)其中R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；
和u和v滿足以下關(guān)系式0＜u＜4，0≤v＜4，和0＜(u+v)＜4。
當(dāng)粘合劑組合(B)是不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)(上式(5)所表示的)和含烷基硅氧烷(BA)(上式(6)所表示的)的混合物時，優(yōu)選不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)的用量的重量比為5/95～95/5，優(yōu)選30/70～90/10。當(dāng)由含上述粘合劑組合(B)的本發(fā)明的光催化劑組合物形成膜時，該膜的結(jié)構(gòu)是改性光催化劑粒子(A)分散在由不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)的微相分離形式的混合物組成的粘合劑中，并且該膜顯示出優(yōu)異的長期耐候性。
利用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校準(zhǔn)曲線通過GPC測量可知，用作粘合劑成分(B)的不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)優(yōu)選具有100-10,000的重均分子量，更優(yōu)選500-6,000，更優(yōu)選700-4,000。當(dāng)使用具有上述分子量范圍的上述每種硅氧烷作為粘合劑成分(B)時，粘合劑成分(B)的微相分離結(jié)構(gòu)更加明顯。
本文中用于不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)的術(shù)語“微相分離”是指上述硅氧化物顯示出相分離狀態(tài)，其中每種硅氧烷以1nm3～1μm3、優(yōu)選10nm3～0.1μm3、更優(yōu)選10nm3～0.001μm3大小的域的形式存在。
更優(yōu)選含烷基硅氧烷(BA)(將與不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)混合)包括式(7)所表示的一氧二有機(jī)硅烷單元(D)和式(8)所表示的二氧有機(jī)硅烷單元(T)-(R22SiO)- (7)其中，R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基，和 其中，R2與式(7)的定義相同，其中一氧二有機(jī)硅烷單元(D)和二氧有機(jī)硅烷單元(T)的用量是使一氧二有機(jī)硅烷單元(D)和二氧有機(jī)硅烷單元(T)的摩爾比(即，(D)/(T)摩爾比)在100/0-5/95的范圍內(nèi)，優(yōu)選90/10-10/90。上述更優(yōu)選形式的光催化劑組合物的優(yōu)點(diǎn)在于可以提高不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)的微相分離狀態(tài)的應(yīng)力松弛效果，從而改進(jìn)了了由本發(fā)明光催化劑組合物形成的膜的耐裂性。結(jié)果，該膜顯示出優(yōu)異的耐候性。
在本發(fā)明光催化劑組合物中所用的粘合劑成分(B)可以是在溶劑中的溶液、溶劑中的分散體和無溶劑的液體或固體中的任何一種形式。
在本發(fā)明的光催化劑組合物中，上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)可以具有或不具有反應(yīng)性基團(tuán)(即，式(4)中的“X”)；然而，為得到具有優(yōu)異硬度、耐熱性、耐化學(xué)品性和耐久性等的膜或成形制品，優(yōu)選含苯基硅氧烷(BP)具有反應(yīng)性基團(tuán)X(也就是說，優(yōu)選式(4)中r滿足關(guān)系式0＜r)此外，由于上述同樣的原因，優(yōu)選式(5)中t滿足關(guān)系式0＜t，和式(6)中，v滿足關(guān)系式0＜v。
在本發(fā)明的光催化劑組合物中，當(dāng)含苯基硅氧烷(BP)的反應(yīng)性基團(tuán)(即，式(4)中的“X”)為羥基和/或可水解基團(tuán)時，可向含苯基硅氧烷(BP)中加入占含苯基硅氧烷(BP)重量的0.01-20wt％、優(yōu)選0.1-5wt％的常規(guī)水解催化劑或固化催化劑。
作為常規(guī)水解催化劑，優(yōu)選酸性化合物(例如，鹵化氫，羧酸和磺酸)；酸性或弱酸性無機(jī)鹽；和固體酸(如離子交換樹脂)。優(yōu)選相對于每摩爾鍵連在硅原子上的可水解基團(tuán)，水解催化劑為0.001-5mol。
常規(guī)固化催化劑的實(shí)例包括堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙酸鈉、四甲基氯化銨和四甲基氫氧化銨；胺化合物，例如三丁基胺、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、乙二胺、二亞乙基三胺、乙醇胺、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷；鈦化合物，例如鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯；鋁化合物，例如三異丙氧基鋁、乙酰丙酮鋁、高氯酸鋁和氯化鋁；錫化合物，例如乙酰丙酮錫、辛酸二丁錫和二月桂酸二丁錫；含金屬化合物，例如辛酸鈷、乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵；和酸性化合物，例如磷酸、硝酸、鄰苯二甲酸、對甲苯磺酸和三氯乙酸。
在本發(fā)明的光催化劑組合物中，當(dāng)上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)含有Si-H基時，優(yōu)選將諸如多官能烯基化合物的交聯(lián)劑加入到硅氧烷(BP)中，其中相對于硅氧烷的每當(dāng)量Si-H基，交聯(lián)劑的烯基的量為0.01-2當(dāng)量，更優(yōu)選0.1-1當(dāng)量。對于多官能烯基化合物沒有特別的限制，只要多官能烯基化合物的烯基與硅氧烷的Si-H基反應(yīng)從而促進(jìn)粘合劑成分的固化就行。通常，使用具有C2-C30單價不飽和烴基(例如，乙烯基、烯丙基和己烯基)的含烯基硅氧烷作為多官能烯基化合物。
此外，為促進(jìn)硅氧烷的Si-H基和多官能烯基化合物之間的反應(yīng)，可使用基于含苯基硅氧烷(BP)和多官能烯基化合物總量為1-10,000ppm的催化劑、優(yōu)選1-1,000ppm的催化劑。作為這樣的催化劑，含鉑族金屬的催化劑，例如釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑的化合物是適合的。在上述催化劑中，優(yōu)選鉑化合物和鈀化合物。鉑化合物的實(shí)例包括氯化鉑(II)，四氯鉑酸(II)氫，氯化鉑(IV)，六氯鉑酸(IV)氫，六氯鉑酸(IV)銨，六氯鉑酸(IV)鉀，氫氧化鉑(II)，二氧化鉑(IV)，二氯(二環(huán)戊二烯基)鉑(II)，鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，鉑-膦絡(luò)合物，鉑-烯烴絡(luò)合物和金屬鉑，其中所用金屬鉑或者沒有載體或者負(fù)載在諸如氧化鋁、氧化硅、活性炭等的載體上。用作促進(jìn)硅氧烷的Si-H基和多官能烯基化合物之間反應(yīng)的催化劑的鈀化合物的實(shí)例包括氯化鈀(II)，四氯鈀酸(II)銨和二氧化鈀(II)。通常，使用占含Si-H基硅氧烷(BP)和多官能烯基化合物總量的5-1,000ppm的含鉑族金屬的催化劑。然而，催化劑的量也可以根據(jù)反應(yīng)性、成本和所需的固化率適當(dāng)改變。如果需要，可以使用諸如有機(jī)氮化合物、有機(jī)磷化合物或乙炔化合物的催化劑抑制劑來抑制含鉑族金屬催化劑的催化活性并擴(kuò)大光催化劑組合物的適用期。
而且，如果需要，也可向本發(fā)明的光催化劑組合物中加入樹脂(E)，其添加量是使改性催化劑(A)與樹脂(E)的重量比(即，(A)/(E)重量比)在0.1/99.9～99/1、優(yōu)選1/99-90/10的范圍內(nèi)。
可使用任何合成樹脂和任何天然樹脂作為本發(fā)明光催化劑組合物中的樹脂(E)。對于樹脂(E)的形式?jīng)]有特別的限制。樹脂(E)可以是不含溶劑的形式(例如，片狀、粉末狀或液體狀)或在溶劑中的溶液或分散體形式。
熱塑性樹脂和可固化樹脂(例如，熱固化性樹脂，光固化性樹脂或濕固化性樹脂)可被用作上述的合成樹脂。用作樹脂(E)的合成樹脂的具體實(shí)例包括丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，氟樹脂，醇酸樹脂，氨基醇酸樹脂，乙烯基樹脂，聚酯樹脂，苯乙烯-丁二烯樹脂，聚烯烴樹脂，聚苯乙烯樹脂，聚酮樹脂，聚酰胺樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚縮醛樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚苯醚樹脂，聚砜樹脂，聚苯砜樹脂，聚醚樹脂，聚氯乙烯樹脂，聚偏二氯乙烯樹脂，脲樹脂，苯酚樹脂，三聚氰胺樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂，硅氧烷-丙烯酸樹脂和硅氧烷樹脂。
天然聚合物的具體實(shí)例包括纖維素樹脂，例如硝基纖維素；異戊二烯樹脂，例如天然橡膠；蛋白質(zhì)樹脂，例如酪蛋白；和淀粉。
對于本發(fā)明所用的樹脂(E)，優(yōu)選聚合物在其主鏈和/或側(cè)鏈的末端具有甲硅烷基，其中甲硅烷基具有與羥基和/或選自C1-C20烷氧基、烯氧基(enoxy)、C1-C20酰氧基、氨氧基、C1-C20肟基和鹵原子的至少一種可水解基團(tuán)相連的硅原子。優(yōu)選該聚合物的原因在于其在光催化劑的作用下較難以發(fā)生分解。
而且，為改進(jìn)由光催化劑組合物制造的膜的硬度、耐磨性和親水性，可以向光催化劑組合物中加入粉末或溶膠形式的金屬氧化物微粒，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯，氧化銻或稀土金屬氧化物。然而，金屬氧化物微粒不能象本發(fā)明使用的粘合劑成分(B)那樣起粘合劑的作用。具體來說，與光催化劑組合物一樣，金屬氧化物微粒降低了膜或成形制品的柔韌性(即，耐撓曲性和耐沖擊性)。因此，優(yōu)選金屬氧化物的使用量是使得由光催化劑組合物形成的膜(或成形制品)中改性催化劑(A)和金屬氧化物的總重占膜(或成形制品)重量的50wt％或更小。
對于本發(fā)明的光催化劑組合物的形式?jīng)]有特別的限制，光催化劑組合物可以是不含溶劑的形式(即，液體或固體)或在溶劑中的分散體或懸浮體。
用于分散或懸浮本發(fā)明光催化劑組合物的溶劑的實(shí)例包括水；醇類，例如乙二醇、丁基溶纖劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇；芳烴類，例如甲苯和二甲苯；脂肪烴類，例如己烷、環(huán)己烷和庚烷；酯類，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮類，例如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；醚類，例如四氫呋喃和二噁烷；酰胺類，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；鹵素化合物類，例如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲亞砜；和硝基苯。上述有機(jī)溶劑可單獨(dú)或組合使用。
當(dāng)本發(fā)明的光催化劑組合物用作涂層劑時，優(yōu)選本發(fā)明的光催化劑組合物為在溶劑中的分散體或懸浮體。分散體或懸浮體中光催化劑組合物與溶劑的比以分散體或懸浮體的固體含量(光催化劑的含量)計(jì)通常為0.01～95wt％，優(yōu)選0.1～70wt％。
作為制備光催化劑組合物的分散體或懸浮體的方法，可以提及下面①至④的方法①將上述溶劑中的改性光催化劑(A)的分散體或懸浮體與上述溶劑中的粘合劑成分(B)的分散體或懸浮體混合的方法；②將上述溶劑中的改性催化劑(A)的分散體或懸浮體與不含溶劑的粘合劑成分(B)混合的方法；③將上述溶劑中的粘合劑成分(B)的分散體或懸浮體與不含溶劑的改性催化劑(A)混合的方法；和④將改性催化劑(A)與粘合劑成分(B)的混合物與上述溶劑混合的方法。
在上述光催化劑組合物的分散體或懸浮體的制備方法的實(shí)例中，優(yōu)選方法①和②，這是因?yàn)榭梢缘玫礁男怨獯呋瘎┑姆稚⑿詢?yōu)良的涂層劑。
當(dāng)將本發(fā)明的光催化劑組合物用作涂層劑時，該光催化劑組合物包含改性光催化劑(A)，粘合劑成分(B)和任選的溶劑。或者，用作涂層劑的光催化劑組合物可進(jìn)一步包含涂層樹脂成分(E1)，涂層樹脂成分(E1)的使用量是使改性光催化劑(A)與涂層樹脂成分(E1)的重量比((A)/(E1)重量比)為1/99～99/1，優(yōu)選10/90～90/10。對于涂層樹脂成分(E1)而言，沒有特別的限制，可以使用任何的常規(guī)樹脂成分。涂層樹脂成分的實(shí)例包括油漆，真漆(lacquer)，溶劑型合成樹脂漆，水性合成樹脂漆(例如，乳液型漆和水性樹脂型漆)，無溶劑型合成樹脂漆(例如粉末漆)，無機(jī)漆和電絕緣漆?？赏ㄟ^任何常規(guī)方法將改性光催化劑(A)，粘合劑成分(B)，任選的溶劑和任選的涂層樹脂成分(E1)混合在一起。但優(yōu)選通過不降低改性光催化劑(A)的分散性的方法(例如，使用改性光催化劑溶膠的方法)來進(jìn)行混合。如果需要，可以使用用于制備涂層組合物的常規(guī)混合器將光催化劑組合物的成分均勻混合在一起，例如球磨機(jī)，漆混合器，砂磨機(jī)，噴磨機(jī)，三輥磨機(jī)和捏和機(jī)。
另外，如果需要，可根據(jù)不同目的選擇通常添加到常規(guī)涂層組合物中的添加劑，并將其添加到本發(fā)明的光催化劑組合物中。上述添加劑的實(shí)例包括顏料，填料，分散劑，光穩(wěn)定劑，潤濕劑，增稠劑，流變控制劑，消泡劑，增塑劑，成膜助劑，防銹劑，染料，防腐劑等。上述添加劑可以單獨(dú)或組合使用。
在本發(fā)明的光催化劑組合物中，用具有很低表面能的改性劑化合物(b)對用作改性光催化劑(A)的改性光催化劑粒子進(jìn)行改性處理。通過使用這種改性光催化劑(A)，本發(fā)明的包含改性光催化劑(A)和粘合劑成分(B)的光催化劑組合物就改性光催化劑(A)的分布而言顯示出自分層或自分級性能，其中所述的粘合劑成分(B)包含含苯基的硅氧烷(BP)。本文如上所述，術(shù)語“自分層或自分級性能”定義為當(dāng)將本發(fā)明的光催化劑組合物成形為膜或成形制品時，在光催化劑組合物的成形過程中，光催化劑組合物中的改性光催化劑(A)自動分布而形成具有改性光催化劑粒子濃度梯度的結(jié)構(gòu)，其中自動分布的發(fā)生和與膜或成形制品接觸的面的性質(zhì)(尤其是親水性和疏水性)相對應(yīng)。
當(dāng)在膜或成形制品和與膜或成形制品接觸的面之間存在性質(zhì)(尤其是親水性和疏水性)差別時，就會對應(yīng)于上述差別的水平形成濃度梯度。具體來說，改性光催化劑(A)的濃度形成從膜的一個表面到膜的另一表面的梯度或者從成形制品的內(nèi)部到成形制品表面的梯度。
例如，當(dāng)將上述具有自分層或自分級性能的光催化劑組合物涂覆在基材上形成膜時，所得膜具有分層或分級的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，改性光催化劑粒子具有沿膜的厚度方向的濃度梯度，其中改性光催化劑粒子的濃度從膜的與基材接觸的表面向膜的其它外露表面(例如，向膜暴露在空氣中的表面)增加。在由此得到的膜中，當(dāng)相對于整個膜的改性光催化劑的濃度值100，膜的外露表面一側(cè)(不與基材接觸)上的表面部分中的相對改性光催化劑濃度(即改性光催化劑的相對濃度)為120或更大時，膜的催化活性和親水性提高。相對于整個膜的改性光催化劑的濃度值100，膜的外露表面一側(cè)(不與基材接觸)上的表面部分中改性光催化劑(A)的相對濃度優(yōu)選為150或更高，更優(yōu)選200或更高。另一方面，當(dāng)相對于整個膜的改性光催化劑的濃度值100，在膜的非外露表面一側(cè)(與基材接觸)上的表面部分中改性光催化劑(A)的相對濃度為80或更小時，可以表現(xiàn)出防止膜和基材之間的界面發(fā)生劣化的效果。相對于整個膜的改性光催化劑的濃度值100，優(yōu)選膜的非外露表面一側(cè)(與基材接觸)上的表面部分中改性光催化劑(A)的相對濃度為50或更小，更優(yōu)選10或更小。
當(dāng)本發(fā)明的光催化劑組合物的自分層或自分級性能極高時(換句話說，當(dāng)相對于整個膜的改性光催化劑的濃度值100，膜的外露表面一側(cè)(與基材不接觸)上的表面部分中改性光催化劑(A)的相對濃度為150或更高，更優(yōu)選200或更高時)，由本發(fā)明的光催化劑組合物形成的膜或成形制品顯示出優(yōu)異的親水性(超親水性在20℃測量時水的接觸角為10)和光輻照下的優(yōu)異光催化劑活性，即使當(dāng)光催化劑組合物中改性光催化劑的含量極低時，也就是說，即使當(dāng)光催化劑組合物中改性光催化劑(A)與粘合劑成分(B)的重量比((A)/(B)重量比)在0.1/99.9-40/60的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.1/99.9-30/70。在上述光催化劑含量極低的膜或成形制品中強(qiáng)烈地顯示出作為粘合劑成分(B)的硅氧烷的性能，結(jié)果該膜和成形制品具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔韌性(耐撓曲性和耐沖擊性)等。
當(dāng)用光輻照由本發(fā)明的光催化劑組合物形成的成形制品和通過在基材上形成包含光催化劑組合物的膜所得到的功能性復(fù)合體時，成形制品和功能性復(fù)合體不僅能夠顯示出優(yōu)異的親水性或疏水性和/或光催化劑活性，而且表現(xiàn)出光電轉(zhuǎn)換的功能。因此，本發(fā)明的另一方面提供了由上述光催化劑組合物制造的成形制品和通過在基材上形成包含光催化劑組合物的膜所得到的功能性復(fù)合體。
對于用于得到本發(fā)明的功能性復(fù)合體的基材而言沒有特別的限制。例如，可以使用通常用于本文所述應(yīng)用領(lǐng)域的任何基材。
用于得到本發(fā)明的功能性復(fù)合體的基材的具體實(shí)例包括有機(jī)基材，例如合成樹脂和天然樹脂；無機(jī)基材，例如金屬，陶瓷，玻璃，石頭，水泥和混凝土；以及上述基材的組合。
即使當(dāng)使用在光催化劑作用下分解的有機(jī)基材時，本發(fā)明的功能性復(fù)合體也顯示出很高的耐久性。也就是說，即使使用因差的耐久性而在現(xiàn)有技術(shù)中沒有使用過的有機(jī)基材時，本發(fā)明的光催化劑組合物也能夠制造具有高耐久性的功能性復(fù)合體。
下面將就本發(fā)明使用的用于由光催化劑組合物得到功能性復(fù)合體或成形制品的方法的實(shí)例加以說明。例如，當(dāng)?shù)玫酵繉觿┬问降墓獯呋瘎┙M合物時，通過將涂層劑涂覆到基材上，接著干燥以形成干燥涂層，同時如果需要，對干燥涂層在20-500℃，優(yōu)選40-250℃進(jìn)行熱處理等，從而得到功能性復(fù)合體。向基材上涂覆涂層劑的方法的實(shí)例包括噴涂法，流涂法，輥涂法，刷涂法，浸涂法，旋涂法，絲網(wǎng)印刷法，流延法，凹版印刷法和膠版印刷法。
在上述獲得功能性復(fù)合體的方法中，包含光催化劑組合物的膜的厚度通常為0.1-200μm，優(yōu)選0.1-50μm，更優(yōu)選0.5-10μm。
制造本發(fā)明的功能性復(fù)合體的方法并不限于上述在基材上形成包含本發(fā)明光催化劑組合物的膜的方法。例如，可通過以下方法制造功能性復(fù)合體將基材和包含光催化劑組合物的膜同時成形(即，一體成型)。或者，將光催化劑組合物成形為膜，然后通過成型形成基材的方法。另外，可通過以下方法制造功能性復(fù)合體通過成型分別制備基材和含光催化劑組合物的膜，然后使制備的基材和膜相互粘附或熔合，從而得到功能性復(fù)合體。在上述方法中，當(dāng)光催化劑組合物在不與功能性復(fù)合體的基材接觸的情況下成膜時(即，在膜的制備中不使用功能性復(fù)合體的基材時)，用于基材的原材料沒有限制，可以任意選擇。也就是說，在這種情況下，只要不損害本發(fā)明的效果，用于基材的原材料并不限于固體，它也可以是液體或氣體。
如果需要，可以通過任何用于將樹脂成型的常規(guī)方法對本發(fā)明的光催化劑組合物進(jìn)行成型以得到膜狀、片狀、塊狀、粒狀或任何復(fù)雜形狀的成形制品或功能性復(fù)合體。另外，如果需要，只要不損害本發(fā)明的效果，可以將光催化劑組合物與任選的樹脂結(jié)合使用。
當(dāng)對光催化劑組合物進(jìn)行成型或?qū)⒐獯呋瘎┙M合物與任選樹脂混合時，可以使用任何粉末或粒狀的光催化劑組合物和任選樹脂。該粉末或粒子可以含有液體成分。此外，當(dāng)光催化劑組合物與任選樹脂組合使用時，可通過下述任一成型法將所得的含光催化劑成分和任選樹脂的樹脂混合物成形為丸粒，然后進(jìn)行成型從而得到本發(fā)明的成形制品或功能性復(fù)合體。上述樹脂混合物的粒子可以是所謂的“母料”的形式，其中含有高濃度的光催化劑組合物。
在本發(fā)明中，可以通過擠壓成型法，注入成型法，加壓成型法等進(jìn)行成型-。此外，根據(jù)所用任選樹脂的類型，例如，當(dāng)任選樹脂為熱塑性樹脂時，可以使用壓延機(jī)成型法。而且，可以使用如下方法用光催化劑組合物或上述樹脂混合物(即，光催化劑組合物和任選樹脂的混合物)浸漬增強(qiáng)材料，例如有機(jī)纖維(例如，天然纖維)、無機(jī)纖維(例如，玻璃)或任一上述纖維的織物，然后進(jìn)行成型。
本發(fā)明的成形制品或功能性復(fù)合體可以呈纖維狀?？梢酝ㄟ^任一常規(guī)紡紗法由本發(fā)明的光催化劑組合物制造上述成形制品或功能性復(fù)合體的纖維，只要不損害本發(fā)明的效果即可。對于上述紡紗法，可以提及熔融紡紗法和溶劑紡紗法。可以將光催化劑組合物與上述任選樹脂一起進(jìn)行進(jìn)行紡紗從而得到纖維。例如，可以將諸如聚酯和尼龍的常規(guī)樹脂(從成型性的角度優(yōu)選熱塑性樹脂)混入本發(fā)明的光催化劑組合物中。或者對光催化劑組合物和上述常規(guī)樹脂進(jìn)行雙組分紡紗(例如，鞘芯雙組分紡紗和并列雙組分紡紗)以得到復(fù)合纖維。
上述本發(fā)明成形制品或功能性復(fù)合體的纖維可以是長纖維或短纖維。而且，纖維厚度沿纖維長度方向可以均勻或不均勻。而且，纖維截面可以是圓形，多角形(例如三角形，和L-形，T-形，Y-形，W-形，八瓣形或狗骨形)，多葉形，中空形或不確定形。
此外，可以使用織布或無紡布形式的本發(fā)明成形制品或功能性復(fù)合體的纖維(短纖維或者長纖維)。
而且，上述纖維可以是紗線或紗線的集合體，例如筒子紗，織布，編織材料和無紡布。紗線可以與任選的樹脂纖維結(jié)合使用。紗線可以是短纖紗，例如原紗，變形紗(包括拉伸變形紗)，預(yù)卷曲變形紗，空氣變形紗，環(huán)錠紗(ring spun yarn)和氣流洗；復(fù)絲原紗(包括極細(xì)紗)；或混纖紗。本發(fā)明中可以使用的任選樹脂纖維的實(shí)例包括合成纖維，例如聚酯纖維，聚酰胺纖維，聚丙烯酸纖維，聚乙烯纖維，聚丙烯纖維和彈性纖維，例如聚氨酯纖維(其中，上述纖維可含有氯水劣化的抑制劑，如金屬氧化物(例如，氧化鎂和氧化鋅)和金屬氫氧化物)；天然纖維，例如棉纖維，大麻纖維，羊毛纖維和絲纖維；纖維素纖維，例如，銅銨纖維，人造纖維和高濕模量粘膠纖維；和醋酯纖維。
可將上述纖維形狀的本發(fā)明成形制品或功能性復(fù)合體用于制造服裝和過濾液體或氣體的過濾器，所述服裝和過濾器具有多種功能，例如抗菌功能，防污功能，防臭功能和有毒氣體分解功能。
當(dāng)用能量比組合物所含改性光催化劑的帶隙能大的光輻照由本發(fā)明的光催化劑組合物制造的成形制品和功能性復(fù)合體時，成形制品和功能性復(fù)合體顯示出疏水性或親水性和/或光催化劑活性。此外，通過光輻照，成形制品和功能性復(fù)合體也起到了光電轉(zhuǎn)換的作用。
在本發(fā)明中，對于能量比改性光催化劑的帶隙能大的光的實(shí)例，可以提及在通常的居住環(huán)境中得到的光(例如陽光和室內(nèi)光)，黑光，由氙燈或汞蒸氣燈等發(fā)射的光。
當(dāng)本發(fā)明提供的上述成形制品和功能性復(fù)合體顯示出諸如分解有機(jī)物質(zhì)活性的光催化劑活性時，該成形制品或功能性復(fù)合體起到了各種作用，例如抗菌功能，防污功能，防臭功能和NOx分解功能。因此，可將上述成形制品或功能性復(fù)合體用于各種領(lǐng)域，例如環(huán)境凈化領(lǐng)域，如大氣、水等的凈化。
當(dāng)本發(fā)明提供的上述成形制品或功能性復(fù)合體具有如下特性，即用光輻照其表面時，在20℃下表面與水的接觸角小于或等于60(優(yōu)選小于或等于10)，即表面顯示出親水性時，可將上述成形制品或功能性復(fù)合體(親水性成形制品或親水性膜和用該親水性膜覆蓋的基材)應(yīng)用于諸如防止在鏡子或玻璃上生霧的技術(shù)，防止污物附著于建筑外表的技術(shù)，抗靜電技術(shù)等。
使用本發(fā)明的成形制品或功能性復(fù)合體以賦予抗污性的應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)例包括建筑材料，建筑外部件，建筑內(nèi)部件，窗框，窗玻璃，結(jié)構(gòu)部件和住宅等的建筑設(shè)備等(具體來說就是便器，浴缸，盥洗臺，照明設(shè)備，照明罩(light cover)，廚房用具，餐具，洗碗機(jī)，干碗機(jī)，洗滌槽，廚房爐灶(kitchen range)，廚房兜帽(kitchen hood)和換氣扇)領(lǐng)域。應(yīng)用領(lǐng)域的其它實(shí)例包括車輛的外部件，車輛涂層，和車輛內(nèi)部件，例如車輛照明罩，窗玻璃，儀表和顯示盤(其中，上述車輛的內(nèi)部件需要具有高透明度)。此外，本發(fā)明的成形制品或功能性復(fù)合體也可用于機(jī)器和其它物品的外部件；防塵罩和防塵層；顯示設(shè)備及其罩；交通標(biāo)志；各種顯示裝置；展示設(shè)備(例如，廣告塔)；公路或鐵路的音障；橋梁；護(hù)欄的外部件和涂層；隧道的內(nèi)部件和隧道涂層；絕緣體；戶外用電子或電器設(shè)備的外部件(尤其是其透明成分)，例如太陽能電池罩和太陽能加熱器的熱收集器用罩；和塑料溫室的外部件(尤其是其透明成分)和溫室。本發(fā)明的成形制品或功能性復(fù)合體也可用于在室內(nèi)使用但可能暴露從而被污染的環(huán)境，例如醫(yī)療或體育器材和設(shè)備等的應(yīng)用領(lǐng)域。
將本發(fā)明的成形制品或功能性復(fù)合體用于避免生霧的應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)例包括鏡子(例如汽車的后視鏡，浴室用鏡，盥洗室用鏡，口腔用鏡和路鏡)，透鏡(例如，眼鏡透鏡，光學(xué)透鏡，照明用透鏡，半導(dǎo)體用透鏡，復(fù)印機(jī)用透鏡和汽車的后視照相透鏡)，棱鏡，建筑物或觀測塔的窗玻璃，車輛(例如，汽車，火車，飛機(jī)，輪船，潛艇，雪上車，摩托雪橇，索道纜車，游樂園使用的游覽車，和宇宙飛船)的窗玻璃，車輛(例如，汽車，摩托車，火車，飛機(jī)，輪船，潛艇，雪上車，摩托雪橇，索道纜車，游樂園使用的游覽車，和宇宙飛船)的擋風(fēng)玻璃，護(hù)目鏡，運(yùn)動防護(hù)眼鏡，防毒面具的護(hù)罩，運(yùn)動面具的護(hù)罩，頭盔護(hù)罩，冷凍食品的陳列柜玻璃，保溫食品的陳列柜玻璃，測量儀器的罩，汽車的后視照相透鏡的罩，口腔激光設(shè)備等的冷凝透鏡，激光測量傳感器(例如車輛距離傳感器)的罩，紅外傳感器的罩和照相機(jī)的濾光器。
將本發(fā)明的成形制品或功能性復(fù)合體用于抗靜電性能的應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)例包括陰極射線管；磁性記錄介質(zhì)；光學(xué)記錄介質(zhì)；磁性-光學(xué)記錄介質(zhì)；錄音帶；錄像帶；仿真唱片(analog record)；家用電器設(shè)備的外罩，零件，外部件和涂層；辦公自動化設(shè)備的外罩，零件，外部件和涂層；建筑材料；建筑物外部件；建筑物內(nèi)部件；窗框；窗玻璃；結(jié)構(gòu)部件；車輛的外部件和涂層；機(jī)器和各種物品的外部件；防塵罩和防塵層。
當(dāng)本發(fā)明提供的上述成形制品或功能性復(fù)合體具有如下特性，即用光輻照其表面時，在20℃表面與水的接觸角大于或等于70(優(yōu)選大于或等于90)，即表面顯示出疏水性時，可將上述成形制品或功能性復(fù)合體(疏水性成形制品或疏水性膜和用該疏水性膜覆蓋的基材)應(yīng)用于諸如賦予拒水特性的技術(shù)，防止水性污物附著的技術(shù)，通過用水流沖洗防止污物附著的技術(shù)，和防止冰和雪粘附的技術(shù)。因此，可將成形制品或功能性復(fù)合體有利地用于各種領(lǐng)域，例如窗玻璃，擋風(fēng)玻璃，鏡子，透鏡，護(hù)目鏡，罩，絕緣體，建筑材料，建筑外部件，建筑內(nèi)部件，結(jié)構(gòu)部件，車輛的外部件和涂層，機(jī)器和其它制品的外部件，各種顯示裝置，照明設(shè)備，住宅設(shè)備，餐具，廚房用具，家用電器，屋頂材料，天線，輸電線和在冰和雪上滑行的設(shè)備。
當(dāng)本發(fā)明提供的上述成形制品或功能性復(fù)合體顯示出光電轉(zhuǎn)換功能時，這些成形制品或功能性復(fù)合體能夠?qū)⒅T如太陽能轉(zhuǎn)換為電能。因此，能夠?qū)⑸鲜龀尚沃破坊蚬δ苄詮?fù)合體用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，例如使用(濕型)太陽能電池的光半導(dǎo)體電極。
此外，本發(fā)明提供的元件具有這樣一種特性，即通過光照能夠改變它的水接觸性(從疏水性變成親水性或從親水性變成疏水性)，因此該元件能夠非常有利地用于諸如膠印板。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例，參考例和比較例來更詳細(xì)地描述，不應(yīng)將它們認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。
在實(shí)施例，參考例和比較例中，各種性能按如下測量和評價。
(1)粒徑分布和數(shù)均粒徑的測量將合適量的溶劑加入到含粒子的溶膠或組合物樣品中，從而將樣品稀釋至1-20wt％的固體含量。對于所得到的稀釋樣品，用濕型粒度分析儀(Microtrac UPA-9230，由日本日機(jī)裝制造和銷售)測量其中所含粒子的粒徑分布和數(shù)均粒徑。
(2)重均分子量的測量利用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯二烯樣品獲得的校準(zhǔn)曲線，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量重均分子量。
在以下條件下進(jìn)行GPC。
設(shè)備HLC-8020 LC-3A型色譜分析儀(由日本Tosoh Corporation制造和銷售)；柱TSKgel G1000HXL，TSKgel G2000HXL和TSKgel G4000HXL(均由日本Tosoh Corporation制造和銷售)，串連；數(shù)據(jù)處理機(jī)CR-4A型數(shù)據(jù)處理機(jī)(由日本島津制作所制造和銷售)；洗脫液四氫呋喃(用于分析含苯基硅氧烷)或氯仿(用于分析不含苯基的硅氧烷)；流速1.0ml/min；制備GPC樣品的方法將需要由GPC分析的樣品化合物溶解在用作洗脫液的合適量溶劑中，以使所得溶液中樣品化合物的濃度在0.5-2wt％的范圍內(nèi)，從而獲得樣品溶液。對所得樣品溶液進(jìn)行GPC。
(3)紅外吸收(IR)光譜利用FT/IR-5300型紅外分光光度計(jì)(由日本分光制造和銷售)獲得IR光譜圖。
(4)29Si核磁共振的測量利用JNM-LA400(由日本Japan ELECTRON OPTICSLABORATORY Co.，Ltd.制造和銷售)測量29Si核磁共振。
(5)涂層硬度根據(jù)JIS-K5400，測量鉛筆硬度(即，用鉛筆在涂層上形成劃痕)作為涂層硬度。
(6)紫外線輻照后的涂層硬度用FL20S BLB黑光燈(由日本TOSHIBA LIGHTING ANDTECHNOLOGY CO.，LTD.制造和銷售)發(fā)射的紫外線(本文稱之為“UV光”)輻照涂層表面7天后，用上面第(5)項(xiàng)所述的方法測量這樣處理的涂層的硬度。
對于UV光輻照而言，利用UVR-2型UV放射計(jì)(由日本TOPCONCO.，LTD.制造和銷售)和UD-36型檢測器(由日本TOPCON CO.，LTD.制造和銷售)測量，將UV光的強(qiáng)度調(diào)整至1mW/cm2，其中UD-36型檢測器是用于檢測具有310-400nm波長光的光檢測器。
(7)水對涂層表面接觸角的測量在涂層表面上滴上一滴去離子水并在20℃放置1分鐘。然后，利用由日本協(xié)和界面科學(xué)制造和銷售的CA-X150型接觸角測量儀測量水滴對涂層表面的接觸角。
水對涂層表面的接觸角越小，涂層表面的親水性越大。
(8)如何通過紫外線輻照改變涂層表面的親水性(或疏水性)用UV光通過以上第(6)項(xiàng)所述的方法輻照涂層表面7天，然后用以上第(7)項(xiàng)所述的方法測量水對UV光輻照的涂層表面的接觸角。
(9)在涂層表面顯示出的光催化劑活性的評價將5wt％亞甲基藍(lán)乙醇溶液涂覆在涂層的表面，然后將所得涂層利用以上第(6)項(xiàng)所述的方法用UV光輻照5天。
經(jīng)UV光輻照后的涂層表面用肉眼觀察到亞甲基藍(lán)的藍(lán)色褪色度(換句話說，亞甲基藍(lán)受光催化劑作用的分解度)。按照以下3個標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)亞甲基藍(lán)的分解度來評價涂層表面顯示出的光催化劑活性◎亞甲基藍(lán)完全分解；△亞甲基藍(lán)的藍(lán)色稍有保留；和×幾乎沒有觀察到亞甲基藍(lán)的分解。
(10)涂層的耐候性(光澤保持值)通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)(DPWL-5R型，由日本SUGATEST INSTRUMENT Co.，Ltd.制造和銷售)對涂層進(jìn)行空氣暴露試驗(yàn)(循環(huán)測試條件在60℃光暴露4小時，接著在40℃黑暗和潮濕環(huán)境中暴露4小時)。在上述空氣暴露試驗(yàn)進(jìn)行1000小時后，測量所得涂層的60-60鏡面反射比以確定最終的光澤值。將所得光澤值除以最初的光澤值(即，涂層在進(jìn)行空氣暴露試驗(yàn)之前的光澤值)從而得到光澤保持值。
(11)由光催化劑組合物制造的涂層分層或分級結(jié)構(gòu)的評價將由光催化劑組合物制造的涂層樣品插入環(huán)氧樹脂(Quetol 812；由日本NISSHIN EM Co.，Ltd.制造和銷售)中，從而得到環(huán)氧樹脂包埋的樣品。用顯微切片機(jī)(ULTRACUT-N型顯微切片機(jī)，由德國Reichert制造和銷售)切割所得環(huán)氧樹脂包埋的樣品以制備樣品的超薄切片(厚度50-60nm)，并將該超薄切片置于與附著有支撐膜的網(wǎng)孔上。隨后，對超薄切片進(jìn)行RuO4蒸氣染色約5分鐘，接著通過碳沉積從而獲得顯微鏡觀測的樣本。通過TEM(透射式電子顯微鏡)觀察所得樣本。
在以下條件下進(jìn)行TEM觀察設(shè)備HF 2000(由日本日立制造和銷售)；和加速電壓125kV。
通過元素鈦的EDX分析對用作光催化劑的氧化鈦粒子的位置進(jìn)行分析。
此外，如下所示，通過TEM觀察具有丙烯酸聚氨酯涂層的鋁板上形成的膜的截面。通過劃片機(jī)(DAD 321型，由日本DISCOENGINEERING SERVICE，LTD.制造和銷售)切割在具有丙烯酸聚氨酯涂層的鋁板上形成的膜，然后對所得截面進(jìn)行FIB(聚焦離子束)處理，從而得到顯微鏡觀察用的樣本。通過TEM觀察所得樣本。
在以下條件下進(jìn)行FIB處理設(shè)備FB 2000(由日本日立制造和銷售)；處理?xiàng)l件加速電壓(30kV)；和離子源Ga。
在以下條件下進(jìn)行TEM觀察設(shè)備HF 2000(由日本日立制造和銷售)；和加速電壓125kV。
(12)耐沖擊性根據(jù)JIS-K5400，通過Dupont法(500g×50cm)評價耐沖擊性。
參考例1含苯基硅氧烷(BP1-1)的合成將78g二噁烷加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中，并向其中加入26.0g苯基三氯硅烷，然后在室溫下攪拌約10分鐘。將3.2g水和12.9g二噁烷的混合物用約30分鐘的時間滴加到所得的混合物中，同時保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為10-15℃，接著在10-15℃攪拌約30分鐘，然后在60℃攪拌3小時，從而得到第一反應(yīng)混合物。將該第一反應(yīng)混合物冷卻至25-30℃，然后將392g甲苯用約30分鐘的時間滴加到冷卻后的反應(yīng)混合物中。隨后，將所得混合物的溫度升高至60℃，接著在60℃繼續(xù)攪拌2小時，從而得到第二反應(yīng)混合物。
將第二反應(yīng)混合物冷卻至10-15℃，接著用約30分鐘的時間加入19.2g甲醇。將所得混合物在25-30℃攪拌約2小時，然后將所得混合物的溫度升高至60℃，接著繼續(xù)攪拌2小時，從而完成了反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物在60℃進(jìn)行減壓蒸餾以從反應(yīng)混合物中蒸掉溶劑，從而得到具有梯形骨架和重均分子量為3,600的含苯基硅氧烷(BP1-1)。(在所得含苯基硅氧烷(BP1-1)的IR光譜中，在1,130cm-1和1,037cm-1處觀察到屬于梯狀骨架伸縮振動的吸收)。
此外，由所得含苯基硅氧烷(BP1-1)的29Si核磁共振分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含苯基硅氧烷(BP1-1)是下式所表示的(Ph)1(OCH3)0.58SiO1.21其中，Ph代表苯基。
參考例2含烷基硅氧烷(BA-1)的合成將300g甲醇加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中，并向其中加入136g(1mol)甲基三甲氧基硅烷和120g(1mol)二甲基二甲氧基硅烷，然后在室溫下攪拌約10分鐘。將12.6g(0.7摩爾)0.05N鹽酸水溶液和63g甲醇的混合物用約40分鐘的時間滴加到所得混合物中，同時用冰冷卻反應(yīng)器，以進(jìn)行水解反應(yīng)。接著將所得混合物在10℃或更低的溫度下繼續(xù)攪拌約20分鐘，然后在室溫下攪拌6小時，從而得到反應(yīng)混合物。
將所得反應(yīng)混合物在60℃進(jìn)行減壓蒸餾以從反應(yīng)混合物中蒸掉溶劑，從而得到重均分子量為3,600的含烷基硅氧烷(BA-1)。通過29Si核磁共振確定所得含烷基硅氧烷的結(jié)構(gòu)。結(jié)果檢測到屬于T結(jié)構(gòu)的信號和屬于D結(jié)構(gòu)的信號，而且兩種信號的比(T結(jié)構(gòu)信號∶D結(jié)構(gòu)信號)為1∶1。
此外，由29Si核磁共振分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含烷基硅氧烷(BA-1)是下式所表示的(CH3)1.5(OCH3)0.27SiO1.12
參考例3含烷基硅氧烷(BA-2)的合成將470g二噁烷加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中，并向其中加入25.8g甲基三氯硅烷，然后在室溫下攪拌約10分鐘。將4.7g水和18.7g二噁烷的混合物用約30分鐘的時間滴加到所得混合物中，同時保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為10-15℃，接著在10-15℃攪拌約30分鐘，然后在60℃攪拌3小時，從而得到反應(yīng)混合物。
將所得反應(yīng)混合物冷卻至10-15℃，然后用約30分鐘的時間加入30.2g甲醇。將所得混合物在25-30℃攪拌約2小時，然后將所得混合物的溫度升高至60℃，接著繼續(xù)攪拌3小時，從而完成了反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物在60℃進(jìn)行減壓蒸餾以從反應(yīng)混合物中蒸掉溶劑，從而得到重均分子量為2,800的含烷基硅氧烷(BA-2)。
由所得含烷基硅氧烷(BA-2)的29Si核磁共振分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含烷基硅氧烷(BA-2)是下式所表示的(CH3)1(OCH3)0.62SiO1.19參考例4含苯基硅氧烷(BP1-2)的合成將118.0g二噁烷加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中，并向其中加入26.0g苯基三氯硅烷，然后在室溫下攪拌約10分鐘。將3.2g水和12.9g二噁烷的混合物用約30分鐘的時間滴加到上述混合物中，同時保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為10-15℃，接著在10-15℃攪拌約30分鐘，然后在60℃攪拌3小時，從而得到第一反應(yīng)混合物。將該第一反應(yīng)混合物冷卻至25-30℃，然后將353g甲苯用約30分鐘的時間滴加到冷卻的反應(yīng)混合物中。隨后，將反應(yīng)混合物的溫度升高至60℃，接著在60℃繼續(xù)攪拌2小時，從而得到第二反應(yīng)混合物。
將第二反應(yīng)混合物冷卻至10-15℃，接著加入25.1g二甲基氯硅烷。用約30分鐘的時間向所得反應(yīng)混合物中進(jìn)一步加入1.1g水和4.3g二噁烷的混合物，同時保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為10-15℃，隨后將上述混合物在25-30℃攪拌約2小時，然后將所得混合物的溫度升高至60℃，接著繼續(xù)攪拌3小時，從而完成了反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物在60℃進(jìn)行減壓蒸餾以從反應(yīng)混合物中蒸掉溶劑，從而得到重均分子量為1,200的含有Si-H基的含苯基硅氧烷(BP1-2)。(在所得含苯基硅氧烷(BP1-2)的IR光譜中，在2,140cm-1處觀察到屬于Si-H基的吸收)。
由所得含苯基硅氧烷(BP1-2)的29Si核磁共振分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含苯基硅氧烷(BP1-2)是下式所表示的(Ph)0.28(CH3)0.57H0.29SiO1.44其中，Ph代表苯基。
參考例5粘合劑成分(B-1)的制造將參考例1合成的6g含苯基硅氧烷(BP1-1)和參考例2合成的3g含烷基硅氧烷(BA-1)混合在一起，并向其中加入14.7g甲苯、29.8g異丙醇和15.1g丁基溶纖劑。將所得混合物在室溫下攪拌，從而得到粘合劑成分(B-1)的溶液。
通過含苯基硅氧烷(BP1-1)和含烷基硅氧烷(BA-1)的化學(xué)式計(jì)算所得粘合劑成分(B-1)的化學(xué)式。粘合劑成分(B-1)是由下式所表示的(Ph)0.67(CH3)0.5(OCH3)0.47SiO1.18其中，Ph代表苯基。
參考例6粘合劑成分(B-2)的合成將235g二噁烷加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中，并向其中加入25.6g甲基三氯硅烷和15.5g苯基三氯硅烷，然后在室溫下攪拌約10分鐘。將6.6g水和26.4g二噁烷的混合物用約30分鐘的時間滴加到所得混合物中，同時保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為10-15℃，接著在10-15℃攪拌約30分鐘，然后在60℃攪拌3小時，從而得到第一反應(yīng)混合物。將該第一反應(yīng)混合物冷卻至25-30℃，然后用約30分鐘的時間向該冷卻混合物中滴加235g甲苯。然后將所得混合物的溫度升高至60℃，接著在60℃繼續(xù)攪拌2小時，從而得到第二反應(yīng)混合物。
將第二反應(yīng)混合物冷卻至10-15℃，接著用約30分鐘的時間加入42.8g甲醇。將所得混合物在25-30℃攪拌約2小時，然后將所得混合物的溫度升高至60℃，接著繼續(xù)攪拌2小時，從而完成了反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物在60℃進(jìn)行減壓蒸餾以從反應(yīng)混合物中蒸掉溶劑，從而得到重均分子量為3,100的粘合劑成分(B-2)。此外，由所得粘合劑成分(B-2)的29Si核磁共振分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粘合劑成分(B-2)是下式所表示的(Ph)0.26(CH3)0.74(OCH3)0.77SiO1.12其中，Ph代表苯基。
參考例7粘合劑成分(B-3)的制造將參考例3合成的6g含烷基硅氧烷(BA-2)和參考例2合成的3g含烷基硅氧烷(BA-1)混合在一起，并向其中加入14.7g甲苯、29.8g異丙醇和15.1g丁基溶纖劑。將所得混合物在室溫下攪拌，從而得到不含苯基的粘合劑成分(B-3)的溶液。
通過所用含烷基硅氧烷(BA-2)和含烷基硅氧烷(BA-1)的化學(xué)式計(jì)算所得粘合劑成分(B-3)的化學(xué)式。粘合劑成分(B-3)是由下式所表示的(CH3)1.17(OCH3)0.5SiO1.17
實(shí)施例1將40gTKS-251(氧化鈦有機(jī)溶膠的商品名；分散介質(zhì)甲苯和異丙醇的混合溶劑，TiO2含量20wt％，平均晶體直徑6nm，這是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和銷售)加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中。然后在50℃用約5分鐘的時間將40g 20wt％的二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的甲苯溶液加入到該反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器中的所得混合物在50℃攪拌12小時，從而得到改性氧化鈦粒子很好地分散于其中的改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-1)。在TKS-251與二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積在23℃測量為718ml。將所得改性氧化鈦有機(jī)溶膠涂覆在KBr板上，從而在板上形成膜。將該膜作為樣品進(jìn)行IR光譜測定。通過光譜測定得到的IR光譜表明，在3,630-3,640cm-1處屬于Ti-OH基的吸收消失。
圖1和圖2分別表示改性處理前TKS-251的粒徑分布和上述改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-1)的粒徑分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-1)具有單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑25nm)，而且改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-1)的粒徑分布沒有改性處理前TKS-251的單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑12nm)中出現(xiàn)的峰。
接著，在室溫?cái)嚢柘聦?0g上述光催化劑有機(jī)溶膠(A-1)加入到68g在參考例5中制造的粘合劑成分(B-1)的溶液中。然后在攪拌下向所得混合物中加入0.5g固化催化劑(二月桂酸二丁基錫)，從而得到光催化劑組合物(C-1)。
用nax mightylac GII(顏色白色)(丙烯酸聚氨酯樹脂涂料的商品名(雙組分涂料組合物)(由日本Nippon Paint Co.，Ltd.制造和銷售)噴涂大小為50mm×60mm、厚度1mm的鋁板(JIS，H，4000(A1050P))，接著在室溫下干燥3天。然后，將以上得到的光催化劑組合物(C-1)噴涂在在鋁板上形成的丙烯酸聚氨酯涂層上，以形成2μm厚的光催化劑組合物(C-1)的涂層，然后將噴涂的光催化劑組合物(C-1)在室溫下干燥1小時，接著在150℃加熱30分鐘，從而得到具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-1)。
得到具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-1)的截面并進(jìn)行FIB(聚焦離子束)處理，然后通過TEM觀察由此處理的截面。圖3(a)表示試驗(yàn)板(D-1)的截面的TEM照片，圖3(b)表示圖3(a)的圖解。通過觀察發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜(圖3(b)中附圖標(biāo)記3所示)和基材之間的界面并不存在改性光催化劑粒子，所述膜含有改性光催化劑粒子(圖3(b)中附圖標(biāo)記1所示)，所述基材是含有氧化鈦顏料(圖3(b)中附圖標(biāo)記4所示)的丙烯酸聚氨酯涂層(圖3(b)中附圖標(biāo)記3所示)，而且發(fā)現(xiàn)含光催化劑的膜2的全部外露表面覆蓋有改性光催化劑粒子1。
具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-1)的鉛筆硬度為H，而且水對試驗(yàn)板(D-1)的含光催化劑的膜的接觸角為105。此外，具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-1)具有令人滿意的耐沖擊性。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-1)，然后評價由此處理的試驗(yàn)板(D-1)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至大于等于5H，同時水的接觸角減小至0。而且，評價了含光催化劑的膜的光催化劑活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光催化劑的活性優(yōu)異(◎)。
而且，通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行空氣暴露試驗(yàn)(1000小時)以確定試驗(yàn)板(D-1)的光澤保持值。該光澤保持值為98％，因此試驗(yàn)板具有優(yōu)異的耐候性。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中得到的光催化劑組合物(C-1)噴涂在環(huán)氧樹脂(Quetol 812，由日本NISSHIN EM Co.，Ltd.制造和銷售)上以在環(huán)氧樹脂上形成噴涂層，然后將具有噴涂層的環(huán)氧樹脂在室溫下干燥2天，接著在50℃加熱3天，從而得到具有光滑的含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-2)。
將所得具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-2)包埋在環(huán)氧樹脂(Quetol 812)中，從而得到環(huán)氧樹脂包埋的試驗(yàn)板(D-2)，用顯微切片機(jī)切割所得環(huán)氧樹脂包埋的試驗(yàn)板(D-2)以制備試驗(yàn)板(D-2)的超薄切片(厚度50-60nm)，并在所得切片的含光催化劑的膜中進(jìn)行含苯基硅氧烷(BP1-1)的RuO4染色，接著通過TEM觀察具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-2)的截面。圖4(a)表示試驗(yàn)板(D-2)的截面的TEM照片，而圖4(b)表示圖4(a)的圖解。
通過觀察發(fā)現(xiàn)，在含光催化劑的膜(圖4(b)中附圖標(biāo)記2所示)和環(huán)氧樹脂基材(圖4(b)中附圖標(biāo)記5所示)之間的界面幾乎不存在改性催化劑粒子，所述膜含有改性光催化劑粒子(圖4(b)中附圖標(biāo)記1所示)，而且發(fā)現(xiàn)含光催化劑的膜2的全部外露表面覆蓋有改性光催化劑粒子1。
圖4(b)中附圖標(biāo)記5(b)所示的部分是含改性催化劑粒子1的相(即，改性催化劑粒子相)和不含改性催化劑粒子的粘合劑相7之間的界面，而圖5(a)表示該部分的放大照片。圖5(b)是圖5(a)的圖解。
圖5(a)表明粘合劑相具有含改性催化劑粒子的部分(圖5(b)中附圖標(biāo)記1所示)和不含改性催化劑粒子的部分(圖5(b)中附圖標(biāo)記7所示)。而且也表明，不含改性催化劑粒子的粘合劑相的部分(圖5(b)中附圖標(biāo)記7所示)具有這樣一種結(jié)構(gòu)用RuO4染色的含苯基硅氧烷和未染色的含烷基硅氧烷顯示出微相分離。
比較例1除了使用10g未改性的TKS-251代替20g改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-1)之外，用與實(shí)施例1基本相同的方法制造光催化劑組合物，從而得到光催化劑組合物(C-2)。
使用該光催化劑組合物(C-2)，用與實(shí)施例1相同的方法制造試驗(yàn)板，從而得到具有含光催化劑的膜(氧化鈦含量與實(shí)施例1相同)的試驗(yàn)板(D-3)。
所得具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板的鉛筆硬度為H，對水的接觸角為97。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-3)，然后評價由此處理的試驗(yàn)板(D-3)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至3H，但對水的接觸角為94。而且，對含光催化劑的膜的光催化劑活性進(jìn)行了評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光催化劑活性差(X)。
而且，通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行200小時空氣暴露試驗(yàn)以確定試驗(yàn)板(D-3)的光澤保持值。該光澤保持值為10％或更小，而且觀察到粉化。
比較例2將比較例1中得到的光催化劑組合物(C-2)噴涂在環(huán)氧樹脂(Quetol 812)上以在環(huán)氧樹脂上形成噴涂層，然后將具有噴涂層的環(huán)氧樹脂在室溫下干燥2天，接著在50℃加熱3天，從而得到具有光滑的含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-4)。
將所得具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-4)包埋在環(huán)氧樹脂(Quetol 812)中，從而得到環(huán)氧樹脂包埋的試驗(yàn)板(D-4)。用顯微切片機(jī)切割所得環(huán)氧樹脂包埋的試驗(yàn)板(D-4)以制備試驗(yàn)板(D-2)的超薄切片(厚度50-60nm)，并在所得切片的含光催化劑的膜中進(jìn)行含苯基硅氧烷(BP1-1)的RuO4染色，接著通過TEM觀察具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-4)的截面。圖6(a)表示試驗(yàn)板(D-4)的截面的TEM照片，而圖6(b)是圖6(a)的圖解。
通過觀察發(fā)現(xiàn)，在含光催化劑的膜(圖6(b)中附圖標(biāo)記2所示)和環(huán)氧樹脂基材(圖6(b)中附圖標(biāo)記5所示)之間的界面存在許多改性光催化劑粒子(圖6(b)中附圖標(biāo)記1所示)，所述膜含有改性光催化劑粒子。也發(fā)現(xiàn)含光催化劑的膜2的全部外露表面覆蓋有不含改性光催化劑粒子的含烷基硅氧烷(圖6(b)中附圖標(biāo)記8所示)。因此，不能期望該含光催化劑的膜顯示光催化劑活性。
比較例3除了使用68g參考例7中制造的不含苯基的粘合劑成分(B-3)的溶液代替參考例5中制造的粘合劑成分(B-1)之外，用與實(shí)施例1基本相同的方法制造光催化劑組合物，從而得到光催化劑組合物(C-3)。
使用該光催化劑組合物(C-3)，用與實(shí)施例1相同的方法制造試驗(yàn)板，從而得到具有含光催化劑的膜(氧化鈦含量與實(shí)施例1相同)的試驗(yàn)板(D-5)。
所得具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板的鉛筆硬度為B，對水的接觸角為105。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-5)，然后評價由此處理的試驗(yàn)板(D-5)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至H，但對水的接觸角為100。而且，對含光催化劑的膜的光催化劑活性進(jìn)行了評價，發(fā)現(xiàn)光催化劑活性差(X)。
而且，通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行200小時空氣暴露試驗(yàn)。結(jié)果膜從基材上脫落。
實(shí)施例3將40gTKS-251(氧化鈦有機(jī)溶膠的商品名；分散介質(zhì)甲苯和異丙醇的混合溶劑，TiO2含量20wt％，平均晶體直徑6nm，這是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和銷售)加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中。然后在40℃用約5分鐘的時間將8g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入到該反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器中的所得混合物在40℃攪拌48小時，從而得到改性氧化鈦粒子很好地分散其中的改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-2)。在TKS-251與1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積在23℃測量為2,570ml。將所得改性氧化鈦溶膠涂覆在KBr板上，從而在板上形成膜。將該膜作為樣品進(jìn)行IR光譜測定。通過光譜測定得到的IR光譜表明，在3,630-3,640cm-1處屬于Ti-OH基的吸收消失。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-2)具有單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑22nm)，而且改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-2)的粒徑分布沒有顯示改性處理前TKS-251的單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑12nm)中出現(xiàn)的峰。
接著，在室溫?cái)嚢柘聦?2g上述改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-2)加入到80g 20wt％的在參考例1中合成的含苯基硅氧烷(BP1-1)的甲苯溶液中。然后在攪拌下向上述混合物中加入20g異丙醇和22g丁基溶纖劑，接著在攪拌下再加入0.5g固化催化劑(二月桂酸二丁基錫)，從而得到光催化劑組合物(C-4)。
在玻璃板上噴涂2μm厚的以上得到的光催化劑組合物(C-4)，然后將噴涂的光催化劑組合物(C-4)在室溫下干燥1小時，接著在150℃加熱30分鐘，從而得到具有透明和光滑的含光催化劑的膜的玻璃試驗(yàn)板(D-6)。
具有含光催化劑的膜的玻璃試驗(yàn)板(D-6)的鉛筆硬度為H，而且水的接觸角為93。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的玻璃試驗(yàn)板(D-6)，然后評價由此處理的玻璃試驗(yàn)板(D-6)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至大于等于5H，同時水的接觸角減小至0。此外，評價了含光催化劑的膜的光催化劑活性，發(fā)現(xiàn)光催化劑活性優(yōu)異(◎)。
實(shí)施例4將40g TKS-251(氧化鈦有機(jī)溶膠的商品名；分散介質(zhì)甲苯和異丙醇的混合溶劑，TiO2含量20wt％，平均晶體直徑6nm，這是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和銷售)加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中。然后在40℃用約5分鐘的時間將8g KF9901(甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物的商品名，Si-H基含量7.14mmol/g，重均分子量3,900)(由日本信越化學(xué)工業(yè)公司制造和銷售)加入到該反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器中的所得混合物在40℃攪拌48小時，從而得到改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-3)。在TKS-251與KF9901的反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積在23℃測量為980ml。
將所得改性氧化鈦有機(jī)溶膠(A-3)涂覆在KBr板上，從而在板上形成膜。將該膜作為樣品進(jìn)行IR光譜測定。通過光譜測定得到的IR光譜表明，在3,630-3,640cm-1處屬于Ti-OH基的吸收消失。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-3)具有單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑41nm)，而且改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-3)的粒徑分布沒有顯示改性處理前TKS-251的單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑12nm)中出現(xiàn)的峰。
接著，將8.1g在參考例4中合成的含苯基硅氧烷(BP1-2)與交聯(lián)劑，即0.9g DMS-V00(乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷)(由日本Chisso Corporation制造和銷售)混合，然后將14.7g甲苯、29.8g異丙醇和15.1g丁基溶纖劑加入到所得混合物中，從而得到溶液。接著，在室溫?cái)嚢柘孪蛩萌芤褐屑尤?2g上述改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-3)，然后在室溫?cái)嚢柘录尤?.4g 0.25％的二氯(二環(huán)戊二烯基)-鉑(II)的二噁烷溶液，從而得到光催化劑組合物(C-5)。
在鋼板上噴涂2μm厚的以上得到的光催化劑組合物(C-5)，然后將噴涂的光催化劑組合物(C-5)在室溫下干燥1小時，接著在140℃加熱30分鐘，從而得到具有透明和光滑的含光催化劑的膜的鋼試驗(yàn)板(D-7)。
具有含光催化劑的膜的鋼試驗(yàn)板(D-7)的鉛筆硬度為2H，而且水的接觸角為94。此外，鋼試驗(yàn)板(D-7)的耐沖擊性也是令人滿意的。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的鋼試驗(yàn)板(D-7)，然后評價水對含光催化劑的膜的接觸角。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，接觸角減小至6。此外，評價了含光催化劑的膜的光催化劑活性，發(fā)現(xiàn)光催化劑活性優(yōu)異(◎)。
實(shí)施例5除了使用在參考例6中制造的粘合劑成分(B-2)的溶液代替在參考例5中制造的粘合劑成分(B-1)之外，用與實(shí)施例1基本相同的方法制造光催化劑組合物，從而得到光催化劑組合物(C-6)，其中粘合劑成分(B-2)的溶液是通過將9g粘合劑成分(B-2)溶解于14.7g甲苯、29.8g異丙醇和15.1g丁基溶纖劑的混合溶劑中得到的。
使用該光催化劑組合物(C-6)，用與實(shí)施例1相同的方法制造試驗(yàn)板，從而得到具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-8)。
所得具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-8)的鉛筆硬度為2H，水的接觸角為99。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-8)，然后評價由此處理的試驗(yàn)板(D-8)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至4H，同時水的接觸角減小為6。此外，通過對含光催化劑的膜的光催化劑活性進(jìn)行評價發(fā)現(xiàn)光催化劑活性良好(△)。
而且，通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行空氣暴露試驗(yàn)(1000小時)。光澤保持值為60％，并且沒有觀察到粉化。
比較例4除了使用10g未改性的TKS-251代替20g改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-1)之外，用與實(shí)施例5基本相同的方法制造光催化劑組合物，從而得到光催化劑組合物(C-7)。
使用該光催化劑組合物(C-7)，用與實(shí)施例5相同的方法制造試驗(yàn)板，從而得到具有含光催化劑的膜(氧化鈦含量與實(shí)施例5相同)的試驗(yàn)板(D-9)。
所得具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-9)的鉛筆硬度為2H，水的接觸角為92。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-9)，然后評價由此處理的試驗(yàn)板(D-9)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至3H，同時水的接觸角減小為82。此外，通過對含光催化劑的膜的光催化劑活性進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)光催化劑活性差(X)。
而且，通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行200小時空氣暴露試驗(yàn)以確定試驗(yàn)板(D-9)的光澤保持值。該光澤保持值為10％或更小，而且觀察到粉化。
實(shí)施例6將40g TKS-251(氧化鈦有機(jī)溶膠的商品名；分散介質(zhì)甲苯和異丙醇的混合溶劑，TiO2含量20wt％，平均晶體直徑6nm，這是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和銷售)加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中。然后在50℃用約5分鐘的時間將20g 20wt％的1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷的甲苯溶液加入到該反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器中的所得混合物在50℃攪拌12小時，從而得到改性氧化鈦粒子很好地分散于其中的改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-4)。在TKS-251與1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷的反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積在23℃測量為104ml。將所得改性氧化鈦有機(jī)溶膠涂覆在KBr板上，從而在板上形成膜。將該膜作為樣品進(jìn)行IR光譜測定。通過光譜測定得到的IR光譜表明，在3,630-3,640cm-1處屬于Ti-OH基的吸收消失。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-4)具有單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑18nm)，而且改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-4)的粒徑分布沒有顯示TKS-251在改性處理前的單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑12nm)中出現(xiàn)的峰。
接著，在室溫?cái)嚢柘聦?0g上述光催化劑有機(jī)溶膠(A-4)加入到68g在參考例5中制造的粘合劑成分(B-1)的溶液中。然后在攪拌下加入0.5g固化催化劑(二月桂酸二丁基錫)，從而得到光催化劑組合物(C-8)。
用與實(shí)施例1相同的方法在鋁板上形成丙烯酸聚氨酯涂層，并在該丙烯酸聚氨酯涂層上噴涂2μm厚的上述光催化劑組合物(C-8)。然后將噴涂的光催化劑組合物(C-8)在室溫下干燥1小時，接著在150℃加熱30分鐘，從而得到具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-10)。
具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-10)的鉛筆硬度為H，水的接觸角為99。此外，試驗(yàn)板(D-10)具有令人滿意的耐沖擊性。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-10)，然后評價由此處理的試驗(yàn)板(D-10)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至大于等于5H，同時水的接觸角減小至4。此外，通過對含光催化劑的膜的光催化劑活性進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)光催化劑活性優(yōu)異(◎)。
而且，通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行空氣暴露試驗(yàn)(1000小時)以確定試驗(yàn)板(D-10)的光澤保持值。該光澤保持值為88％，因此試驗(yàn)板(D-10)具有優(yōu)異的耐候性。
實(shí)施例7將40g TKS-251(氧化鈦有機(jī)溶膠的商品名；分散介質(zhì)甲苯和異丙醇的混合溶劑，TiO2含量20wt％，平均晶體直徑6nm，這是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和銷售)加入到裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中。然后在50℃用約5分鐘的時間將40g 10wt％的三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的甲苯溶液加入到該反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器中的所得混合物在50℃攪拌12小時，從而得到改性氧化鈦粒子很好地分散于其中的改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-5)。在TKS-251與三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積在23℃測量為230ml。將所得改性氧化鈦有機(jī)溶膠涂覆在KBr板上，從而在板上形成膜。將該膜作為樣品進(jìn)行IR光譜測定。通過光譜測定得到的IR光譜表明，在3,630-3,640cm-1處屬于Ti-OH基的吸收消失。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-4)具有單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑32nm)，而且改性光催化劑有機(jī)溶膠(A-5)的粒徑分布沒有顯示TKS-251改性處理前的單分散性粒徑分布(數(shù)均粒徑12nm)中出現(xiàn)的峰。
接著，在室溫?cái)嚢柘聦?0g上述光催化劑有機(jī)溶膠(A-5)加入到68g在參考例5中制造的粘合劑成分(B-1)的溶液中。然后在攪拌下加入0.5g固化催化劑(二月桂酸二丁基錫)，從而得到光催化劑組合物(C-9)。
用與實(shí)施例1相同的方法在鋁板上形成丙烯酸聚氨酯涂層，并在該丙烯酸聚氨酯涂層上噴涂2μm厚的上述光催化劑組合物(C-9)。然后將噴涂的光催化劑組合物(C-9)在室溫下干燥1小時，接著在150℃加熱30分鐘，從而得到具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-11)。
具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-11)的鉛筆硬度為HB，水的接觸角為108。此外，試驗(yàn)板(D-11)具有令人滿意的耐沖擊性。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-11)，然后評價由此處理的試驗(yàn)板(D-11)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至4H，同時水的接觸角減小至0。此外，通過對含光催化劑的膜的光催化劑活性進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)光催化劑活性優(yōu)異(◎)。
而且，通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行空氣暴露試驗(yàn)(1000小時)以確定試驗(yàn)板(D-10)的光澤保持值。該光澤保持值為94％，因此試驗(yàn)板(D-11)具有優(yōu)異的耐候性。
比較例5用44g離子交換水稀釋56g TKS-203(氧化鈦水溶膠的商品名；分散介質(zhì)水，TiO2含量20wt％，平均晶體直徑6nm，這是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和銷售)。將稀釋后的TKS-203與10g X-41-7001(硅氧烷丙烯酸乳液的商品名，硅氧烷丙烯酸樹脂的固體含量42wt％，pH7，乳液中所含固體硅氧烷樹脂含量50wt％)(由日本信越化學(xué)工業(yè)公司制造和銷售)和12gCAT-AS(堿性固化催化劑的商品名)(由日本信越化學(xué)工業(yè)公司制造和銷售)混合。將上述混合物加入到涂料混合器中攪拌10分鐘，從而得到光催化劑組合物(C-10)。
用與實(shí)施例1相同的方法在鋁板上形成丙烯酸聚氨酯涂層，并在該丙烯酸聚氨酯涂層上噴涂4μm厚的上述光催化劑組合物(C-10)。然后將噴涂的光催化劑組合物(C-10)在室溫下干燥1小時，接著在室溫下繼續(xù)干燥1周，從而得到具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-12)。
具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-12)的鉛筆硬度為3B，水的接觸角為92。
用紫外線(黑光)輻照具有含光催化劑的膜的試驗(yàn)板(D-12)，然后評價由此處理的試驗(yàn)板(D-12)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含光催化劑的膜的鉛筆硬度增加至2B，同時水的接觸角減小至10。
而且，通過Dewpanel光控耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行200小時空氣暴露試驗(yàn)以確定試驗(yàn)板(D-12)的光澤保持值。該光澤保持值為10％或更小并觀察到粉化。
工業(yè)實(shí)用性當(dāng)使用本發(fā)明的光催化劑組合物在有機(jī)基材的表面上形成膜時，無需繁雜操作就能夠得到功能性復(fù)合體，該功能性復(fù)合體的優(yōu)點(diǎn)在于基材和含光催化劑的膜之間的界面不會發(fā)生劣化，而且含光催化劑的膜中的粘合劑成分不會分解，同時在于該功能性復(fù)合體顯示出優(yōu)異的硬度和柔韌性(耐沖擊性)的平衡，而且具有優(yōu)異的耐久性，這樣用光輻照，功能性復(fù)合體的表面就顯示出水接觸特性(即，親水性或疏水性)和/或長時間保持上述光催化劑活性。
權(quán)利要求
1.光催化劑組合物，包括(A)改性光催化劑粒子，所述改性光催化劑粒子(A)是用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物(b)對光催化劑粒子(a)進(jìn)行改性處理制備的，這些不同化合物各自獨(dú)立地包括選自式(1)所表示的三有機(jī)硅烷單元、式(2)所表示的一氧二有機(jī)硅烷單元和式(3)所表示的二氧有機(jī)硅烷單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元R3Si- (1)其中，R各自獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羥基，-(R2SiO)- (2)其中，R與式(1)的定義相同，和 其中，R與式(1)的定義相同，和(B)粘合劑成分，包含式(4)所表示的含苯基和任選含烷基的硅氧烷(BP)R1pR2qXrSiO(4-p-q-r)/2(4)其中R1分別表示苯基，和R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和p，q和r滿足以下關(guān)系式0＜p＜4，0≤q＜4，0≤r＜4，0＜(p+q+r)＜4，和0.05≤p/(p+q)≤1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中各式(1)至(3)中的R分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基或C1-C20烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述含苯基的硅氧烷(BP)是式(5)所表示的含苯基而不含烷基的硅氧烷(BP1)R1sXtSiO(4-s-t)/2(5)其中R1分別表示苯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和s和t滿足以下關(guān)系式0＜s＜4，0≤t＜4，和0＜(s+t)＜4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述粘合劑成分(B)還包含式(6)所表示的含烷基硅氧烷(BA)R2uXvSiO(4-u-v)/2(6)其中R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和u和v滿足以下關(guān)系式0＜u＜4，0≤v＜4，和0＜(u+v)＜4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4的組合物，其中所述粘合劑成分(B)包含式(5)所表示的含苯基而不含烷基的硅氧烷(BP1)R1sXtSiO(4-s-t)/2(5)其中R1分別表示苯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和s和t滿足以下關(guān)系式0＜s＜4，0≤t＜4，和0＜(s+t)＜4；和式(6)所表示的含烷基硅氧烷(BA)R2uXvSiO(4-u-v)/2(6)其中R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基；X分別獨(dú)立地表示氫原子，羥基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或鹵原子；和u和v滿足以下關(guān)系式0＜u＜4，0≤v＜4，和0＜(u+v)＜4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的組合物，其中所述含烷基硅氧烷(BA)包含式(7)所表示的一氧二有機(jī)硅烷單元(D)和式(8)所表示的二氧有機(jī)硅烷單元(T)-(R22SiO)- (7)其中，R2分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或直鏈或支鏈C2-C30烯基，和 其中，R2與式(7)的定義相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或5的組合物，其中所述含苯基硅氧烷(BP1)具有500-10,000的重均分子量，這是通過利用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校準(zhǔn)曲線的凝膠滲透色譜法測量的。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5的組合物，其中所述含烷基硅氧烷(BA)具有500-10,000的重均分子量，這是通過利用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校準(zhǔn)曲線的凝膠滲透色譜法測量的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)的組合物，其中所述改性光催化劑粒子(A)具有400nm或更小的數(shù)均粒徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)的組合物，其中所述光催化劑粒子(a)是氧化鈦粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)的組合物，其中所述改性劑化合物(b)是式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)HxRySiO(4-x-y)/2(9)其中R分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羥基，和x和y滿足以下關(guān)系式0＜x＜4，0＜y＜4，和(x+y)≤4。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述含Si-H基的硅化合物(b1)包含至少一種選自下列的化合物式(10)所表示的含單Si-H基的硅化合物 其中，R3分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，苯基或式(13)所表示的甲硅烷氧基-O-(R42SiO)m-SiR43(13)其中，R4分別獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C30氟烷基，直鏈或支鏈C2-C30烯基或苯基；和m為滿足式0≤m≤1000的整數(shù)，式(11)所表示的在兩末端具有Si-H基的硅化合物H-(R32SiO)n-SiR32-H (11)其中R3與式(10)的定義相同；和n為滿足式0≤n≤1000的整數(shù)，和式(12)所表示的氫硅氧烷(R3HSiO)a(R32SiO)b(R33SiO1/2)C(12)其中R3與式(10)的定義相同；和a為大于或等于1的整數(shù)，b為大于或等于0的整數(shù)，且a和b滿足以下關(guān)系式(a+b)≤10000，和c為0或2，以及其中當(dāng)(a+b)為大于或等于2的整數(shù)且c＝0時，式(12)的所述氫硅氧烷為環(huán)狀硅氧烷，而當(dāng)c＝2時，式(12)的所述氫硅氧烷為直鏈硅氧烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)的組合物，其還包含樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)的組合物，該組合物為膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，該組合物就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述膜的一個表面向膜的其它表面增加。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)的組合物，該組合物為成形制品。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，該組合物就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述成形制品的內(nèi)部向成形制品的表面增加。
18.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，該組合物就所述含苯基的硅氧烷(BP)和所述含烷基的硅氧烷(BA)而言是具有微相分離結(jié)構(gòu)的膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，該組合物就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述膜的一個表面向膜的其它表面增加。
20.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，該組合物就所述含苯基的硅氧烷(BP)和含所述烷基的硅氧烷(BA)而言是具有微相分離結(jié)構(gòu)的成形制品。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，該組合物就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述成形制品的內(nèi)部向成形制品的表面增加。
22.功能性復(fù)合體，包括基材和在所述基材上形成的膜，該膜包含權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)的組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的功能性復(fù)合體，其中所述膜就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述膜的與基材接觸的表面向膜的其它外露表面增加。
24.功能性復(fù)合體，包括基材和在所述基材上形成的膜，該膜包含權(quán)利要求4的組合物，并且就所述含苯基的硅氧烷(BP)和所述含烷基的硅氧烷(BA)而言具有微相分離結(jié)構(gòu)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的功能性復(fù)合體，其中所述膜就改性光催化劑粒子(A)的分布而言是各向異性的，其中改性光催化劑粒子(A)的濃度從所述膜的與基材接觸的表面向膜的其它外露表面增加。
全文摘要
本發(fā)明提供光催化劑組合物，包括(A)改性光催化劑粒子，所述改性光催化劑粒子(A)是通過用至少一種選自不同化合物的改性劑化合物對光催化劑粒子進(jìn)行改性處理制備的，這些不同化合物各自獨(dú)立地包括選自三有機(jī)硅烷單元、一氧二有機(jī)硅烷單元和二氧有機(jī)硅烷單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元；和粘合劑成分，包括含苯基并任選含烷基的硅氧烷。本發(fā)明還提供使用上述光催化劑組合物形成的膜；包括基材和在所述基材上形成的上述膜的功能性復(fù)合體；以及通過成形上述光催化劑組合物制造的成形制品。
文檔編號B01J31/02GK1638868SQ0282935
公開日2005年7月13日 申請日期2002年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者中林亮, 太田一也 申請人:旭化成株式會社